JPS6087288A - τ型もしくは変形τ型無金属フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、τ型もしくは変形τ型無金属フタロシアニン
の製造法に関する。

従来、無金属フタロシアニンは顔料などとしての着色用
途あるいは有機半導体、特に電子写真感光体用の光導電
体素子の一つとして注目されている。無金属フタロシア
ニンには、α、β、ｒ、Ｘ。

πなどの各種結晶形のものが知られている。α型は無定
形であり、τ型はその変形と考えられ、これらは結晶と
してのエネルギー準位が高く、安定性が低い。また、β
型は最も結晶のエネルギー準位が低り、シたがって結晶
の安定性が高いと考えられており、Ｘ型およびＲ型はそ
の中間にあるものと考えられている。

本発明者等は、長波長のレーザ光に十分の感度を有する
新規な結晶形であるτ型および変形τ型無金属フタロシ
アニンを用いる電子写真感光体を発明した（特願昭５７
−６６９６３号および特願昭５８−　）。これらのτ型
および変形τ型無金属フタロシアニンは、上記のように
分類すればやはりα型とβ型の中間に位置するものと考
えられる。

τ型無金属フタロシアニンは、ＣｕＫα＋／Ｎｉの１．
５４１人のＸ線を使用した際、プラシグ角度（２θ±０
．２度）が７．６，９．２，１６．８．１？、４゜２０
．４および２０．９に強い線を示すＸ線回折図形を有す
るものである。特に、赤外線吸収スペクトルが７００〜
７６０ｃ＋ｎ−’の間に７５１±２印−１が最も強い４
本の吸収帯を、１３２０〜１３４０■−１の間に２本の
ほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８８±３ｃｍ−’に特徴
的な吸収を有するものが望ましい。

τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法はα型無
金属フタロシアニンを５０〜１８０℃。

好ましくは６０〜１３０℃においてτ型を示すに足りる
十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリングす
るものである。なお、Ｘ線回折および赤外線吸収スペク
トルは、製造時における条件の相違によって結晶中の格
子欠陥あるいは転移のでき方等によって多少のズレがで
るために範囲をもって示したものである。

τ型無金属フタロシアニンの原料となるα型無金属フタ
ロシアニンは、モーザーおよびトーツスの［フタロシア
ニン化合物ｊ　（Ｍｏｓｅｒ　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ″
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”
　）などの公知の方法および他の適当な方法によって得
られるものが使用できる。例えば、無金属フタロシアニ
ンは硫酸などの酸によって脱金属ができる金属フタロシ
アニン、例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウムフ
タロシアニン、カルシウムフタロシアニン。

マグネシウムフタロシアニンなどの酸処理によって、ま
た、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレニン
もしくはアルコキシイミノイソインドレニンなどから直
接合成したものが使用できる。

このようにして得られる無金属フタロシアニンは高温で
の反応ではβ型であり９反応条件によってはα型とβ型
との混合物として得られる。したがって、この無金属フ
タロシアニンを望ましくは５℃以下で硫酸などの酸に溶
解もしくは酸塩にしたものを水、好ましくは氷水中に注
ぎ再析出、もしくは加水分解することによってα型の無
金属フタロシアニンとする。α型態金属フタロシアニン
ハ乾燥状態もしくは水ペースト状態で撹拌もしくはミリ
ングされる。このときの分散メディアとしては通常顔料
の分散、乳化、混合などに用いられるものでよく１例え
ばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フ
リント石などを挙げることができる。しかし３分散メデ
ィアは必ずしも必要ではない。磨砕助剤としては２通常
顔料分散の磨砕助剤として用いられるもの２例えば食塩
１重炭酸ソーダ、ぼう硝などを挙げることができる。

攪拌、ミリング時分散媒を必要とする場合には撹拌、ミ
リング時の温度において液状のもの２例えば、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール系溶剤、ポリエチレングリコール系分散媒、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系分散媒、
ケトン系分散媒、エステルケトン系などの分散媒を使用
することができる。

結晶転移工程において使用される攪拌、ミリング装置と
しては２例えばサンドミル、ニーダ−。

ホモミキサー、アジター、スターラー、バンバリーミキ
サ−、ボールミル、アトライターなどを挙げることがで
きる。

結晶転移工程における温度範囲は５０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１３０℃で行う。また１通常の結晶転移工
程におけると同様に結晶核を用いるのも有効な方法であ
る。

τ型への結晶転移速度は攪拌、ミリングの効率。

５− 歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件に依存する
。結晶転移工程終了後１通常の精製法で磨砕助剤および
分散媒などを除去し、乾燥することによって目的とする
τ型無金属フタロシアニンを得ることができる。

変形τ型無金属フタロシアニンは、ブラッグ角度（２θ
±０．２度）が７．５．９．１．　１６．８．　１？。

３、　２０．３．　２０．８．　２１．４および２１．
７に強い線を示すＸ線回折図形を有するものである。特
に赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃｍ−’の間
に７５３±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３
２０〜１３４０ｃｍ＝’の間に２本のほぼ同じ強さの吸
収帯を、３２９７±３ｃ１１−’に特徴的な吸収を有す
るものが望ましい。

変形τ型無金属フタロシアニンは、τ型無金属フタロシ
アニンとほぼ同様な製造方法によって得ることができる
。

以上のとおり、τ型および変形τ型無金属フタロシアニ
ンは、無金属フタロシアニンを合成し。

α型に結晶転移させ、さらに長時間ミリングする、とい
う主工程と、ろ過、水洗、精製、乾燥などの−６＝ 多くの副工程を要するという点に工業上の問題があった
。

本発明者等はこのような問題を解決すべく研究の結果、
一段の合成によってτ型および変形τ型無金属フタロシ
アニンを製造することに成功したものである。すなわち
本発明は、フタロジニトリル、イソイントレンもしくは
イソインドレニン系フタロシアニンプレカーサーを水酸
基を有する有機溶媒中で塩基性物質の存在下で加熱して
無金属フタロシアニンを合成する際、τ型もしくは変形
τ型無金属フタロシアニン、あるいはτ型もしくは変形
τ型に類似する結晶形を有する金属もしくは無金属フタ
ロシアニンを種結晶として添加することを特徴とするτ
型もしくは変形τ型無金属フタロシアニンの製造法を提
供するものである。

本発明において、原料としてはフタロジニトリル、イソ
イントレンもしくはイソインドレニン系のフタロシアニ
ンプレカーサーであり、プレカーサーとしては１−アミ
ノ−３−イミノイソインドレニン、１−アミノ−３，３
−ジメトキシイソインドレニン、■−メルカプトー３−
イミノイソインドレニン、１．３−ジイミノイソインド
レニンおよびそれらの塩などのイソインドレニン系化合
物があり、また、イミノオキソイソインドリン。

ジイミノイソインドリンなどのイソインドリン系化合物
がある。これらの化合物のベンゼン核は。

ハロゲン原子、アルキル基などの各種置換基を有するも
のでもよいが、置換基数の増加にともなってτ型および
変形τ型無金属フタロシアニンの収率が低下するおそれ
があるため１本発明の目的が達成される範囲内の使用に
とどめるべきである。

本発明にとして使用する水酸基を有する有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルア
ルコールなどのアルコール類、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類、クロロエタノール、１−クロロ
−２−プロパツール、１．３−ジクロロ−２−プロパツ
ール、チオジェタノールなどの置換アルコールＲ，フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
、メチルセロソルブ。

エチルセロソルフ、ブチルセロソルブ、ペンチルセロソ
ルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノアセ
テート、グリセリンジアセテートなどのエステル類など
を挙げることができる。

これらの溶媒は単独もしくは２種以上の混合物として使
用することができ、使用量は反応が円滑に進む量であれ
ばよいが、前記合成原料に対して３〜１５倍量が適当で
ある。

本発明に使用する塩基性物質としては、一般の強塩基性
を示すものであればよく９例えばアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸化物、アンモニア、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ｎ　−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ　−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピリジン、アニ９− リンなどのアミン類、アルカリ金属過酸化物、尿素、ビ
ユレット、アルカリ金属硫化物、あるいは特開昭５８−
２３８５４号に開示されている。１．８−ジアザシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと言う。）
および１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５（以下ＤＢＮと言う。）などを挙げることができる。

本発明において使用できる種結晶としては、τ型を製造
する際にはτ型の種結晶を、また、変形τ型を製造する
際には変形τ型の種結晶を用いることが好ましいが１本
発明者等の研究によれば。

必ずしも同種の種結晶を用いなくとも種々の反応条件を
設定することによって、異種結晶形の無金属フタロシア
ニンもしくは金属フタロシアニンを種結晶を用いても目
的とするτ型もしくは変形τ型無金属フタロシアニンを
得ることができるとの知見を得ている。すなわち、τ型
もしくは変形τ型に類似する結晶形を有するＸ型無金属
フタロシアニン（特公昭４４−１４１０６号公報）、Ｘ
型金属フタロシアニン（特公昭４６−４２５１２号公報
）、ｅ型銅フタロシアニン（特公昭４０−２７８０号公
報）、Ｒ型銅−１０＝ フタロシアニン（ＵＳＰ３０５１７２１号公報）、δ型
銅フタロシアニン（ＵＳＰ３１６０６３５号公報）、さ
らに後記詳述するη型および変形η型態金属フタロシア
ニンなどを使用することができる。さらに、場合によっ
ては反応条件の選択により、τ型の種結晶で変形τ型が
、また変形τ型の種結晶でτ型の無金属フタロシアニン
を製造することもできる。このことは、τ型および変形
τ型の無金属フタロシアニンはエネルギー準位的にα型
とβ型との中間に位置するが、Ｘ型などの結晶に比較し
てエネルギー準位が低いところにあり、結晶が安定であ
るために類似する他の種結晶を用いてもτ型もしくは変
形τ型無金属フタロシアニンが生成することによるもの
と推定される。

これらの種結晶の使用量は、触媒量以上の使用で効果を
示すが工業的には原料に対して２０重量％以下とするこ
とが適当である。

本発明において、τ型もしくは変形τ型無金属フタロシ
アニンを得るための合成条件としては。

溶媒の量１反応温度２種結晶の種類と量および反応時間
などの適宜の選択によって目的とする結晶形のものを得
ることができる。τ型無金属フタロシアニンを得るには
、溶媒の量を大とすること。

反応温度を低めとすること９種結晶の量を小とすること
５および反応時間を長くすることであり。

変形τ無金属フタロシアニンを得るには、その逆の条件
とすればよい。

η型態金属フタロシアニンは２本発明者等の発明（特願
昭５７−６６９６３号）に係るものであり、無金属フタ
ロシアニン、特にα型無金属フタロシアニン１００重量
部と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフタロシ
アニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種も
しくは２種以上５０重量部以下との混合物を、３０〜２
２０℃。

好ましくは６０〜１３０℃においてτ型無金属フタロシ
アニンを得ると同様の撹拌もしくはミリングすることに
よって製造することができるものであり、純粋な無金属
フタロシアニンに限らず、他のフタロシアニン類との混
合物をも指称するものである。このη型態金属フタロシ
アニンは、赤外線吸収スペクトルが７００〜７６（１（
ＩＪｌｌ−’の間に７５３±ｌＣ：ｍ’が最も強い４本
の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃ１１１−’の間に２
本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８５±５ｃ＋ｕ−’
に特徴的な吸収を有するものである。本発明者等の研究
によると、η型態金属フタロシアニンは、ブラッグ角度
が７．６゜９．２，１６．８，１７．４および２８．５
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものと、７．
６．　９．２゜１６．８，１７．４，２１．５および２
７．５に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものと
がある。

上記フタロシアニンの置換基としては、アミノ基、ニト
ロ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子などがあり。

さらにスルホン基、カルボン酸基、またはそれらの金属
塩、アンモニウム基、アミン塩などを比較的簡単な置換
基として例示することができる。さらに、ベンゼン核に
アルキレン基、スルホニル基。

カルボニル基、イミノ基などを介して種々の置換基を導
入することができ、これらは、従来、フタロシアニン顔
料の技術分野において凝集防止剤。

結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤として公知のも
の（例えばＵＳＰ４０８８５０７号）、も１３− しくは未知のものを使用することができる。また。

金属フタロシアニンとしては銅、ニッケル、コバルト、
亜鉛、錫、アルミニウムなどの各種金属フタロシアニン
を例示することができる。窒素同構体としては、各種の
ポルフィン類９例えばフタロシアニンのベンゼン核の一
つ以上をキノリン核に置き換えた銅テトラビリジノボル
フィラジンなどがある。

変形η無金属フタロシアニンは、η型態金属フタロシア
ニンとほぼ同様にして得ることができ。

赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃｍ−’の間に
７５３±ｊａｍ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２
０〜ｌ　３４０ａｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸
収帯を、３２９７±５Ｃ１１−’に特徴的な吸収を有す
るものである。本発明者等の研究によると。

変形η型態金属フタロシアニンは、ブラッグ角度が７．
５．９．１．　１６．８．１７．３．２０．３．２０．
８゜２１．４および２７．５に強いピークを示すＸ線回
折図形を有するものと、？、５，９．１．１６．８，１
７゜３、２０．３．２０．８．２１．４．２２．１．２
７．４および２８．５に強いピークを示すＸ線回折図形
を有１４− するものとがある。

本発明において、τ型無金属フタロシアニンの結晶成長
あるいは結晶転移防止のため、顔料の技術分野において
公知のように置換基を有する無金属フタロシアニン、置
換基を有してもよい金属フタロシアニンもフタロシアニ
ン窒素同構体を添加することができ、これらはη型態金
属フタロシアニンの製造法において述べたようなものを
使用することができ、添加時期はτ型結晶が生成された
後が好ましい。

本発明に係る製造法によると１種結晶を添加しない場合
に比較して収率が高く、また、一段反応であるために、
工程が増すことによって避けられない異物の混入がなく
、さらに低温反応であるため副反応に伴う精製しずらい
高分子量副生物がないために純度が高く光導電体素子な
どの電子材料としては好ましいものを得ることができる
という利点がある。また１本発明に係るτおよび変形τ
型無金属フタロシアニンは、結晶性がよく、耐熱性に優
れており、特に、７９０〜８１０ｎｍに感度の極大を示
すため、半導体レーザ用感光体として最適である。

以下参考例、実施例によって本発明をさらに具体的に説
明する。例中部は重量部を示す。

参考例１ α型無金属フタロシアニン１０部に９表１に示す磨砕助
剤２０部、溶媒８部をニーダーに入れ。

それぞれ８０℃で７〜１５時間ニーディングし。

サンプリングして、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを
確認の後、ニーダ−より取り出し、水およびメタノール
で磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中
で攪拌、精製し、ろ過、水洗。

乾燥して鮮明な色相の青色結晶を得た。これらの結晶は
赤外線吸収スペクトルの測定によってもτ型無金属フタ
ロシアニンであることが確認された。

以下余白 表　１ 参考例２ α型態金属フタロシアエフ１０部１食塩２００部および
溶媒としてエチレングリコール３００部をサンドミルに
入れ、１００℃で２０時間ミリングした。サンプリング
して、Ｘ線回折図で変形τ型に転移したことを確認の後
、ニーダ−より取り出し、参考例１と同様にして青色結
晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によ
っても変形τ型無金属フタロシアニンであることが確認
された。

参考例３ １７− 無金属フタロシアニン１００部１表２に示す各種フタロ
シアニンの誘導体各々１０部を氷冷した９８％硫酸に溶
解し、この溶液を水中に投入し。

沈でん物をろ過、水洗、乾燥することによって均一な混
合物を得た。この混合物１００部１粉砕食塩２００部お
よびポリエチレングリコール８０部をニーダーに入れ、
それぞれ９０℃で７〜２０時間ニーディングした。サン
プリングして、Ｘ線回折図でη型に転移したことを確認
の後、ニーダ−より取り出し、水およびメタノールで磨
砕助剤。

溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中で攪拌。

精製し、参考例１と同様にして青色結晶を得た。

この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもη型
態金属フタロシアニンであることが確認された。

以下余白 ＝１８− 表　２ 表２中、　ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を、　Ｐｃ
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチルアミノ
メチル基は平均１．１個、ピペリジノメチル基は平均２
．２個導入されたものである。

参考例４ α型無金属フタロシアニン１００部、下記フタロシアニ
ン誘導体１５部、粉砕食塩２００部およびポリエチレン
グリコール８０部をニーダーに入れ、１００℃で８時間
ニーディングした。サンプリングして、Ｘ線回折図で変
形η型に転移したことを確認の後、ニーダ−より取り出
し、参考例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は
赤外線吸収スペクトルの測定によっても変形η型態金属
フタロシアニンであることが確認された。

Ｐ　Ｃ−＋−Ｃ０Ｃ）（Ω　ＮＨＣ，Ｈ，、）２．。

実施例１ フタロジニトリル３２部、無水硫化ナトリウム濠６部、
イソプロパツール２００部および表３に示す種結晶５部
をイソプロパツールの還流下に１０時間反応し、生成物
をろ過、メタノールおよびアセトンで精製９乾燥し、Ｘ
線回折図および赤外線吸収スペクトルをとったところ１
表３に示すようにそれぞれτ型および変形τ型無金属フ
タロシアニンであった。

表　３ 表中ＭＰ−Ｐｃは無金属フタロシアニンを示す。

実施例２ フタロジニトリル５０部、ＤＢＵ６０部、エチレングリ
コール５００部および表４に示す種結晶５部を１１０℃
にて２０時間反応させ、以下実施例１と同様にしてＸ線
回折図および赤外線吸収スペクトルをとったところ２表
４に示すようにそれぞれτ型および変形τ型無金属フタ
ロシアニンであった。

表　４ ２１一 実施例３ 表５に示すような、原料３０部、塩基生物質１゜５倍モ
ル量／原料２種結晶３部および溶媒を各々の条件にて反
応させ、以下実施例１と同様にしてＸ線回折図および赤
外線吸収スペクトルをとったところ９表５に示すように
それぞれτ型および変形τ型無金属フタロシアニンであ
った。

以下余白 ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロジニトリル、イソインドリンもしくはイソイ
   ンドレニン系フタロシアニンプレカーサーを水酸基を有
   する有機溶媒中で塩基性物質の存在下で加熱して無金属
   フタロシアニンを合成する際。 τ型もしくは変形τ型無金属フタロシアニン、あるいは
   τ型もしくは変形τ型に類似する結晶形を有する金属も
   しくは無金属フタロシアニンを種結晶として添加するこ
   とを特徴とするτ型もしくは変形τ型無金属フタロシア
   ニンの製造法。