JP2517292B2 - 銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、色相鮮明で着色力も大きく優れた青色顔料
として、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤として
広く使用されている銅フタロシアニン顔料の製造方法に
関するものである。

〈従来の技術〉 銅フタロシアニン顔料は、次の如き粗製銅フタロシア
ニン顔料の合成工程と粗製銅フタロシアニンを微粒化す
る顔料化工程を経て製造されるのが一般的である。

（１）合成工程 無水フタル酸若しくはその誘導体、銅若しくはその化
合物、尿素等の窒素源及び少量の触媒を不活性な高沸点
溶剤中で加熱することにより粗製銅フタロシアニンを得
る。

（２）顔料化工程 上記合成工程によって得られた銅フタロシアニンは粗
大粒子の塊状物であるため、色調が不鮮明で着色力が乏
しく、このままの状態では実用に供し得ない。従って、
着色力、鮮明度及び顔料適正を付与するために顔料化工
程が必要となる。この工程は、主に硫酸を用いて、硫酸
と塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解させたもの
を多量の水に注ぎ微粒子を得る科学的微粒子化法とボー
ルミルやニーダー等を用いる機械的摩砕による物理的微
粒子化法がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合成し、次い
で顔料化するという方法は、工程上次のような不満足な
点を有する。

（１）工程が長く不経済である。

（２）顔料化工程で硫酸を使用する場合には、装置の腐
食や大量に発生する廃酸の処理等が公害と関連した重要
な問題として存在する。

（３）機械的摩砕による顔料化の場合には、処理が煩雑
で、しかも長時間多量の動力を要し、且つ１バッチ当り
の処理量が少なく、非常に生産性が低い。また高COD廃
水の処理等が大きな問題となっている。

かかる諸問題を解決する方法として顔料化工程を必要
としない銅フタロシアニン顔料の直接的製造方法の開発
が期待される。このような背景のもとに種々方法が提案
なされている（特開昭48−32919号、特開昭61−203175
号、特公昭50−1135号、特公昭52−19217号公報）。

しかしながら、これらの提案も、反応操作的にもまた
顔料適正的にも十分満足できる方法ではなかった。

一方、銅フタロシアニンには、同質多型が存在し、赤
味特徴のα型、線味特徴のβ型が顔料として普及してい
る。更に、α型より赤味鮮明で、溶剤安定性に優れるε
型も存在するが、高価なため、ほとんど使用されていな
い。この極めて好ましい性質をもったε型銅フタロシア
ニンの製造方法は、特公昭52−6300号、特公昭52−6301
号公報で提案されているように、極めてコスト高になる
ことを避けられないものであった。そこで種々の製造方
法の検討がなされ、工業的価値を持つ方法として、特開
昭53−39325号、特開昭57−141453号、特開昭57−14935
8号公報に記載されている方法が提案されている。これ
らの方法は、何れも銅フタロシアニンを合成する際に、
銅フタロシアニン誘導体を添加することで、ε型銅フタ
ロシアニンを得ると云う従前からみると極めて工業的価
値を有する製造方法であるが、添加する化合物の複雑
さ、添加条件の煩雑さなど、満足できるものではなかっ
た。更に、これらの製造で得られたε型銅フタロシアニ
ンは、その後、ニーダー摩砕等、顔料化工程を必要とす
るものであった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニン顔料の
製造方法における諸欠点を除くために種々検討した結
果、前記した粗製銅フタロシアニンの合成反応系におい
て、特定の溶媒を使用し、且つ銅フタロシアニンスルホ
ン酸類の共存下に合成反応させることにより、顔料化処
理工程を経ることなく、しかも、好ましいε型銅フタロ
シアニン粒子を直接製造することができることを見出
し、本発明を管制したものである。

すなわち、本発明は、フタロシアニン環を形成し得る
化合物、尿素、銅化合物及び触媒を、スルホラン溶媒中
で、銅フタロシアニンスルホン酸類の共存下に反応させ
ることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法で
ある。

以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。

本発明において使用するフタロシアニン環を形成し得
る化合物としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルイ
ミド、フタルアミド酸及びその塩若しくはそのエステ
ル、フタル酸エステル、フタルニトリル等を挙げること
ができる。特にフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド
が好ましい。

また、本発明において使用する銅化合物としては、例
えば、金属銅、第一銅又は第二銅のハロゲン化物、酸化
銅、硫酸銅、酢酸銅、シアン化銅、硝酸銅、硫化銅、水
酸化銅などが挙げられる。銅化合物の使用量は、フタロ
シアニン環形成化合物４モルあたり１〜1.2モル程度で
ある。

また、本発明に使用される尿素についてその使用量は
フタロシアニン環形成化合物４モルあたり４〜30モル程
度である。

触媒は、従来から知られているものがいずれも使用可
能であるが、例えば、モリブデン酸アンモン、酸化モリ
ブデンなどのモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン
酸エステル等のチタン化合物などが挙げられ、その使用
量は、フタロシアニン環形成化合物４モル当り0.01〜1.
0モル程度である。

本発明の方法において、溶媒としてスルホランを用い
ることが重要であり、ここで使用されるスルホラン溶媒
の具体例としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジ
メチルスルホラン等をあげることができ、使用する量
は、フタロシアニン環を形成し得る化合物の3.0重量倍
以上であればよいが、好ましくは、4.5〜10.0倍程度が
よい。本発明においてスルホラン溶媒で用いられるが、
必要に応じて他の溶媒、例えばジメチルスルホキシド
（DMSO）を併用することもできる。

更に本発明の方法において共存させる銅フタロシアニ
ンスルホン酸類としては、好ましくは下記 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、
ｎは0.2〜３を表す。） で示される化合物である。具体的には、 などが挙げられる。

すなわち、本発明に用いる一般式（１）で示される化
合物とは、単一化合物及び混合物の双方を含むものであ
り、式中のｎは、その単一化合物又は混合物における全
銅フタロシアニン核に対する全スルホン酸基の数を表す
るものである。

本発明者らは、更に顔料化工程を必要としない、かつ
好ましいε型銅フタロシアニンの合成には、一般式
（Ｉ）の化合物において、ｎが0.2〜３、好ましくは0.5
〜２である化合物が特に好ましいことを見出した。

また、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、特
に限定するものではないが、通常、フタロシアニン環形
成化合物に対して１〜20重量％、とくに１〜10重量％が
好ましい。

本発明の製造方法によれば、通常の粗製銅フタロシア
ニンを製造する場合と本質的に同じ反応操作により、容
易に目的とする銅フタロシアニン顔料が得られる。

反応温度としては、150〜250℃の範囲で十分である。
また前記一般式で示される化合物を加える時期はフタロ
シアニン環が形成される以前であればいつでもよい。

反応で得られた銅フタロシアニンの取出しについて
は、反応マスを減圧下にして溶媒を蒸留除去し、ついで
粉体を温水又は鉱酸溶液で洗浄、濾過する方法、又は反
応マスを温水等と混合希釈した後、濾過する方法があ
る。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、従来の銅フタロシアニン顔料
の製造方法の場合と比べ、顔料化工程を経ることなく、
通常の粗製銅フタロシアニンを製造する工程のみで、銅
フタロシアニン顔料、なかでも色調赤味で、鮮明、高着
色力を示すε型銅フタロシアニン顔料を得ることがで
き、このことは正に驚くべきことである。

このようにして、得られたε型銅フタロシアニン顔料
を樹脂、ワニス、プラスチック等目的に応じた媒体中へ
分散させることにより、塗料、インキ、プラスチック着
色剤を製造することができる。

〈実施例〉 以下に実施例、比較例、参考例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。

なお、例中の部及び％は重量基準、比表面積値はBET
法によるN₂気相吸着法を採用した。

実施例−１ 無水フタル酸592部、尿素960部、塩化第一銅105部、
四塩化チタン80部及び銅フタロシアニンスルホン酸（一
般式（Ｉ）においてｎ＝0.9）30部をスルホラン4500部
へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温度で５時間
加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらかじめ60℃に
保温した温水5000部を加える。次いで、反応マスを濾過
し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄する。その
後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸10000部に加
え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、80℃
の温水10000部で洗浄し、乾燥することにより、目的と
する銅フタロシアニン顔料590部を得た。得られた化合
物の純度は95％、比表面積65m²/gであった。また、結晶
型はε型を示した。

実施例−２ 無水フタル酸592部、尿素960部、塩化第一銅105部、
四塩化チタン50部及び銅フタロシアニンスルホン酸ソー
ダ（一般式（Ｉ）においてｎ＝1.9）30部をスルホラン4
500部へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温度で
５時間加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらかじめ6
0℃に保温した温水5000部を加える。次いで、反応マス
を濾過し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄する。
その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸10000部
に加え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、
80℃の温水10000部で洗浄し、乾燥することにより、銅
フタロシアニン顔料585部を得た。得られた化合物の純
度は96％、比表面積70m²/gであった。また、結晶型はε
型を示した。

実施例−３ 無水フタル酸592部、尿素1000部、臭化第一銅145部、
四塩化チタン90部及び銅フタロシアニンスルホン酸（一
般式（Ｉ）においてｎ＝1.5）15部をスルホラン5000部
へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温度で５時間
加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらかじめ60℃に
保温した温水5000部を加える。次いで、反応マスを濾過
し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄する。その
後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸10000部に加
え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、80℃
の温水10000部で洗浄し、乾燥することにより、銅フタ
ロシアニン顔料600部を得た。得られた化合物の純度は9
3％、比表面積60m²/gであった。また、結晶型はε型を
示した。

実施例−４ 無水フタル酸592部、尿素800部、塩化第一銅100部、
モリブデン酸アンモニウム15部、銅フタロシアニンスル
ホン酸（一般式（Ｉ）においてｎ＝1.6）20部をスルホ
ラン4500部へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温
度で５時間加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらか
じめ60℃に保温した温水5000部を加える。次いで、反応
マスを濾過し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄す
る。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸8000
部に加え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次い
で、80℃の温水10000部で洗浄し、乾燥することによ
り、銅フタロシアニン550部を得た。得られた化合物の
純度は95％、比表面積60m²/gであった。また、結晶型は
ε型を示した。

なお、上記実施例１〜４で用いた銅フタロシアニンス
ルホン酸類のｎは、元素分析値より求めた値を採用し
た。

参考例−１ 実施例−１において、銅フタロシアニンスルホン酸を
存在せずに、その他は全く同様に反応を行い、他は全く
同様の後処理を行って、銅フタロシアニン560部を得
た。純度は95％、比表面積25m²/gであった。

参考例−２ 参考例−１において、式 で示される化合物40部を使用した以外は参考例−１と同
様に処理して、銅フタロシアニン570部を得た。純度
は、80％比表面積は30m²/gであった。また、結晶型はβ
型を示した。

比較例−１ 市販の粗製銅フタロシアニン100部、食塩400部及びエ
チレングリコール100部を実験用双腕型ニーダーで80〜8
5℃を維持しながら、５時間摩砕した。混合物を80℃の
温水で洗浄した後乾燥して銅フタロシアニン顔料98部を
得た。純度96％、比表面積70m²/gであった。

かくして得られた銅フタロシアニン顔料４部、チタン
白80部及び亜麻仁油160部よりインキを調整した。この
着色力を測定し、これを100として実施例や参考例で得
られた銅フタロシアニンも同様にインキ化して、着色
力、色相を測定した。

比較例−２ 比較例−１で得た銅フタロシアニン顔料４部を直径3m
mのガラスビーズ90部の入ったポリ瓶に入れ、メラミン
アルキッド系塗料ワニス12部とキシレン14部を加えて、
ペイントシエーカーにかけ１時間運転して後、同じメラ
ミンアルキッドワニス50部を加えてさらに10分運転し
た。その後金網でガラスビーズをこし別け、青の原色塗
料を得た。この原色塗料３部とチタン白30％を含む同系
の白塗料５部をガラス棒でよく混合して青色塗料を作っ
た。

次に、実施例−２、参考例−１で得た銅フタロシアニ
ンも同様にして塗料を作った。

これらの着色力比較を行った結果、次の通りであっ
た。

比較例−２ 100％ 実施例−２ 110％ 参考例−１ 30 ％

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フタロシアニン環を形成し得る化合物、尿
   素、銅化合物及び触媒を、スルホラン溶媒中で、銅フタ
   ロシアニンスルホン酸類の共存下に反応させることを特
   徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法。
2. 【請求項２】銅フタロシアニンスルホン酸類が下記式 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、
   ｎは0.2〜３を表す。） で表される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。