JP2536563B2 - 新規結晶型銅フタロシアニン - Google Patents
新規結晶型銅フタロシアニンInfo
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- JP2536563B2 JP2536563B2 JP62313556A JP31355687A JP2536563B2 JP 2536563 B2 JP2536563 B2 JP 2536563B2 JP 62313556 A JP62313556 A JP 62313556A JP 31355687 A JP31355687 A JP 31355687A JP 2536563 B2 JP2536563 B2 JP 2536563B2
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- Japan
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- type
- degrees
- copper phthalocyanine
- crystalline copper
- hue
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は代表的な青色有機顔料として、インキ、塗
料、樹脂等の着色剤として使用されている銅フタロシア
ニンに関するものである。
料、樹脂等の着色剤として使用されている銅フタロシア
ニンに関するものである。
〈従来の技術〉 銅フタロシアニンの結晶型に関しては、多くの同質多
型が存在し、例えば色相赤味で熱や溶剤に対して不安定
なα型、色相緑味で安定なβ型がよく知られており、そ
の特性（色調、堅牢度）を生かして色材工業その他の分
野で広く用いられている。
型が存在し、例えば色相赤味で熱や溶剤に対して不安定
なα型、色相緑味で安定なβ型がよく知られており、そ
の特性（色調、堅牢度）を生かして色材工業その他の分
野で広く用いられている。
その他の銅フタロシアニンとしては、α型に近似のγ
型（工業化学雑誌，第70巻、第４号,499頁（1967））、
色相赤味で針状粒子のδ型（特公昭37-12836号公報）、
色相赤味高着色力で溶剤に不安定なε型（特公昭40-278
0公報）、電子写真に用いられる感光性の優れたπ型
（特開昭48-725号公報）Ｘ型（特公昭46-42512号公
報）、色相赤味鮮明で溶剤に対して不安定なρ型（特開
昭52-84231号公報）、色相赤味、高濃度で溶剤に対して
安定なＲ型（USP 3050721）なども知られているが、利
用分野も極めて限られており、工業的にはあまり重要と
はいえない。これらの銅フタロシアニン多型のＸ線回折
線については、「染料と薬品」第23巻、第10号、210頁
（1978）に紹介されている。
型（工業化学雑誌，第70巻、第４号,499頁（1967））、
色相赤味で針状粒子のδ型（特公昭37-12836号公報）、
色相赤味高着色力で溶剤に不安定なε型（特公昭40-278
0公報）、電子写真に用いられる感光性の優れたπ型
（特開昭48-725号公報）Ｘ型（特公昭46-42512号公
報）、色相赤味鮮明で溶剤に対して不安定なρ型（特開
昭52-84231号公報）、色相赤味、高濃度で溶剤に対して
安定なＲ型（USP 3050721）なども知られているが、利
用分野も極めて限られており、工業的にはあまり重要と
はいえない。これらの銅フタロシアニン多型のＸ線回折
線については、「染料と薬品」第23巻、第10号、210頁
（1978）に紹介されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 一般にα型は色相赤味で耐光性や耐薬品性等は優れる
が熱あるいは有機溶剤により結晶型がβ型へ変化する性
質があるため、高温で着色を行う樹脂用途あるいは、有
機溶剤を多量に用いる塗料、溶剤型のインキ等ではその
まま使用することができず、樹脂用途においては200℃
以下の比較的低温で着色を行う塩化ビニル樹脂、あるい
は有機溶剤をほとんど使用しない水性塗料、水性イン
キ、PRC（顔料捺染）等に限定して使用されている。
が熱あるいは有機溶剤により結晶型がβ型へ変化する性
質があるため、高温で着色を行う樹脂用途あるいは、有
機溶剤を多量に用いる塗料、溶剤型のインキ等ではその
まま使用することができず、樹脂用途においては200℃
以下の比較的低温で着色を行う塩化ビニル樹脂、あるい
は有機溶剤をほとんど使用しない水性塗料、水性イン
キ、PRC（顔料捺染）等に限定して使用されている。
一方β型は熱や溶剤に対して安定であり、種々の用途
に使用できるが、色相が緑味で、赤味色調の要求に対し
ては対応できない。
に使用できるが、色相が緑味で、赤味色調の要求に対し
ては対応できない。
更にその他の結晶型は、 １）製法が特殊であって経済性に問題があり、工業的な
実施が困難である。
実施が困難である。
２）性能面での、β型に比べ不十分な点がある、等の理
由から汎用的に使用できるものとはいえない。このよう
なことから、色相赤味で、熱や溶剤に対して安定な性能
を有し、種々の用途に使用できる銅フタロシアニンはま
だ知られていないのが現状である。
由から汎用的に使用できるものとはいえない。このよう
なことから、色相赤味で、熱や溶剤に対して安定な性能
を有し、種々の用途に使用できる銅フタロシアニンはま
だ知られていないのが現状である。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニンの問題
点を解決するため種々検討した結果、特定の新規の結晶
型を有する銅フタロシアニンが色相赤味で、熱や溶剤に
対して安定であり、種々の用途に使用できることを見い
出し本発明を完成したものである。
点を解決するため種々検討した結果、特定の新規の結晶
型を有する銅フタロシアニンが色相赤味で、熱や溶剤に
対して安定であり、種々の用途に使用できることを見い
出し本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、Cukα線（λ＝1.542Å）を用いたＸ
線回析図において、２θ＝4.9度、8.5度に強いピーク
を、6.5度、7.0度及び9.8度に中程度のピークを17.0
度、23.8度、26.1度、26.5度、28.1度及び30.3度に弱い
ピークを有する新規結晶型の工業的に有用な銅フタロシ
アニンを提供するものである。
線回析図において、２θ＝4.9度、8.5度に強いピーク
を、6.5度、7.0度及び9.8度に中程度のピークを17.0
度、23.8度、26.1度、26.5度、28.1度及び30.3度に弱い
ピークを有する新規結晶型の工業的に有用な銅フタロシ
アニンを提供するものである。
本発明にいう新規結晶型銅フタロシアニンは、次の方
法によって製造される。
法によって製造される。
フタル酸及び／又はその誘導体、尿素、銅又はその化
合物を触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて銅フタロ
シアニンを製造する際に、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。ＡおよびＢ
はカルボキシル基又はカルボキシル基より誘導される基
を表すが、ＡとＢは同一でも異なっていてもよく、更に
閉環してイミド又は酸無水物を形成していてもよい。〕 で示される化合物の共存下に反応させ、通常の方法によ
って、分離することによって得られる。
合物を触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて銅フタロ
シアニンを製造する際に、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。ＡおよびＢ
はカルボキシル基又はカルボキシル基より誘導される基
を表すが、ＡとＢは同一でも異なっていてもよく、更に
閉環してイミド又は酸無水物を形成していてもよい。〕 で示される化合物の共存下に反応させ、通常の方法によ
って、分離することによって得られる。
本方法に使用される有機溶剤としては、スルホランが
好ましく用いられる。その他の反応資材は従来公知のも
のが用いられる。
好ましく用いられる。その他の反応資材は従来公知のも
のが用いられる。
本発明において使用する前記一般式（Ｉ）で示される
化合物としては、具体的には４−スルホフタル酸、４−
スルホフタルイミド、３−スルホフタルイミド又はそれ
らのアルカリ金属塩などを挙げることができるが、とく
に好ましくは４−スルホフタル酸である。
化合物としては、具体的には４−スルホフタル酸、４−
スルホフタルイミド、３−スルホフタルイミド又はそれ
らのアルカリ金属塩などを挙げることができるが、とく
に好ましくは４−スルホフタル酸である。
本方法の反応温度としては、通常150〜250℃の範囲で
十分である。
十分である。
第１図に前記した本発明によって得られた新規結晶型
銅フタロシアニンのＸ線回折図を、第２図に従来より知
られ、本発明に比較的近いπ型銅フタロシアニンの回折
線を示す。更に回折角（２θ）の比較を第１表に示す。
銅フタロシアニンのＸ線回折図を、第２図に従来より知
られ、本発明に比較的近いπ型銅フタロシアニンの回折
線を示す。更に回折角（２θ）の比較を第１表に示す。
即ち、新規結晶型とπ型を比較すると、新規結晶型は
２θ＝6.5,7.0に２本の中程度のピークがあるのに、π
型では２θ＝6.8の１本のみであること、π型ではピー
クのみられない２θ＞26.0において新規結晶型で４本の
弱いピークのみられること、その他のピークも新規結晶
型はπ型より0.2〜0.3低く出ること、以上の点に明らか
な違いがあり、新規結晶型はπ型とは異なる結晶型であ
る。
２θ＝6.5,7.0に２本の中程度のピークがあるのに、π
型では２θ＝6.8の１本のみであること、π型ではピー
クのみられない２θ＞26.0において新規結晶型で４本の
弱いピークのみられること、その他のピークも新規結晶
型はπ型より0.2〜0.3低く出ること、以上の点に明らか
な違いがあり、新規結晶型はπ型とは異なる結晶型であ
る。
なお、本発明の新規結晶型は、ニトロベンゼン，トル
エン中で煮沸するとβ型に変化する故、溶剤不安定型に
類別されるが、DMFやデカリン中では結晶型変化、粒子
成長はみられず、α型よりは溶剤に対して安定である。
エン中で煮沸するとβ型に変化する故、溶剤不安定型に
類別されるが、DMFやデカリン中では結晶型変化、粒子
成長はみられず、α型よりは溶剤に対して安定である。
〈発明の効果〉 本発明の新規結晶型銅フタロシアニン顔料は、β型よ
り赤味の強い色調であり、熱や溶剤に対する安定性も、
α型より優れるβ型に近い性能を有する顔料である。従
って従来のα型が使用されてきた用途の他に、α型が使
用困難とされてきた高温着色を行う樹脂用途や、溶剤型
の塗料インキとしても使用することができる。
り赤味の強い色調であり、熱や溶剤に対する安定性も、
α型より優れるβ型に近い性能を有する顔料である。従
って従来のα型が使用されてきた用途の他に、α型が使
用困難とされてきた高温着色を行う樹脂用途や、溶剤型
の塗料インキとしても使用することができる。
〈実施例〉 以下に実施例をあげる。なお例中、部、％は重量基準
である。又比表面積値はBET法によるN2気相吸着法を採
用した。Ｘ線回折はXD-5A（DP-51）（島津製作所製,X線
回折装置）を用いλ＝1.542ÅのCuKα線で測定を行っ
た。
である。又比表面積値はBET法によるN2気相吸着法を採
用した。Ｘ線回折はXD-5A（DP-51）（島津製作所製,X線
回折装置）を用いλ＝1.542ÅのCuKα線で測定を行っ
た。
実施例−１ （新規結晶型銅フタロシアニンの合成） 無水フタル酸592部、尿素960部、塩化第一銅105部、
四塩化チタン80部及び４−スルホフタル酸18部をスルホ
ラン6000部へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温
度で５時間加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらか
じめ60℃に保温した温水5000部を加える。次いで、反応
マスを濾過し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄す
る。その後、取出したウェットケーキを５％塩酸10000
部に加え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次い
で、80℃の温水10000部で洗浄し、乾燥することによ
り、銅フタロシアニン570部を得た。得られた化合物の
比表面積は90m2/gであった。Ｘ線回折図は第１図に示す
通りであった。
四塩化チタン80部及び４−スルホフタル酸18部をスルホ
ラン6000部へ加え、撹拌下180〜190℃まで昇温し、同温
度で５時間加熱した。次いで100℃まで冷却し、あらか
じめ60℃に保温した温水5000部を加える。次いで、反応
マスを濾過し、濾過終了後、80℃の温水5000部で洗浄す
る。その後、取出したウェットケーキを５％塩酸10000
部に加え、60℃で１時間撹拌した後、濾過した。次い
で、80℃の温水10000部で洗浄し、乾燥することによ
り、銅フタロシアニン570部を得た。得られた化合物の
比表面積は90m2/gであった。Ｘ線回折図は第１図に示す
通りであった。
（新規結晶型銅フタロシアニンの性能） 合成で得られた新規結晶銅フタロシアニンについて、
従来から知られているα型，β型の市販の銅フタロシア
ニン顔料と性能比較した。
従来から知られているα型，β型の市販の銅フタロシア
ニン顔料と性能比較した。
PP樹脂での性能 をミキサーで混合後、220℃で混練、ペレット化し、そ
れを用いて3.5oz射出成型機で220〜300℃で成型を行
い、色相、耐熱性を評価した。結果を表−２に示す。
れを用いて3.5oz射出成型機で220〜300℃で成型を行
い、色相、耐熱性を評価した。結果を表−２に示す。
新規結晶型銅フタロシアニン顔料は、α型より耐熱性
に優れ、更に驚くべきことにはβ型と近似の耐熱性を示
し、また色相はβ型より赤味であった。
に優れ、更に驚くべきことにはβ型と近似の耐熱性を示
し、また色相はβ型より赤味であった。
有機溶剤中での結晶型変化 有機溶剤中での結晶型変化を第３表に示す。
上表に示す通り、本発明の合成品はDMF、デカリン中
で安定で結晶型の変化はみられない。β型にはおよばな
いがα型に比べ優れることがわかる。
で安定で結晶型の変化はみられない。β型にはおよばな
いがα型に比べ優れることがわかる。
実施例−２ 実施例１で得られた合成品について溶剤型のメラミンア
ルキッド塗料での性能を評価した。
ルキッド塗料での性能を評価した。
原料塗料：アミラック1000クリヤー，シンナー（関西
ペイント）を用い顔料分５％の塗料とした。
ペイント）を用い顔料分５％の塗料とした。
淡色染料：原料塗料とアミラック1000白（関西ペイン
ト）を混合 顔料／Tio2＝1/10の塗料とした。
ト）を混合 顔料／Tio2＝1/10の塗料とした。
本発明実施例−１の合成品はβ型に比べ色相赤味高濃
度で、溶剤型塗料にも適性を有している。
度で、溶剤型塗料にも適性を有している。
第１図は、本発明の新規結晶型銅フタロシアニンのＸ線
回折図を示す。 第２図は、従来のπ型の銅フタロシアニンの結晶型のＸ
線回折図を示す。
回折図を示す。 第２図は、従来のπ型の銅フタロシアニンの結晶型のＸ
線回折図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡安 宏 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−153758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48769（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−84231（ＪＰ，Ａ) 米国特許4135944（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】Cukα線（λ＝1.542Å）を用いたＸ線回折
図において、２θ＝4.9度、8.5度に強いピークを、 6.5度、7.0度及び9.8度に中程度のピークを、17.0度、2
3.8度、26.1度、26.5度、28.1度及び30.3度に弱いピー
クを有する新規結晶型銅フタロシアニン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313556A JP2536563B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 新規結晶型銅フタロシアニン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313556A JP2536563B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 新規結晶型銅フタロシアニン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01153756A JPH01153756A (ja) | 1989-06-15 |
| JP2536563B2 true JP2536563B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=18042737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62313556A Expired - Lifetime JP2536563B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 新規結晶型銅フタロシアニン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2536563B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-10 JP JP62313556A patent/JP2536563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01153756A (ja) | 1989-06-15 |
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