JPH01153756A - 新規結晶型銅フタロシアニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は代表的な青色有機顔料として、インキ、塗料、
樹脂等の着色剤として使用されている銅フタロシアニン
に関するものである。

〈従来の技術〉 銅フタロシアニンの結晶型に関しては、多くの同質多量
が存在し、例えば色相赤味で熱や溶剤に対して不安定な
α型、色相緑味で安定なβ型がよく知られており、その
特性（色調、堅牢度）を生かして色材工業その他の分野
で広く用いられている。

その他の銅フタロシアニンさしては、α型に近似のβ型
（工業化学雑誌、第７０巻、第４号、４９９頁（１９６
７））　、色相赤味で針状粒子のδ型（特公昭３７−１
２８３６号公報）、色相赤味高着色力で溶剤に不安定な
δ型（特公昭４０−２７８０公報）、電子写真に用いら
れる感光性の優れたπ型（特開昭４８−７２５号公報）
Ｘ型（特公昭４６−４２５１２号公報）、色相赤味鮮明
で溶剤に対して不安定なβ型（特開昭５２−８４２３１
号公報）、色相赤味、高濃度で溶剤に対して安定なβ型
（ＵＳＰ　３０５０７２１）なども知られているが、利
用分野も極めて限られており、工業的にはあまり重要と
はいえない。これらの銅フタロシアニン多量のＸ線回折
線については、「染料と薬品」第２３巻、第１０号、２
１０頁（１９７８）に紹介されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般にα型は色相赤味で耐光性や耐薬品性等は優れるが
熱あるいは有機溶剤により結晶型がβ型へ変化する性質
があるため、高温で着色を行う樹脂用途あるいは、有機
溶剤を多量に用いる塗料、溶剤型のインキ等ではそのま
ま使用することができず、樹脂用途においては２００ｔ
：以下の比較的低温で着色を行う塩化ビニル樹脂、ある
いは有機溶剤をほとんど使用しない水性塗料、水性イン
キ、ＰＲＣ（顔料捺染）等に限定して使用されている。

一方β型は熱や溶剤に対して安定であり、種々の用途に
使用できるが、色相が緑味で、赤味色調の要求に対して
は対応できない。

更にその他の結晶型は、 １）製法が特殊であって経済性に問題があり、工業的な
実施が困難である。

２）性能面での、β型に比べ不十分な点がある、等の理
由から汎用的に使用できるものとはいえない。このよう
なことから、色相赤味で、熱や溶剤に対して安定な性能
を有し、種々の用途に使用できる銅フタロシアニンはま
だ知られていないのが現状である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニンの問題点
を解決するため種々検討した結果、特定の新規の結晶型
を有する銅フタロシアニンが色相赤味で、熱や溶剤に対
して安定であり、種々の用途に使用できることを見い出
し本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、Ｃｕｋα線（λ＝１．５４２人）を用
いたＸ線回折図において、２θ＝４．９度、８．５度に
強いピークを、６．５度、７．０度及び９．８度に中程
度のピークを１７．０度、２３．８度、２６．１度、２
６．５度、２８．１度及び３０．３度に弱いピークを有
する新規結晶型の工業的に有用な銅フタロシアニンを提
供するものである。

本発明にいう新規結晶型銅フタロシアニンは、次の方法
によって製造される。

フタル酸及び／又はその誘導体、尿素、銅又はその化合
物を触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて銅フタロシ
アニンを製造する際に、下記一般〔式中、Ｍは水藁又は
アルカリ金属を表す。ＡおよびＢはカルボキシル基又は
カルボキシル基より誘導される基を表すが、ＡとＢは同
一でも異なっていてもよく、更に閉環してイミド又は酸
無水物を形成していてもよい。〕 で示される化合物の共存下に反応させ、通常の方法によ
って、分離することによって得られる。

本方法に使用される有機溶剤としては、スルホランが好
ましく用いられる。その他の反応資材は従来公知のもの
が用いられる。

本発明において使用する前記一般式（Ｉ）で示される化
合物としては、具体的には４−スルホフタル酸、４−ス
ルホフタルイミド、３−スルホフタルイミド又はそれら
のアルカリ金属塩などを挙げることができるが、とくに
好ましくは４−スルホフタル酸である。

本方法の反応温度としては、通常１５０〜２５０℃の範
囲で十分である。

第１図に前記した本発明によって得られた新規結晶型銅
フタロシアニンのＸ線回折図を、第２図に従来より知ら
れ、本発明に比較的近いπ型銅フタロシアニンの回折線
を示す。更に回折角　（２θ）の比較を第１表に示す。

第１表 即ち、新規結晶型とπ型を比較すると、新規結晶型は２
θ−６，５，７，０に２本の中程度のピークがあるのに
、π型では２θ＝６．８の１本のみであること、π型で
はピークのみられない２θ＞　２６．０において新規結
晶型で４本の弱いピークのみられること、その他のピー
クも新規結晶型はπ型より０゜２〜０．３低く出ること
、以上の点に明らかな違いがあり、新規結晶型はπ型と
は異なる結晶型である。

なお、本発明の新規結晶型は、ニトロベンゼン。

トルエン中で煮沸するとβ型に変化する故、溶剤不安定
型に類別されるが、ＤＭＦやデカリン中では結晶型変化
、粒子成長はみられず、α型よりは溶剤に対して安定で
ある。

〈発明の効果〉 本発明の新規結晶型銅フタロシアニン顔料は、β型より
赤味の強い色調であり、熱や溶剤に対する安定性も、α
型より優れるβ型に近い性能を有する顔料である。従っ
て従来のα型が使用されてきた用途の他に、α型が使用
困難とされてきた高温着色を行う樹脂用途や、溶剤型の
塗料インキとしても使用することができる。

〈実施例〉 以下に実施例をあげる。なお例中、部、％は重量基準で
ある。又比表面積値はＢＥＴ法によるＮ２気相吸着法を
採用した。Ｘ線回折はＸＤ−５Ａ　（ＤＰ−５１）（墨
汁製作所製、Ｘ線回折装置）を用いλ−１，５４２への
ＣｕＫα線で測定を行った。

実施例−１ （新規結晶型銅フタロシアニンの合成）無水フタル酸５
９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０５部、四塩化チ
タン８０部及び４−スルホフタル酸１８部をスルホラン
６０００部へ加え、撹拌下１８０〜１９０℃まで昇温し
、同温度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し
、あらかじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える
。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温
水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを５％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン５７０部を得た。得られ
た化合物の比表面積は９０ｍ２７ｇであった。Ｘ線回折
図は第１図に示す通りであった。

（新規結晶型銅フタロシアニンの性能）合成で得られた
新規結晶銅フタロシアニンについて、従来から知られて
いるα型、β型の市販の銅フタロシアニン酊料と性能比
較した。

■ＰＰ樹脂での性能 住人ノーブレンＡＨ６６１Ｖ　（住人化学）１００部Ｔ
＋０２　Ｒ６１５（石層産業）０．５部をミキサーで混
合後、２２０℃で混練、ペレット化し、それを用いて３
．５０ｚ射出成型機で２２０〜３００℃で成型を行い、
色相、耐熱性を評価した。結果を表−２に示す。

新規結晶型銅フタロシアニン顔料は、α型より耐熱性に
優れ、更に驚くべきことにはβ型と近似の耐熱性を示し
、また色相はβ型より赤味であった。

第２表 主）＊α型のＩＩＢ−２は２２０℃混練時に結晶型変化
してβ型に変り緑味の発色となった。このため色相は評
価せず、耐熱性は不良と表示。

木本２２０℃射出成型品を標準に２８０℃、３００℃で
の射出成型品の変色度を目視及び測色値（△Ｅ）で表示
した。

■　有機溶剤中での結晶型変化 有機溶剤中での結晶型変化を第３表に示す。

第３表 ＊溶剤処理は沸点又は２００℃で２時間行った。

上表に示す通り、本発明の合成品はＤＭＦ、デカリン中
で安定で結晶型の変化はみられない。β型にはおよばな
いがα型に比べ優れることがわかる。

実施例−２ 実施例１で得られた合成品について溶剤型のメラミンア
ルキッド塗料での性能を評価した。

原料塗料ニアミラツク　１０００クリヤー、シンナー　
（関西ペイント）を用い顔料分５％の塗料とした。

淡色染料：原料塗料とアミラック　１０００白　（関西
ペイント）を混合　顔料／　Ｔｉｏ２＝１／１０の塗料
とした。

第４表 ＊α型のｔｉｌｌ−２は塗料化の際、結晶型の変化、粒
子成長を起こしている。

本発明実施例−１の合成品はβ型に比べ色相赤味高濃度
で、溶剤型塗料にも適性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の新規結晶型銅フタロシアニンのＸ線
回折図を示す。 第２図は、従来のπ型の銅フタロシアニンの結晶型のＸ
線回折図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｃｕｋα線（λ＝１．５４２Å）を用いたＸ線回折図に
   おいて、２θ＝４．９度、８．５度に強いピークを、６
   ．５度、７．０度及び９．８度に中程度のピークを、１
   ７．０度、２３．８度、２６．１度、２６．５度、２８
   ．１度及び３０．３度に弱いピークを有する新規結晶型
   銅フタロシアニン。