JP2520476B2 - β型チタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents
β型チタニルフタロシアニンの製造方法Info
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- JP2520476B2 JP2520476B2 JP1157068A JP15706889A JP2520476B2 JP 2520476 B2 JP2520476 B2 JP 2520476B2 JP 1157068 A JP1157068 A JP 1157068A JP 15706889 A JP15706889 A JP 15706889A JP 2520476 B2 JP2520476 B2 JP 2520476B2
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- titanyl phthalocyanine
- phthalodinitrile
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、β型の結晶形を有するチタニルフタロシア
ニンを製造する方法に関する。
ニンを製造する方法に関する。
（従来の技術） 金属フタロシアニンは、顔料、染料及び電子写真感光
体の光導電性素子等に使用される。又、最近では触媒、
電子、エネルギー変換など機能性色素（機能分子）とし
ても注目されている。
体の光導電性素子等に使用される。又、最近では触媒、
電子、エネルギー変換など機能性色素（機能分子）とし
ても注目されている。
従来、金属フタロシアニンの一種であるチタニルフタ
ロシアニンは、フタロジニトリルと四塩化チタンの混合
物を芳香族不活性高沸点溶媒の存在下、高温度にて加熱
反応させて製造される。
ロシアニンは、フタロジニトリルと四塩化チタンの混合
物を芳香族不活性高沸点溶媒の存在下、高温度にて加熱
反応させて製造される。
しかしこの方法によって得られるチタニルフタロシア
ニンは、高温度で反応させるために多量の副生物を含ん
だり、粒子が粗大化して塊状固形物になったり、結晶形
がα型とβ型の混在するものであったりする。このため
このままでは顔料等の実用に供し得ないので、通常、例
えばアシッドペースト法等の硫酸による顔料化処理や、
機械的摩砕による顔料化処理等が施こされる。
ニンは、高温度で反応させるために多量の副生物を含ん
だり、粒子が粗大化して塊状固形物になったり、結晶形
がα型とβ型の混在するものであったりする。このため
このままでは顔料等の実用に供し得ないので、通常、例
えばアシッドペースト法等の硫酸による顔料化処理や、
機械的摩砕による顔料化処理等が施こされる。
しかし、硫酸による顔料化処理の場合は多量の硫酸が
必要でありその廃水処理は公害上の問題が多く、又機械
的摩砕による顔料化処理の場合は多大の労力を要すると
いう問題を有する。
必要でありその廃水処理は公害上の問題が多く、又機械
的摩砕による顔料化処理の場合は多大の労力を要すると
いう問題を有する。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のはん雑な顔料化処理を施すことなく
高純度のβ型チタニルフタロシアニンを製造する方法を
提供することを目的とする。
高純度のβ型チタニルフタロシアニンを製造する方法を
提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、特定の反応条件下反応を
行なえば優れた功を奏することを見出し、本発明を成す
に至った。
行なえば優れた功を奏することを見出し、本発明を成す
に至った。
即ち本発明は、フタロジニトリルと四塩化チタンとを
アルコール系溶媒中、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウ
ンデ−７−セン（DBU）又は1,5−ジアザビシクロ［4,3,
0］−５−ノネン（DBN）の存在下、加熱還流せしめるこ
とを特徴とするβ型チタニルフタロシアニンの製造方法
を提供する。
アルコール系溶媒中、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウ
ンデ−７−セン（DBU）又は1,5−ジアザビシクロ［4,3,
0］−５−ノネン（DBN）の存在下、加熱還流せしめるこ
とを特徴とするβ型チタニルフタロシアニンの製造方法
を提供する。
本発明のβ型チタニルフタロシアニンは、フタロジニ
トリルに四塩化チタンを上記反応条件下反応させ、次い
で加水分解することにより容易に製造される。この反応
は下記の反応式により表わされる。
トリルに四塩化チタンを上記反応条件下反応させ、次い
で加水分解することにより容易に製造される。この反応
は下記の反応式により表わされる。
（上記反応式中、PCはフタロシアニン残基を表わす。） 上記反応式の第１段階反応に於いて、四塩化チタンは
フタロジニトリル１モルに対し1/4〜1/2モル反応させる
のが好適である。この範囲外だと収率が低下したり、精
製が困難になったりして好ましくない。
フタロジニトリル１モルに対し1/4〜1/2モル反応させる
のが好適である。この範囲外だと収率が低下したり、精
製が困難になったりして好ましくない。
上記反応はアルコール系溶媒中にて行なう。使用する
アルコール系溶媒は、沸点が70℃以上のもの、好ましく
は100〜150℃のものである。そのようなものとして具体
的には例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキシエタ
ノール等が挙げられる。
アルコール系溶媒は、沸点が70℃以上のもの、好ましく
は100〜150℃のものである。そのようなものとして具体
的には例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキシエタ
ノール等が挙げられる。
又、上記アルコール系溶媒の使用量は、特に限定され
ず均一に反応が行なえる量であればよいが具体的には例
えば、フタロジニトリル１モルに対し、200〜500mlであ
る。
ず均一に反応が行なえる量であればよいが具体的には例
えば、フタロジニトリル１モルに対し、200〜500mlであ
る。
尚、上記反応をアルコール系溶媒以外の溶媒、例えば
従来通常用いられるｏ−ブロモナフタレン、キノリン等
の高沸点芳香族系有機溶媒を使用すると分解物が多くな
り精製工程が複雑化し本発明の目的は達成されない。
従来通常用いられるｏ−ブロモナフタレン、キノリン等
の高沸点芳香族系有機溶媒を使用すると分解物が多くな
り精製工程が複雑化し本発明の目的は達成されない。
更に上記反応に於いては、プロトン授受型反応促進剤
の存在下行なわれる。本発明にいうプロトン授受型反応
促進剤は、溶媒として用いるアルコールに作用して、プ
ロトンを引き抜くものと考えられる。その結果生成した
アルコキシドは、フタロジニトリルのシアノ基に作用し
て、当該シアノ基の窒素原子の電子密度を高め、その結
果、フタロジニトリルは1,3−ジイミノイソインドリン
類似骨格を経て、縮合反応が促進され、テトラアザポル
フィリン骨格が形成するものと推定される。そのような
反応促進剤としては具体的には例えば、1,8−ジアザビ
シクロ［5,4,0］ウンデ−７−セン（DBU）や、1,5−ジ
アザビシクロ［4,3,0］−５−ノネン（DBN）等が挙げら
れる。又、上記反応促進剤の使用量はフタロジニトリル
１モルに対し、化学量論量以上、好ましくは1.0〜1.2モ
ルである。1.0モルより少ないと反応が完結せず、又1.2
モルより多く使用しても反応の促進効果が上がらず不経
済である。
の存在下行なわれる。本発明にいうプロトン授受型反応
促進剤は、溶媒として用いるアルコールに作用して、プ
ロトンを引き抜くものと考えられる。その結果生成した
アルコキシドは、フタロジニトリルのシアノ基に作用し
て、当該シアノ基の窒素原子の電子密度を高め、その結
果、フタロジニトリルは1,3−ジイミノイソインドリン
類似骨格を経て、縮合反応が促進され、テトラアザポル
フィリン骨格が形成するものと推定される。そのような
反応促進剤としては具体的には例えば、1,8−ジアザビ
シクロ［5,4,0］ウンデ−７−セン（DBU）や、1,5−ジ
アザビシクロ［4,3,0］−５−ノネン（DBN）等が挙げら
れる。又、上記反応促進剤の使用量はフタロジニトリル
１モルに対し、化学量論量以上、好ましくは1.0〜1.2モ
ルである。1.0モルより少ないと反応が完結せず、又1.2
モルより多く使用しても反応の促進効果が上がらず不経
済である。
上記反応方法としては、フタロジニトリル、四塩化チ
タン、及びアルコール系溶媒の混合物中に、加熱還流下
プロトン授受型反応促進剤をゆっくり滴下し、引き続き
還流下攪拌して行なう。還流下反応を行なうことにより
徐々に生成する粒子が微細となり、本製造法による化合
物のさらなる顔料化の手間を少なく、O.P.C等に供され
る目的の化合物を得ることができる。反応時間は特に限
定されないが例えば、６〜10時間である。又反応温度は
還流温度、即ち70〜160℃、好ましくは100〜150℃であ
る。70℃より低いと収率の低下となり、又160℃より高
いと生成物が分解して副生物が生ずるので好ましくな
い。
タン、及びアルコール系溶媒の混合物中に、加熱還流下
プロトン授受型反応促進剤をゆっくり滴下し、引き続き
還流下攪拌して行なう。還流下反応を行なうことにより
徐々に生成する粒子が微細となり、本製造法による化合
物のさらなる顔料化の手間を少なく、O.P.C等に供され
る目的の化合物を得ることができる。反応時間は特に限
定されないが例えば、６〜10時間である。又反応温度は
還流温度、即ち70〜160℃、好ましくは100〜150℃であ
る。70℃より低いと収率の低下となり、又160℃より高
いと生成物が分解して副生物が生ずるので好ましくな
い。
次いで上記反応で得られたジクロロチタニウムフタロ
シアニンを、酸性水溶液例えば、塩酸水溶液に分散し攪
拌して加水分解する。反応温度及び時間は特に限定され
ず例えば、室温で１〜３時間であってもよい。又、使用
する酸性水溶液の濃度及び量は、例えば３〜５％濃度
で、ジクロロチタニウムフタロシアニン１重量部に対し
30〜50mlであってもよい。
シアニンを、酸性水溶液例えば、塩酸水溶液に分散し攪
拌して加水分解する。反応温度及び時間は特に限定され
ず例えば、室温で１〜３時間であってもよい。又、使用
する酸性水溶液の濃度及び量は、例えば３〜５％濃度
で、ジクロロチタニウムフタロシアニン１重量部に対し
30〜50mlであってもよい。
反応終了後加水分解生成物を濾取し、これを濾液のpH
が６以上になるまで水洗して粗チタニルフタロシアニン
を得る。
が６以上になるまで水洗して粗チタニルフタロシアニン
を得る。
次いで上記粗チタニルフタロシアニンは、加熱した溶
媒、例えばジメチルホルムアミド（DMF）中に加えて熱
処理する。加熱温度は100〜120℃が好ましい。加熱処理
することによりβ型結晶中に一部混在するα型結晶は、
熱力学的により安定なβ型結晶に変換され、純粋なβ型
結晶のみを含むチタニニルフタロシアニンを得る。
媒、例えばジメチルホルムアミド（DMF）中に加えて熱
処理する。加熱温度は100〜120℃が好ましい。加熱処理
することによりβ型結晶中に一部混在するα型結晶は、
熱力学的により安定なβ型結晶に変換され、純粋なβ型
結晶のみを含むチタニニルフタロシアニンを得る。
（発明の効果） 本発明によれば、フタロジニトリルと四塩化チタンと
をアルコール溶媒中、直接比較的低温で反応させること
から、不純物の混入がない微細な状態の化合物が得られ
る。しかも従来の顔料化処理を必要としないため、製造
に当って操業様式および装置が簡単であり、かつ工程時
間が極めて短時間で高純度のβ型結晶形のみを有するチ
タニルフタロシアニンが製造できる。また、本発明の方
法により得られたチタニルフタロシアニンは、電子写真
感光体の電荷発生剤として使用した場合も、異なる結晶
形の混合物の物性の不安定性、熱による結晶形の転移な
どに因る種々のトラブルを起こさない。
をアルコール溶媒中、直接比較的低温で反応させること
から、不純物の混入がない微細な状態の化合物が得られ
る。しかも従来の顔料化処理を必要としないため、製造
に当って操業様式および装置が簡単であり、かつ工程時
間が極めて短時間で高純度のβ型結晶形のみを有するチ
タニルフタロシアニンが製造できる。また、本発明の方
法により得られたチタニルフタロシアニンは、電子写真
感光体の電荷発生剤として使用した場合も、異なる結晶
形の混合物の物性の不安定性、熱による結晶形の転移な
どに因る種々のトラブルを起こさない。
（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ フタロジニトリル76.2g（約0.6モル）、四塩化チタン
56.4g（約0.3モル）、及びｎ−アミノアルコール200ml
の混合物中に、加熱還流下1,8−ジアザビシクロ［5,4,
0］ウンデ−７−セン91.8g（約0.6モル）を約１時間か
けて滴下し、更に加熱還流下６時間攪拌した。反応終了
後、100℃まで放冷し、水約30mlを加え、しばらく攪拌
した後、反応生成物を濾取し、ジメチルホルムアミド10
0ml、次いでメタノール100mlを振り掛け洗浄した。得ら
れたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％塩酸水10
00mlに分散し１時間攪拌した後、濾過してこれを分取し
pHが６以上（電導度が20μS/cm以下）になるまで水洗し
た。次いでこの水湿潤ケーキを、予め100〜120℃に加熱
したジメチルホルムアミド約500mlへ投入し、この温度
で約１時間攪拌した後、熱時濾過した。得られたジメチ
ルホルムアミド湿潤ケーキを、メタノール100mlで置換
して90℃で２日間乾燥し、青色の固体29.1gを得た。こ
れを元素分析及び回折Ｘ線分析にかけた。これらの結果
をそれぞれ第１表及び第１図に示す。これらよりこの化
合物は、β型の結晶形を有するチタニルフタロシアニン
であることが判った。
56.4g（約0.3モル）、及びｎ−アミノアルコール200ml
の混合物中に、加熱還流下1,8−ジアザビシクロ［5,4,
0］ウンデ−７−セン91.8g（約0.6モル）を約１時間か
けて滴下し、更に加熱還流下６時間攪拌した。反応終了
後、100℃まで放冷し、水約30mlを加え、しばらく攪拌
した後、反応生成物を濾取し、ジメチルホルムアミド10
0ml、次いでメタノール100mlを振り掛け洗浄した。得ら
れたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％塩酸水10
00mlに分散し１時間攪拌した後、濾過してこれを分取し
pHが６以上（電導度が20μS/cm以下）になるまで水洗し
た。次いでこの水湿潤ケーキを、予め100〜120℃に加熱
したジメチルホルムアミド約500mlへ投入し、この温度
で約１時間攪拌した後、熱時濾過した。得られたジメチ
ルホルムアミド湿潤ケーキを、メタノール100mlで置換
して90℃で２日間乾燥し、青色の固体29.1gを得た。こ
れを元素分析及び回折Ｘ線分析にかけた。これらの結果
をそれぞれ第１表及び第１図に示す。これらよりこの化
合物は、β型の結晶形を有するチタニルフタロシアニン
であることが判った。
実施例２〜４ アルコール系溶媒及びプロトン授受型反応促進剤を第
２表のように代えた以外は、実施例１と同様にして合成
した。合成結果を第２表に示す。
２表のように代えた以外は、実施例１と同様にして合成
した。合成結果を第２表に示す。
第１図は実施例１で得られたチタニルフタロシアニン化
合物のＸ線回折スペクトル図を示す。縦軸は回折強度、
横軸は回折角２θを表わす。回折角（２θ）9.2゜、10.
3゜、20.6゜、26.1゜、27.0゜に特徴的な強い回折ピー
クを有する。
合物のＸ線回折スペクトル図を示す。縦軸は回折強度、
横軸は回折角２θを表わす。回折角（２θ）9.2゜、10.
3゜、20.6゜、26.1゜、27.0゜に特徴的な強い回折ピー
クを有する。
Claims (1)
- 【請求項１】フタロジニトリルと四塩化チタンとをアル
コール系溶媒中、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデ
−７−セン（DBU）又は1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］
−５−ノネン（DBN）の存在下、加熱還流せしめること
を特徴とするβ型チタニルフタロシアニンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157068A JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157068A JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321669A JPH0321669A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2520476B2 true JP2520476B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=15641529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1157068A Expired - Fee Related JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520476B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1428859A1 (en) | 2002-12-10 | 2004-06-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Production process of metal phthalocyanine compound |
| US8299240B2 (en) | 2005-09-28 | 2012-10-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1157068A patent/JP2520476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1428859A1 (en) | 2002-12-10 | 2004-06-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Production process of metal phthalocyanine compound |
| US8299240B2 (en) | 2005-09-28 | 2012-10-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0321669A (ja) | 1991-01-30 |
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| JPS6218553B2 (ja) |
Legal Events
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