JPS61195166A - 銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は磨砕性および混色安定性に優れた銅フタロシア
ニンの製造方法に関するものであり、更に詳細には湿式
磨砕法による顔料化方法において少量の磨砕助剤を用い
るだけで十分な着色力を有する顔料に転化し、且つチタ
ン白等と混色を調製した場合に色分かれの少ない顔料を
生成する鋼フタロシアニンの製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 鋼フタロシアニン顔料は色相鮮明で着色力も大キく、優
れた青色顔料としてインキ、塗料、プラスチック等の着
色剤として広く使用されている。

鋼フタロシアニンは同質多品でありα型、β型。

ｅ型等いくつかの結晶型が知られているが１着色剤とし
てはβ型鋼フタロシアニン顔料が最も多量に使用されて
いる。β型鋼フタロシアニン顔料は。

例えば無水フタル醗、尿素、塩化第−銅等から製造され
た粗大粒子の粗製鋼フタロシアニンを機械的磨砕に付し
て製造するのが一般的な方法である。

機械的磨砕方法としては粗製鋼フタロシアニンを食塩、
芒硝等の磨砕助剤、エチレングリコール。

ジエチレングリコール等の粘結剤、必要によっては）　
リｌレン、ノクークレン、キシレン、トルエン等の結晶
転換剤とともにニーグー等で磨砕する湿式磨砕法が主と
して採用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 湿式磨砕法は一般に磨砕効率が悪く、効率よく磨砕する
ためＫは粗製鋼フタロシアニンに対して多量の磨砕助剤
を使用する必要があった。そのため磨砕装置の容積に比
して少量の粗製鋼フタロシアニンしか仕込むことができ
ず、生産性の低さが湿式磨砕法の大きな欠点となってい
た。このような欠点を改善すべく様々な研究がなされて
おシ。

例えば日本国特許公開昭５９−１０２９５８号明細書に
記載されているように粗製鋼フタロシアニンにフタルイ
ミドメチル鋼フタロシアニンを添加して湿式磨砕に付す
方法が提案されている。しかし。

この方法でも未だ比較的多くの磨砕助剤を必要としてお
り十分満足な方法とはいえない。その他の磨砕方法とし
て磨砕効率のよい高剪断力の乾式磨砕法が考案されてい
るが、この方法で得られる銅フタロシアニン顔料は極め
て強く凝集しておシ。

凝集をほぐすために有機溶剤による処理を施さなくては
ならないという欠点を有している。また顔料特性の中に
は湿式磨砕の方が発現させやすいものもあり、湿式磨砕
法の生産性の向上は依然重要な課題となっている。

一方、銅フタロシアニン顔料は他の有機顔料や無ｍ顔料
と混色を調製した場合比重やベヒクルとの親和力の違い
Ｋよシ色分かれを起こすという欠点を有しており、通常
第三級アミン基等を骨格として含む置換基の導入された
銅フタロシアニン誘導体を添加し、かかる欠点の改善を
図っている。

しかしこのような銅フタロシアニン誘導体はその化学構
造から明らかなように光や酸素に対して化学的に安定で
はなく、そのため耐光性や耐候性に劣るという重大な欠
点があシ十分満足されるものではなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 かかる状況に鑑み１本発明者等は湿式磨砕法による銅フ
タロシアニン顔料製造方法における生産性を向上させる
べく鋭意研究を行なりた結果、粗製鋼フタロシアニンの
製造方法としてフタル酸および／又はその誘導体。

一般式 で示される芳香族多塩基酸および／又はその誘導体、鋼
および／又はその化合物、尿素および／又はアンモニア
を触媒の存在下に有機溶剤中で反応させる製造方法を見
い出したものである。

即ち本発明は通常の粗製鋼フタロシアニン製造プロセス
において、原料の７タル酸および／又はその誘導体の一
部を前記一般式で示される芳香族多塩基酸および／又は
その誘導体で置き換えて反応させるものである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、得られた粗製鋼フタロシアニンは磨砕
性に優れ、湿式磨砕法を用いて顔料化する際に顔料と同
程度という従来技術に比してかなり少量の磨砕助剤を使
用するだけで十分な着色力を有する顔料に転化すること
、あるいは公知の方法と同量の磨砕助剤を使用した場合
には１／３〜ＩＡ程度の磨砕時間で十分であること、さ
らに湿式磨砕処理を施して得られた鋼フタロシアニン顔
料を用いて他の顔料と混色調製した場合に通常の銅フタ
ロシアニン顔料に比較して色分かれしにくいこと等の効
果が発揮される。

本発明において使用するフタル酸および／又はその誘導
体はすてに銅フタロシアニン環を形成し得るものとして
数々の文献で広く知られておシ。

フタル酸誘導体として使用されるものとしては。

例えばフタル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド。

フタルアミド酸およびその塩若しくはエステル。

フタル酸エステル、フタロニトリル等を挙ケルコとが出
来る。

本発明の銅フタロシアニンの製造方法に於いてフタロシ
アニン環を形成する７タル醸および／又はその誘導体に
置き換えて一部使用する芳香族多塩基酸および／又はそ
の誘導体については、前述した一般式 （但し　１１〜Ｒ’、ＡおよびＢは前記の通シ）にて定
義したものが使用できる。

このような一般式 （Ｒ−Ｒ，ＡおよびＢは前記の通り）に含まれるものく
ついて詳しく述べるならば。

■　一般式（１） で示されるフタル酸誘導体； ■　一般式（２） で示されるシアノ安息香＃誘導体； ■　一般式（３） で示されるフタロニトリル誘導体： ■前記一般式（１）　、　（２）又は（３）に含まれる
カルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、銅、アンモニア、アミン等と塩を形成した
もの： ■前記一般式（１）　、　（２）又は（３）に含まれる
カルボキシル基のうち隣接して存在したものが脱水閉環
した故無水物； ■前記一般式（１）　、　（２）又は（３）に含まれる
カルブキシル基とアルコール類との反応によりカルがキ
シル基の一部又は全部がエステルに変換されたもの； ■前記一般式（１）　、　（２）又は（３）　Ｋ含まれ
るカルボキシル基や■にて示した酸無水物とアンモニア
、アミン類との反応によりカルボキシル基や酸無水物が
カルバモイル基、イミド基に変換されたもの；等が挙げ
られる。

本発明では、これら芳香族多塩基酸又はその誘導体のう
ち、工業的規模での製造の際に原料として入手し易いこ
と、コストが安いこと等を考慮した場合、トリメリット
腋若しくはピロメリット酸又はこれらの酸の無水物、イ
ミド、エステルの如き誘導体即ち無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、４−カルバモイルフタルイミド、
ピロメリットイミド、トリメリット酸アルキルエステル
。

ピロメリット酸アルキルエステル等が特に有利に使用で
きる。芳香族多塩基酸および／又はその誘導体の使用量
はフタル酸および／又はその誘導体８０〜９９．５モル
チに対して２０〜０．５モルチ。

好適には９０〜９８モルチに対して１０〜２モルチであ
る。芳香族多塩基酸および／又はその誘導体の使用量が
上記使用割合より多量となると製造コストの面で不利で
あるだけでなく色相の不鮮明化や耐薬品性をはじめとす
る顔料特性の低下等の欠点が出て好ましくなく、また少
量の場合には添加の効果が発揮されにくい。

鋼および／又はその化合物としては例えば第−銅又は第
二銅のハロダン化物、酸化物、硫酸塩。

酢酸塩等が挙げられる。その使用量は化学量論的にみて
フタル酸および／又はその誘導体４モルあたり１モル程
度である。

アンモニアおよび／又は尿素についても、その使用量は
フタル酸および／又はその誘導体４モルあたシアンモニ
アに換算して４〜２６モルである。

本発明で用いる触媒および有機溶剤は、一般に銅フタロ
シアニンの合成に際して使用されている公知の糧々の触
媒、有機溶剤がいずれも使用できる。

触媒としては１例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化
モリブデン等のモリブデン化合物が好ましく、その使用
量は、一般にフタロシアニン環形成化合物４モル当、９
．０．０１〜０．０４当量程度である。

有機溶剤としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素：デカン、ドデカ
ン等の脂肪族炭化水素；アルキルシクロへキサン、デカ
リン、アルキルデカリン等（Ｄ脂肪族炭化水素：ニトロ
ベンゼン、０−ニトロ）　／Ｌ’エン等Ｏニトロ化合物
；トリクロロベンゼン。

ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロダン化炭
化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル類；スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等を挙げるこ
とができる。

本発明方法では通常の粗製鋼フタロシアニンを製造する
場合と本質的に同一の反応装置１反応器作等により容易
に鋼フタロシアニンを製造することができ１反応源度と
しても一般に使用される１５０〜２５０℃の範囲で十分
である。前記一般式で示される芳香族多塩基酸および／
又はその誘導体の添加時期としてはフタロシアニン環骨
格が形成される以前であればいつでもよく例えば原料配
合時でも１反応途中でも差しつかえない。

本発明方法によシ得られた粗製鋼フタロシアニンを用い
れば、湿式磨砕法による銅フタロシアニン顔料め生産性
を飛躍的に向上させることが可能となるばかシでなく、
使用する磨砕助剤量も大幅に減少゛するため廃液の公害
対策に要するエネルギーコストをも大きく削減させるこ
とが可能となり。

本発明の経済上の利点は極めて大きいということができ
る。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げ本発明をさらに詳細に
説明する。なお１例中の部およびチはすべて重量基準で
ある。

比較例１ 無水フタル酸２４２部、尿素３１０部、無水塩化第一銅
４１部、モリブデン酸アンモニウム２部および溶媒とし
て日本石油化学■製ノ・イゾールＰ５００部を反応器に
仕込み、攪拌しながら加熱し。

１８０’Ｃまで昇温させたのち、２．５時間１８０℃に
保持した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した。残渣
を１チ塩酸２６００部中に加え、８０℃で１時間攪拌し
たのち吸引濾過した。ケーキを８０℃の温湯で十分洗浄
したのち乾燥し、銅フタロシアニン２２４部を得た。こ
の鋼フタロシアニン９５部を粉砕食塩２８５部、ジエチ
レングリコール１１０部、キシレン１０部とともに内容
積０．６１のニーダ−に仕込み９５℃で７時間磨砕した
。混合物を８０℃の１％塩酸および温湯で洗浄したのち
乾燥して銅フタロシアニン顔料９２部を得た。

かくして得られた銅フタロシアニン顔料０．０４ｇ。

チタン白０．８部、および亜麻仁油１．６部よりインキ
を調製した。その着色力を測定し、これを１００として
以下の実施例および比較例で得られた銅フタロシアニン
顔料の着色力を示す基皐とした。

実施例１ 無水フタルＦＩｔ２３１部、無水ピロメリット酸１７部
、尿素３１０部、無水塩化第一銅４１部、モリブデン酸
アンモニウム２部および溶媒として日本石油化学■製ハ
イゾールＰ５００部を反応器に仕込み、攪拌しながら加
熱し、１８０℃まで昇温させたのち、２．５時間１８０
ＣＫ保持した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した。

残渣を１１塩酸２６００部中に加え、８０℃で１時間攪
拌したのち吸引濾過した。ケーキを８０℃の温湯で十分
洗浄したのち乾燥し、銅フタロシアニン２２８部を得た
。この鋼フタロシアニン１９０部を粉砕食塩１９０部、
ジエチレングリコール１２０部、キシレン１０部ととも
に内容積０．６１のニーグーに仕込み、９５℃で７時間
磨砕した。混合物を８０℃の１％塩酸および温湯で洗浄
したのち乾燥して銅フタロシアニン顔料１８５部を得た
。かくして得られた銅フタロシアニン顔料０．０４部、
チタン白０．８部および亜麻仁油１．６部よりインキを
調製し着色力を調べた結果、比較例１で得られた顔料の
着色力を１００とすると１０２で６つ九〇実施例２ 無水ピロメリット酸１７部に代えて無水トリメリッ）ｆ
ｆｉｌ　５部を用いた以外は実施例１と同様にして鋼フ
タロシアニン２２５部を得た。この銅フタロシアニン１
９０部を粉砕食塩１９０部、ジエチレングリコール１３
０部、キシレン１０部とともに０．６１　＝−グーに仕
込み、９５℃で７時間磨砕して鋼７タロシアニン顔料１
８５部を得た。実施例１と同様にしてインキを調製し１
着色力を測定したところ１００であった。

〈実施例３〉 無水ピロメリット酸１７部に代えて無水ピロメリット酸
７部および無水トリメリット酸９部を用いた以外は実施
例１と同様にして鋼フタロシアニア２２６ｍを得た。こ
の鋼フタロシア二／１９０部を粉砕食塩１９０部、ジエ
チレングリコール１３０部、キシレン１０部とともに０
．６１ニーダ−に仕込み、９５℃で７時間磨砕して銅フ
タロシアニン顔料１８５部を得た。実施例１と同様圧し
てインキを調製し１着色力を測定したところ１σ５であ
った。

実施例４ 無水ピロメリット酸１７部に代えて無水ピロメリット酸
３部および無水トリメリット酸１２部を用いた以外は実
施例１と同様にして鋼フタロシアニン２２５部を得た。

この鋼フタロシアニン１９０部を粉砕食塩１９０部、ジ
エチレングリコール１３０部、キシレン１０部とともＫ
　Ｏ，６にニーグーに仕込み、９５℃で７時間磨砕して
銅フタロシアニン顔料１８４部を得た。実施例１と同様
にしてインキを調製し１着色力を測定したところ１０４
であった。

実施例５ 実施例４と同様にして得られた銅フタロシアニンを用い
、この銅フタロシアニン９５部を粉砕食塩２８５部、ジ
エチレングリコ−／Ｉ／１１０部、キシレン１０部とと
もに０．６１ニーグーに仕込み。

９５℃で２時間磨砕して銅フタロシアニン顔料９２部を
得た。実施例１と同様圧してインキを調製し、着色力を
測定したところ１１２であった。

実施例６ 無水ピロメリット酸１７部に代えてメリット酸へキサメ
チルエステル２５部を用いた以外は実施例１と同様にし
て銅フタロシアニン２２５部を得た。この銅フタロシア
ニン１９０部を粉砕食塩１９０ｍ、ジエチレングリコー
ル１３０部、キシレン１０部とともＫ　Ｏ，６にニーグ
ーに仕込み、９５℃で７時間磨砕して銅フタロシアニン
顔料１８３部を得た。実施例１と同様にしてインキを調
製し。

着色力を測定したところ１０２であった。

実施例７ ハイソーｙｖ　Ｐ　５００　ｍＫ代Ｌしニトロベンゼン
７００部を用い九以外は実施例１と同様にして鋼フタロ
シアニン２２４部を得た。この銅７タロシアニンを実施
例１と同様に磨砕して銅フタロシアニン顔料となし、イ
ンキを調製して着色力を測定したところ１０２でありた
。

実施例８ フタルイミド２３０部、ピロメリットイミド１５部、尿
素２１０部、無水塩化第一銅４１部、酸化モリブデン２
部およびトリクロロベンゼン８００部を反応器に仕込み
、攪拌しながら加熱し１８０℃まで昇温させたのち２．
５時間、１８０℃に保持した。反応終了後、実施例１と
同様に後処理し。

銅フタロシアニン２２７部を得た。との銅フタロシアニ
ンを実施例１と同様に磨砕して顔料となし。

インキを調製して着色力を測定したところ１０１であっ
た。

実施例９ フ１０ニトリル２００部、４−カルバモイルフタルイミ
ド８部、尿素１５０部、酸化第一銅３４部、モリブデン
酸アンモニウム２部およびジフェニルエーテル６５０部
を反応器に仕込み、攪拌しながら１８０℃まで昇温させ
たのち２時間１８０℃に保持した。反応終了後、実施例
１と同様に後処理して銅フタロシアニン２２４部を得た
。この銅フタロシアニンを実施例２と同様に磨砕して銅
フタロシアニン顔料を得、実施例１と同様にしてインΦ
を調製し着色力を測定したところ１００でありた０ 比較例２ 比較例１と同様にして製造された銅フタロシアニン１９
０部を粉砕食塩１９０部、ジエチレングリコール１３０
部、キシレン１０部トトモに０．６１＝−グーに仕込み
９５℃で７時間磨砕して銅フタロシアニン顔料１８４部
を得た。実施例１と同様にしてインキを調製し６着色力
を測定したところ４９であった。

比較例３ 比較例１と同様にして製造された銅フタロシアニン１９
０部にフタルイミドメチル銅フタロシアニン１０部を添
加し、粉砕食塩１９０部、ジエチレングリコール１３０
部、キシレン１ｏｓとともＫ　Ｏ，６に一グーに仕込み
、９５℃で７時間磨砕して鋼フタロシアニン顔料１９４
部を得た。実施例１と同様にしてインキを調製し１着色
力を測定したところ７０であった。

本発明の銅フタロシアニンによる湿式磨砕処理時の生産
性向上効果（磨砕助剤の削減、磨砕時間の短縮）につい
て１表−ＩＫまとめる。

表　　−ま た賃（従って、実施例１〜９とは添加基準が異なる）ま
た、湿式磨砕処理後の鋼フタロシアニン顔料と他の顔料
との混色安定性効果については、以下の如き３ｍ類のビ
ヒクルに銅７タロシアニン顔料（１部）とチタン白（１
０部）の割合になるよう混合して塗料を調製し、ラビン
グテストによる色分かれ程度を調べることにより明らか
にした＠結果を表−２に１とめる。

表−２ （１）評価 ◎：濃度差２係未満、Ｏ：濃度差２俤以上５係未満、Δ
：濃度差５％以上１０％未満、×：濃度差１０１以上 （２）　　塗料の調製 鋼フタロシアニン顔料４部、樹９．１３部。

浴剤１３部をガラスピーズ８０部とともにペイントミル
にて６０分間振とう分散したのち樹脂５０部を追加し、
更に１０分間分散して５憾濃色ペーストを調製した。一
方、チタン白３０部と樹脂７０部を３本ロールにて練肉
して３０俤白色ペーストを調製した。濃色ペースト１５
部、白色イースト２５部の割合に採り、十分混合して淡
色塗料とじ九〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フタル酸および／又はその誘導体、下記一般式で示され
   る芳香族多塩基酸および／又はその誘導体、銅および／
   又はその化合物、尿素および／又はアンモニアを触媒の
   存在下に有機溶剤中で反応させることを特徴とする銅フ
   タロシアニンの製造方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子又はカルボキシル基若
   しくはカルボキシル基より誘導される基を表わすが、Ｒ
   ＾１〜Ｒ＾４の少くとも１個はカルボキシル基又はカル
   ボキシル基より誘導される基であり、隣接して２個以上
   存在する場合には閉環してイミド又は酸無水物を形成し
   ていてもよい。ＡおよびＢはカルボキシル基、カルボキ
   シル基より誘導される基又はニトリル基を表わすが、Ａ
   とＢとは同一でも異なっていてもよく更に閉環してイミ
   ド又は酸無水物を形成していてもよい。但し、ここで前
   記のカルボキシル基より誘導される基とはアルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、カルボキシラート基を示
   す。