CN102596966A - 酞菁化合物及其制造方法、以及含有该酞菁化合物的着色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤素，具有绿色色相，对有机溶剂和酸的耐受性优异，且饱和度高的酞菁化合物。其是特定通式(1-1)、(1-2)表示的、导入有N，N’-二取代咪唑啉酮结构或哌嗪二酮结构的无金属酞菁化合物或金属酞菁化合物，以及含有该化合物和合成树脂的着色组合物。本发明的酞菁化合物由于呈现鲜明的绿色、无卤素，因此作为绿色颜料，能用作涂料、塑料、印刷油墨、橡胶、皮革、印花、彩色滤光器、喷墨、热转印油墨等的着色材料。

Description

酞菁化合物及其制造方法、以及含有该酞菁化合物的着色组合物
技术领域
本发明涉及可以用作绿色颜料的酞菁化合物及其制造方法，以及含有该酞菁化合物的着色组合物。
背景技术
作为目前已知的绿色颜料的代表性物质，可以列举聚卤化铜酞菁。该聚卤化铜酞菁具有优异的不褪色性，由于在分子内具有大量氯、溴等卤素原子，因此近年来，对其安全性和环境负荷存在怀疑。此外，聚卤化酞菁由于具有大量卤素原子，因此分子量增大，存在着色力降低的问题。因此，需要通过没有卤素原子的化合物就能形成绿色的颜料。
作为通过没有卤素原子(以下，称为“无卤素”)化合物形成绿色的方法，提出了混和作为蓝色颜料的铜酞菁和黄色的有机颜料，调制成绿色的方法(参见例如专利文献1和2。)。然而，在该方法中，由于将化学结构完全不同的2种颜料混和，因此存在产生色差的问题，此外，由于混和的颜料种类各自的耐光性不同，因此存在在太阳光暴露等下的色相变化较大的问题。
另一方面，作为仅具有绿色色相的无卤素化合物，例如，在专利文献3中报道了导入有咪唑啉酮环的酞菁化合物，在专利文献4中报道了导入有吡啶环的酞菁化合物。专利文献3中记载的酞菁化合物由于呈现出绿色的色相，因此无需进行调色，且具有耐有机溶剂和耐酸性的特性。然而存在饱和度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-64534号公报
专利文献2：日本特开2002-194242号公报
专利文献3：日本特开2007-16203号公报
专利文献4：日本特开2006-291088号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种无卤素、具有绿色色相、对有机溶剂和酸的耐受性优异、且饱和度高的酞菁化合物。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了精心的研究，结果发现：下述通式(1-1)或(1-2)表示的导入有N，N’-二取代咪唑啉酮结构或哌嗪二酮结构的酞菁化合物是无卤素具有绿色的色相、对有机溶剂和酸的耐受性优异、且具有高的饱和度。
即，本发明提供了通式(1-1)或(1-2)表示的酞菁化合物。
Figure BDA0000135250900000021
(其中，
1)在n＝1的情况下，R1～R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～9的芳烷基，
2)在n＝2的情况下，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～9的芳烷基。
此外，在通式(1-1)中，M表示2～4价的金属原子(其中，金属原子也可以被氧化)。)
Figure BDA0000135250900000031
(在通式(2)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。)
此外，本发明提供了作为上述酞菁化合物的合成原料的、通式(3)表示的酞腈化合物。
Figure BDA0000135250900000032
(在通式(3)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。)
此外，本发明提供了上述酞菁化合物的制造方法，其特征在于，单独将上述通式(2)或(3)表示的酞腈化合物热缩合或将其与上述通式(1-1)中的M表示的2～4价的金属原子对应的金属盐的混合物热缩合。
此外，本发明提供了含有上述记载的酞菁化合物与合成树脂的着色组合物。
发明的效果
本发明的酞菁化合物由于具有绿色的色相、对有机溶剂和酸的耐受性优异、且饱和度高，因此作为绿色颜料是有用的。尤其是具有全部的苯环被含氮环取代的结构，因此呈现出很偏黄色的绿色。另外，还很难形成凝集。
此外，本发明的酞菁化合物由于是无卤素的，因而具有安全性高、环境负荷低的特征。因此，在要求环境对策的用途中，作为已有绿色颜料的卤化酞菁系颜料的代替品，是非常有用的。
本发明的酞菁化合物由于具有上述特征，因此可以用作印刷油墨、涂料、着色塑料、调色剂、喷墨用油墨、彩色滤光器等大量用途的着色剂。
附图说明
图1是化合物(29)的红外分光光谱。
图2是化合物(29)在N-甲基吡咯烷-2-酮溶液中的紫外可见分光光谱。
图3是化合物(30)的红外分光光谱。
图4是化合物(30)在硫酸溶液中的紫外可见分光光谱。
图5是本发明的实施例15、16和比较例1～3中的煅烧涂膜展色试验中得到的煅烧涂膜的光吸收光谱。
图6是化合物(36)的红外分光光谱。
图7是化合物(36)在N，N-二甲基甲酰胺中的紫外可见分光光谱。
图8是本发明的实施例19和比较例1～3中的煅烧涂膜展色试验中得到的煅烧涂膜的光吸收光谱。
具体实施方式
本发明的通式(1-1)或通式(1-2)表示的酞菁化合物是在酞菁的4个苯骨架中分别导入了N，N’-二取代咪唑啉酮环或哌嗪二酮结构而成的化合物。在本申请中，用通式(1-1)表示在酞菁的中心部分络合了金属而成的化合物，用通式(1-2)表示无金属的化合物。这里，所有化合物均呈现出绿色。
另外，将通式(1-1)表示的酞菁化合物称为化合物(1-1)，将通式(1-2)表示的酞菁化合物称为化合物(1-2)。
以下记载本发明的化合物(1-1)或化合物(1-2)。
为了合成所述化合物(1-1)或化合物(1-2)，首先，通过下述合成方法合成其中间体，即，作为具有N，N’-二取代咪唑啉酮环的二腈化合物的下述通式(2)表示的二氰基苯并咪唑啉酮化合物、或作为具有哌嗪二酮环的二腈化合物的下述通式(3)表示的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物。
Figure BDA0000135250900000041
(在式中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。)
Figure BDA0000135250900000051
(在通式(3)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。)
(N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物的合成)
对于上述通式(2)中，R9和R10相同的化合物(以下，R9和R10相同时用R11表示，这样的化合物以通式(6)表示)，可以通过例如以下的方法合成。使1，2-二氨基-4，5-二氰基苯(下式(4))与光气、氯代碳酸酯、尿素或1，1’-羰基二-1H-咪唑在乙腈等有机溶剂中，在0～130℃反应1～6小时左右，可以获得下式(5)表示的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(以下，称为“化合物(5)”。)。然后，在N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂中，在氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾等碱的存在下，使化合物(5)与卤代烷烃、卤代芳烷烃等化合物中的1种化合物反应，可以获得上述通式(2)表示的N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物(以下，称为“化合物(2)”。)中R9和R10相同的化合物(6)。
(在通式(6)中，R11表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。此外，上述反应式中，X表示氯原子、溴原子、碘原子或甲苯磺酰基、甲磺酰基团、三氟甲磺酸基等磺酸酯基。)
另外，关于1，2-二氨基-4，5-二氰基苯的合成方法，记载在：《欧洲化学》(Chemistry-A European Journal)，9(5)，1233(2003)；《有机化学》(Journalof Organic Chemistry)，71，3345(2006)；《合成》(Synthesis)，1179(2008)中。
在上述通式(2)中，R9与R10不同的化合物(以下，R9与R10不同的情况以R12和R13表示，这样的化合物以通式(12)表示)例如以以下的方法合成。将邻二溴苯的4，5位二硝基化得到的化合物(7)的硝基用胺取代，获得化合物(8)。然后，将溴原子用氰基取代，将硝基还原。所得二氨基化合物(10)通过上述记载的方法，可以转化为上述通式(2)中R9与R10不同的N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物(12)。对于该合成方法的详细内容，在《化学交流》(Chemical Communications)，2236(2002)中记载。
Figure BDA0000135250900000061
(在通式(12)中，R12和R13各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基(其中，排除R12和R13为相同基团的情况)。此外，在上述反应式中，X表示与上述相同的基团。)
(二氰基四氢喹喔啉二酮化合物的合成)
对于下式(13)表示的哌嗪二酮环的氮原子上的取代基为氢的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(以下，称为化合物(13)。)的合成方法，在《欧洲有机化学》(European Journal of Organci Chemistry)，4535(2007)中记载了合成例。
对于上述通式(3)中R9和R10相同但不是氢时的化合物(以下，将R9和R10相同但不是氢时用R14表示，这样的化合物以通式(14)表示)，可以通过例如以下的方法合成。在N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等溶剂中，在碳酸铯、氢氧化钠、叔丁醇钾等碱的存在下，使化合物(13)与卤代芳烷烃等化合物中的1种化合物反应，从而可以获得上述通式(3)表示的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(以下，称为“化合物(3)”。)中R9和R10相同但不是氢时的化合物(14)。
Figure BDA0000135250900000071
(在通式(14)中，R11表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子或甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酸基等磺酸酯基。)
上述通式(3)中R9与R10不同的化合物(以下，R9与R10不同的情况以R12和R13表示，这样的化合物以通式(20)表示)例如以以下的方法合成。将邻二溴苯的4，5位二硝基化得到的化合物(15)的硝基用胺取代，获得化合物(16)。然后，将溴原子用氰基取代，获得化合物(17)，将硝基还原，获得二氨基化合物(18)。化合物(18)通过上述记载的方法，可以转化为上述通式(3)中R9与R10不同的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(20)。对于该合成方法的详细内容，在《化学交流》(Chemical Communications)，2236(2002)中记载。
Figure BDA0000135250900000072
(在通式(20)中，R12和R13各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基(其中，排除R12和R13为相同基团的情况)。此外，在上述反应式中，X表示与上述相同的基团。)
(化合物(1-1)或化合物(1-2)的合成)
本发明的化合物(1-1)如下获得：在有机溶剂中，在120～250℃，将通过上述合成方法得到的化合物(2)或化合物(3)、与上述通式(1-1)中的M表示的2～4价的金属原子对应的金属盐加热缩合。此外，通过使用R9、R10不同的两种以上的化合物(2)或化合物(3)，从而能获得上述通式(1-1)中的R1～R8各自不同的化合物。上述通式(1-1)中的n＝2、R1～R8为氢的化合物是以化合物(13)为原料，按照同样的方法合成。
此外，本发明的化合物(1-2)可以通过在该合成方法中，不使用与上述2～4价的金属原子对应的金属盐而进行合成来获得。
作为上述通式(1-1)中的M表示的2～4价的金属原子，可以列举例如镁、铝、钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌、粗铂(platina)、钯等。其中，优选钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌，最优选钒、钴、铜、锌。此外，这些金属也可以被氧化。
与上述2～4价的金属原子对应的金属盐，可以使用卤化盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等各种盐，优选卤化盐、乙酸盐。
作为在上述化合物(1-1)或化合物(1-2)的合成时使用的有机溶剂，可以列举例如醇类、二醇类、三氯苯、喹啉、α-氯萘、硝基苯、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺等。此外，还可以无溶剂地反应。
此外，在化合物(1-1)或化合物(1-2)合成时，如果使用碱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(以下，称为“DBU”。)或环己胺等有机胺作为催化剂，则收率提高，因此是优选的。
作为上述化合物(1-1)和化合物(1-2)中的R1～R8代表的碳原子数为1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。作为碳原子数为7～9的芳烷基，可以列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。如果烷基或芳烷基的碳原子数增多，则存在对有机溶剂的耐久性降低的倾向。
其中，作为上述通式(1-1)和通式(1-2)中的R1～R8，优选甲基、乙基、丙基、丁基，特别优选甲基、乙基、丙基。
上述通式(1-1)和通式(1-2)中的n＝1、R1～R8包含氢原子的专利文献3中记载的化合物、上述通式(1-1)和通式(1-2)中的n＝2、R1～R8包含氢原子的化合物的饱和度低，但该化合物会产生强的凝集。认为这是由于咪唑啉酮环和哌嗪二酮环的氮原子上具有氢原子，因此分子间产生强的氢键力，因此凝集强烈，由于该原因，饱和度降低。认为在本申请的化合物(1-1)或化合物(1-2)中，在咪唑啉酮环或哌嗪二酮的氮原子上具有氢原子以外的取代基的化合物不会产生凝集，能获得饱和度高的色相。
通过上述合成方法，化合物(1-1)或化合物(1-2)能作为绿色的粗颜料而获得，优选在用作着色剂时进行颜料化处理。作为该颜料化处理的方法，可以列举例如溶剂盐磨(solvent salt milling)、盐磨、干磨、溶剂研磨、酸糊粘合(acid pasting)等磨碎处理、溶剂加热处理等。通过这些颜料化处理，还能同时调整颜料的粒径。
在将本发明的酞菁化合物用作绿色颜料的情况下，进行如上述的颜料化处理，优选将颜料粒径调整至0.01～1μm的范围后使用。在所得颜料的电子显微镜照片中，粒子的平均长度/宽度比(所谓的平均高径比)不足3，更接近于1，此外，能获得粒径分布更狭小的颜料溶剂盐磨是优选的颜料化处理。
本发明的着色组合物是将本发明的酞菁化合物作为着色剂，还含有合成树脂的组合物，可以列举例如印刷油墨、涂料、着色塑料、调色剂、喷墨用油墨、彩色滤光器用彩色糊和彩色抗蚀剂等。
作为在本发明的着色组合物的制备中使用的合成树脂，可以列举例如聚合物树脂或缩合树脂、尤其是脲树脂/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类/蜜胺、聚苯乙烯、纤维素醚、硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃等。这些物质可以单独使用，也可以以混合物的状态使用。
本发明的着色组合物可以根据着色用途，相对于100份本发明的酞菁化合物，混和例如100～2000份的合成树脂(不挥发成分)，从而能容易地制备。
此外，作为在制备印刷油墨、涂料、着色塑料等时使用的填充剂，可以列举例如各种金属箔、氧化钛、二氧化硅等。作为各种添加剂，可以使用例如表面活性剂、防腐剂等，作为溶剂，除了水以外，还可以使用颜料的结晶状态不会改变的各种有机溶剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。合成的化合物的分析没有特别描述的话，使用如下机器。
NMR分析：日本电子株式会社核磁共振装置“JNM-LA300”，使用TMS作为内标物
红外分光分析：日本分光株式会社制红外分光光度计“FT/IR-4200”或PERKIN ELMER公司制的红外分光光度计“SPECTRUM ONE”
FD/MS分析：日本电子株式会社制的质量分析计“JMS-700”
紫外可见分光分析：株式会社日立制作所制的分光光度计“U-4100”
[合成例1]
(化合物(5)的合成)
在245质量份脱水乙腈中，加入39.0质量份1，2-二氨基-4，5-二氰基苯和50.8质量份1，1’-羰基二-1H-咪唑，在70℃搅拌4小时。然后，将所得反应混合物冷却至室温，过滤析出的固体，用乙腈洗净，在减压下干燥，获得43.5质量份(收率96％)的目标化合物。
对于所得化合物，进行在二甲亚砜(以下，称为“DMSO”。)-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ7.61(s，2H)、11.7(br，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ105.7，111.9，115.7，132.2，153.9。
<红外分光分析>
3314(N-H伸缩振动)、2241(氰基CN伸缩振动)、1728(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例1得到的化合物是上述式(5)表示的二氰基苯并咪唑啉酮化合物。
[合成例2]
(上述通式(2)中的R9和R10是甲基的二氰基苯并咪唑啉酮化合物的合成)
在95质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入3.91质量份氢氧化钠(60％的石蜡(paraffin)分散体)，冰冷却，保持内温为25～30℃，同时添加9.0质量份化合物(5)。然后，滴加14.6质量份碘甲烷，再在室温下搅拌1小时。向300质量份冰水中注入反应混合物，过滤析出的固体，用水和正己烷洗净，在减压下干燥，获得8.45质量份(收率82％)目标化合物。
对于合成例2得到的化合物，进行在DMSO-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ3.40(s，6H)、8.00(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ27.6，106.7，112.6，116.8，133.0，153.9。
<红外分光分析>
2955(甲基C-H伸缩振动)、2226(氰基CN伸缩振动)、1728(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例2得到的化合物是下述式(21)表示的N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物。
[合成例3]
(上述通式(2)中的R9和R10是乙基的二氰基苯并咪唑啉酮化合物的合成)
在115质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入5.70质量份氢氧化钠(60％的石蜡分散体)，冰冷却，保持内温为20～35℃，同时添加12.8质量份化合物(5)。然后，滴加在19质量份N，N-二甲基甲酰胺中溶解的22.2质量份碘乙烷，再在室温下搅拌4小时。向400质量份冰水中注入反应混合物，过滤析出的固体，用水和正己烷洗净，在减压下干燥，获得14.2质量份(收率85％)目标化合物。
对于合成例3得到的化合物，进行在DMSO-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ1.21(t，J＝7.1Hz，6H)、3.93(q，J＝7.1Hz，4H)，8.07(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ13.3，36.1，106.8，112.7，116.8，132.0，152.9。
<红外分光分析>
2924(乙基C-H伸缩振动)、2228(氰基CN伸缩振动)、1716(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例3得到的化合物是下述式(22)表示的N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物。
Figure BDA0000135250900000121
[合成例4]
(上述通式(2)中的R9和R10是丙基的二氰基苯并咪唑啉酮化合物的合成)
在38质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入1.78质量份氢氧化钠(60％的石蜡分散体)，冰冷却，保持内温为20～35℃，同时添加4.0质量份化合物(5)。然后，滴加在9质量份N，N-二甲基甲酰胺中溶解的7.57质量份碘丙烷，再在室温下搅拌5小时。向200质量份冰水中注入反应混合物，过滤析出的固体，用水和正己烷洗净，在减压下干燥，获得4.43质量份(收率76％)目标化合物。
对于合成例4得到的化合物，进行在DMSO-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ0.86(t，J＝7.4Hz，6H)、1.67(m，4H)，3.87(，J＝7.2Hz，4H)，8.11(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ10.8，21.0，42.5，106.8，112.8，116.8，132.4，153.5。
<红外分光分析>
2964(丙基C-H伸缩振动)、2224(氰基CN伸缩振动)、1710(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例4得到的化合物是下述式(23)表示的N，N’-二取代二氰基苯并咪唑啉酮化合物。
[合成例5]
(上述通式(3)中的R9和R10是甲基的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物的合成)
在120质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入5.00质量份化合物(13)、19.2质量份碳酸铯，搅拌。在室温下，向该混合物中加入8.36质量份碘甲烷，在室温下搅拌1晚。向反应混合物中加入270质量份乙酸乙酯，过滤分离析出的固体。向滤液中加入600质量份水，分离有机层，用无水硫酸钠干燥后，浓缩。收集最初得到的固体和浓缩残渣，用丙酮·乙酸乙酯·己烷(质量比10∶10∶40)的混和溶剂进行重结晶，获得4.02质量份目标化合物(收率71％)。
对于合成例5得到的化合物，进行在二甲亚砜(以下，称为“DMSO”。)-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ3.55(s，6H)、8.17(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ30.3，108.8，115.8，120.2，131.4，153.5。
<红外分光分析>
2960(甲基C-H伸缩振动)、2234(氰基CN伸缩振动)、1695(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例5得到的化合物是下述式(24)表示的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物。
Figure BDA0000135250900000141
[合成例6]
(上述通式(3)中的R9和R10是乙基的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物的合成)
在90质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入1.54质量份氢氧化钠(60％的石蜡分散体)，在室温下搅拌。向该混合物中加入3.71质量份化合物(13)，然后添加6.55质量份碘乙烷，在室温下搅拌1晚。向800质量份水中注入反应混合物，过滤分离析出的固体。将所得粗产物悬浮在丙酮·乙酸乙酯·己烷(质量比10·10·40)的混和溶剂中，加热回流。冷却至室温后，过滤分离固体，获得1.69质量份目标化合物(收率36％)。
对于合成例6得到的化合物，进行在DMSO-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ1.19(t，J＝7.0Hz，6H)、4.17(q，J＝7.0Hz，4H)，8.21(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ11.7，38.1，109.0，115.9，120.2，130.6，153.2。
<红外分光分析>
2975(乙基C-H伸缩振动)、2232(氰基CN伸缩振动)、1709(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例6得到的化合物是下述式(25)表示的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物。
Figure BDA0000135250900000142
[合成例7]
(上述通式(3)中的R9和R10是1-丙基的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物的合成)
在95质量份脱水N，N-二甲基甲酰胺中加入4.45质量份化合物(13)、17.1质量份碳酸铯，搅拌。在室温下，向该混合物中加入8.93质量份1-碘代丙烷，在35℃搅拌3天。将反应混合物注入400质量份水中，过滤分离析出的固体。将所得粗产物悬浮在60质量份乙酸乙酯中，加热回流，然后加入45质量份己烷，过滤分离析出的固体，获得2.64质量份目标化合物(收率42％)。
对于合成例7得到的化合物，进行在DMSO-d6溶液中的1H-和13C-NMR分析、通过KBr片剂法的红外分光分析，获得下述的分析结果。
<NMR分析>
1H-NMR(DMSO-d6)：δ0.95(t，J＝7.3Hz，6H)、1.61(m，4H)，4.08(t，J＝7.7Hz，4H)，8.23(s，2H)。
13C-NMR(DMSO-d6)：δ10.9，19.5，44.3，108.9，115.9，120.3，130.7，153.3。
<红外分光分析>
2967(丙基C-H伸缩振动)、2231(氰基CN伸缩振动)、1709(C＝O伸缩振动)cm-1。
由以上的分析结果，可以确认合成例7得到的化合物是下式(26)表示的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物。
[实施例1]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为锌原子、R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在20质量份1-戊醇中，加入2.0质量份合成例2中得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(21)、0.432质量份乙酸锌和1.45质量份DBU，搅拌并加热回流6.5小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.89质量份(收率88％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
912 M+
<红外分光分析>
2942(甲基C-H伸缩振动)，1695(C＝O伸缩振动)，1494，1081，745，585cm-1
<紫外可见分光分析>
316，459，722，817nm
由上述结果确认：实施例1得到的绿色固体为下式(27)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉(Porphyrazine)锌。
[实施例2]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为铜原子、R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在45质量份1-戊醇中，加入4.71质量份合成例2中得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(21)、0.633质量份氯化铜(I)和3.90质量份DBU，搅拌并加热回流9小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得4.52质量份(收率89％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
911 M+
<红外分光分析>
1704(C＝O伸缩振动)，1493，1439，1083，745，583cm-1
<紫外可见分光分析>
463，728，825nm
由上述结果确认：实施例2得到的绿色固体为下式(28)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉铜。
[实施例3]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为锌原子、R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在82质量份1-戊醇中，加入8.67质量份合成例3得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(22)、1.66质量份乙酸锌和5.49质量份DBU，搅拌并加热回流7小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得5.42质量份(收率59％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
1024 M+
<红外分光分析>
2973(乙基C-H伸缩振动)，1693(C＝O伸缩振动)，1487，1417，1080，731，586cm-1
<紫外可见分光分析>
307，363，622，691nm
由上述结果确认：实施例3得到的绿色固体为下式(29)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉锌。
Figure BDA0000135250900000181
[实施例4]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为铜原子、R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在20质量份1-戊醇中，加入2.40质量份合成例3中得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(22)、0.250质量份氯化铜(I)和1.52质量份DBU，搅拌并加热回流7小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.96质量份(收率76％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
1023 M+
<红外分光分析>
2969(乙基C-H伸缩振动)，1710(C＝O伸缩振动)，1490，1428，1083，746，588cm-1
<紫外可见分光分析>
467，730，829nm
由上述结果确认：实施例4得到的绿色固体为下式(30)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉铜。
Figure BDA0000135250900000191
[实施例5]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为钴原子、R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在30质量份1-戊醇中，加入3.00质量份合成例3得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(22)、0.683质量份溴化钴和1.90质量份DBU，搅拌并加热回流8小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.41质量份(收率44％)深绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
1019 M+
<红外分光分析>
2978(乙基C-H伸缩振动)，1706(C＝O伸缩振动)，1490，1434，1082，749，587cm-1
<紫外可见分光分析>
379，620，691nm
由上述结果确认：实施例5得到的深绿色固体为下式(31)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉钴。
Figure BDA0000135250900000201
[实施例6]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为V＝O、R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在25质量份1-戊醇中，加入2.00质量份合成例3中得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(22)、0.344质量份氯化钒(III)和1.27质量份DBU，搅拌并加热回流9小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得0.823质量份(收率39％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
1027 M+
<红外分光分析>
2978(乙基C-H伸缩振动)，1709(C＝O伸缩振动)，1493，1427，1081，754，587cm-1
<紫外可见分光分析>
315，344，444，649，723nm
由上述结果确认：实施例6得到的绿色固体为下式(32)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉氧化钒。
Figure BDA0000135250900000211
[实施例7]
(上述通式(1-1)(n＝1)中的M为锌原子、R1～R8全部为丙基的酞菁化合物的合成)
在20质量份1-戊醇中，加入2.00质量份合成例4得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(23)、0.349质量份乙酸锌和1.13质量份DBU，搅拌并加热回流9小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.20质量份(收率57％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
1136 M+
<红外分光分析>
2967(丙基C-H伸缩振动)，1714(C＝O伸缩振动)，1488，1419，1090，748cm-1
<紫外可见分光分析>
306，363，623，692nm
由上述结果确认：实施例7得到的绿色固体为下式(33)表示的四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉锌。
Figure BDA0000135250900000221
[实施例8]
(上述通式(1-2)(n＝1)中的R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在8.15质量份1-戊醇中，加入1.00质量份合成例2得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(21)和0.72质量份DBU，搅拌并加热回流24小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得0.13质量份(收率13％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
850 M+
<红外分光分析>
1705(C＝O伸缩振动)，1494，1080，1024，742，582cm-1
<紫外可见分光分析>
312，459，781，825，871nm
由上述结果确认：实施例8得到的绿色固体为下式(34)表示的无金属四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉。
[实施例9]
(上述通式(1-2)(n＝1)中的R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在82质量份1-戊醇中，加入10.0质量份合成例3得到的二氰基苯并咪唑啉酮化合物(22)和6.34质量份DBU，搅拌并加热回流9小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得5.53质量份(收率55％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的化合物进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
962 M+
<红外分光分析>
2978(乙基C-H伸缩振动)、1710(C＝O伸缩振动)，1492，1473，1077，1027，749，587cm-1
<紫外可见分光分析>
313，465，785，827，876nm
由上述结果确认：实施例9得到的绿色固体为下式(35)表示的无金属四苯并咪唑啉酮四氮杂卟啉。
Figure BDA0000135250900000241
[实施例10]
(上述通式(1-1)(n＝2)中的M为锌原子、R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在25质量份1-戊醇中，加入2.40质量份合成例5得到的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(24)、0.46质量份乙酸锌和1.52质量份DBU，搅拌并加热回流7小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.74质量份(收率68％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的绿色固体进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
m/z＝1024 M+
<红外分光分析>
1678(C＝O伸缩振动)，1461，1383，1104，744cm-1
<紫外可见分光分析>
吸收波长：313，375，693nm
由上述结果确认：实施例10得到的绿色固体为下式(36)表示的四(四氢喹喔啉二酮)四氮杂卟啉锌化合物。
Figure BDA0000135250900000251
[实施例11]
(上述通式(1-1)(n＝2)中的M为铜原子、R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在4质量份1-戊醇中，加入0.10质量份合成例5得到的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(24)、0.0107质量份氯化铜(I)和0.0761质量份DBU，搅拌并加热回流4.5小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、水、热N，N-二甲基甲酰胺、丙酮洗净，获得0.0932质量份(收率87％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的绿色固体进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
m/z＝1023 M+
<红外分光分析>
1679(C＝O伸缩振动)，1464，1387，1113，745cm-1
<紫外可见分光分析>
吸收波长：326，769，798nm
由上述结果确认：实施例11得到的绿色固体为下式(37)表示的四(四氢喹喔啉二酮)四氮杂卟啉铜化合物。
Figure BDA0000135250900000261
[实施例12]
(上述通式(1-1)(n＝2)中的M为锌原子、R1～R8全部为乙基的酞菁化合物的合成)
在20质量份1-戊醇中，加入1.67质量份合成例6得到的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(25)、0.29质量份乙酸锌和0.95质量份DBU，搅拌并加热回流6小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得0.61质量份(收率34％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的绿色固体进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
m/z＝1136 M+
<红外分光分析>
2981(乙基C-H伸缩振动)、1667(C＝O伸缩振动)，1469，1401，1107，744cm-1
<紫外可见分光分析>
吸收波长：317，366，698nm
由上述结果确认：实施例12得到的绿色固体为下式(38)表示的四(四氢喹喔啉二酮)四氮杂卟啉锌化合物。
Figure BDA0000135250900000271
[实施例13]
(上述通式(1-1)(n＝2)中的M为锌原子、R1～R8全部为丙基的酞菁化合物的合成)
在25质量份1-戊醇中，加入2.64质量份合成例7得到的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(26)、0.42质量份乙酸锌和1.36质量份DBU，搅拌并加热回流8.5小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、1mol/l盐酸、8质量％氨水、水、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得1.34质量份(收率48％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的绿色固体进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
m/z＝1248 M+
<红外分光分析>
2963(丙基C-H伸缩振动)、1677(C＝O伸缩振动)，1469，1398，1104，744cm-1
<紫外可见分光分析>
吸收波长：317，371，697nm
由上述结果确认：实施例13得到的绿色固体为下式(39)表示的四(四氢喹喔啉二酮)四氮杂卟啉锌化合物。
Figure BDA0000135250900000281
[实施例14]
(上述通式(1-2)(n＝2)中的R1～R8全部为甲基的酞菁化合物的合成)
在8.15质量份1-戊醇中，加入1.00质量份合成例5得到的二氰基四氢喹喔啉二酮化合物(24)和0.64质量份DBU，搅拌并加热回流9小时。将反应液冷却至70℃以下，然后过滤分离析出的固体。将所得粗产物依次用热甲醇、热丙酮、热N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗净，获得0.63质量份(收率63％)绿色固体状态的目标酞菁化合物。
对上述得到的绿色固体进行FD/MS分析、利用KBr片剂法的红外分光分析、在硫酸溶液中的紫外可见分光分析，获得下述的分析结果。
<FD/MS分析>
m/z＝962 M+
<红外分光分析>
1666(C＝O伸缩振动)，1464，1384，1116，743cm-1
<紫外可见分光分析>
吸收波长：336，776，819nm
由上述结果确认：实施例14得到的绿色固体为下式(40)表示的无金属四(四氢喹喔啉二酮)四氮杂卟啉化合物。
Figure BDA0000135250900000291
(颜色特性的测定)
在2.0质量份松香改性酚树脂用清漆中分散0.3质量份实施例中合成的酞菁化合物。在白色纸上对所得着色组合物进行展色，使用分光光度计(GetraMacbeth公司制造的SpectroEye)测定颜色特性。所得结果示于表1。
(光源D65，2度视野)
在表1中，C*表示饱和度，h表示色相角。各个合成的化合物具有绿色的色相。
表1
  化合物编号   C*   h   色相
  (27)   47.7   147   绿色
  (29)   62.1   150   绿色
  (30)   62.0   152   绿色
  (31)   31.6   172   蓝绿色
  (32)   56.0   123   黄绿色
  (33)   50.8   147   绿色
  (34)   51.8   152   绿色
  (35)   59.5   155   绿色
  (36)   51.5   153   绿色
  (38)   50.8   152   绿色
  (39)   49.4   151   绿色
  (40)   36.4   136   绿色
[实施例15](颜料化)
将0.50质量份实施例3得到的酞菁化合物(29)与1.50质量份氯化钠、0.75质量份二乙二醇一起磨碎。然后，将该混合物加入600质量份的温水中，搅拌1小时。过滤分离水不溶成分，用温水充分洗净后，在80℃减压干燥，进行颜料化。颜料的粒径为300nm以下，粒径的平均长度/宽度比不足3。
使用所得酞菁化合物(29)的绿色颜料，进行下述煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
<煅烧涂膜展色试验>
在溶剂中，使用玻璃珠，通过涂料调节器将4质量份酞菁化合物(29)的绿色颜料、10质量份70％醇酸树脂(DIC株式会社制造的“柏克(ベツコ一ル)J-524-IM-60”)与30％蜜胺树脂(DIC株式会社制造的“SUPERBECKAMINE G-821-60”)的混和树脂、7质量份二甲苯和3质量份正丁醇分散2小时。然后，再追加50质量份丙烯酸酯蜜胺树脂，再用涂料调节器混和5分钟，获得绿色着色组合物。
使用涂布机，在聚酯薄膜上涂布所得绿色着色组合物，在130℃煅烧30分钟。所得涂膜是具有光泽的鲜明的绿色。
对上述所得涂膜，使用分光光度计(使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV-2450”)，测定紫外可见分光光谱和颜色特性。在下表2中示出该涂膜的吸收波长，在表4中示出颜色特性的测定结果。另外，在图5中示出该测定中得到的光吸收光谱。
<耐试剂性试验>
在具有盖子的容器中加入1质量份酞菁化合物(29)的绿色颜料和20质量份下述表1中列举的有机溶剂或酸，密封，振荡混和30秒，然后静置15分钟。接着，再振荡混和30秒，静置30分钟后，过滤，目视确认滤液的着色，按照下述标准评价。
○：滤液没有着色、×：滤液着色
[实施例16]
除了使用实施例4得到的酞菁化合物(30)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料作为绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[实施例17]
除了使用实施例7得到的酞菁化合物(33)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料作为绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[实施例18]
除了使用实施例9得到的酞菁化合物(35)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料作为绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[实施例19]
除了使用实施例10得到的酞菁化合物(36)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料作为绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[比较例1]
除了使用氯化铜酞菁颜料(DIC株式会社制造“Fastogen Green S”，C.I.Pigment Green 7)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[比较例2]
除了使用氯化铜酞菁颜料(DIC株式会社制造“Fastogen Green 2YK-CF”，C.I.Pigment Green 36)代替酞菁化合物(29)的绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验和耐试剂性试验。
[比较例3]
除了使用通过利文献3记载的方法合成的下式(41)表示的酞菁化合物的绿色颜料代替酞菁化合物(29)的绿色颜料以外，与实施例15同样进行煅烧涂膜展色试验。
Figure BDA0000135250900000321
在表2(实施例)和表3(比较例)中示出实施例15～19和比较例1～3的绿色颜料的试验结果。另外，表1的无卤素的项目是将无卤素的情况表示为“○”，将不是无卤素的情况表示为“×”。
表2
Figure BDA0000135250900000331
表3
Figure BDA0000135250900000332
由表3的结果发现，本发明的酞菁化合物可以用作鲜明、无卤素的绿色颜料，与已有的已知作为耐试剂性高的绿色颜料的氯化铜酞菁或溴化铜酞菁颜料相比，具有相同的对于有机溶剂和酸的耐受性。
表4
(C光源2度视野下的CIE颜色空间值)
由表4的结果发现，本发明的酞菁化合物与比较例3的化合物(41)相比，饱和度(C*)明显提高。此外，化合物(29)、(30)、(35)具有与溴化铜酞菁接近的发黄的绿色的色相。
工业上的可利用性
本发明的酞菁化合物呈现出鲜明的绿色，且无卤素，因此作为绿色颜料，能用作涂料、塑料、印刷油墨、橡胶、皮革、印花、彩色滤光器、喷墨、热转印油墨等的着色材料。

Claims (7)

1.一种通式(1-1)或(1-2)表示的酞菁化合物，
Figure FDA0000135250890000011
式中，
1)在n＝1的情况下，R1～R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～9的芳烷基，
2)在n＝2的情况下，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～9的芳烷基，
另外，在通式(1-1)中，M表示2～4价的金属原子，其中，金属原子也可以是被氧化的金属原子。
2.如权利要求1记载的酞菁化合物，其中，在所述通式(1-1)中，M表示的2～4价的金属原子是铜或锌。
3.如权利要求1或2记载的酞菁化合物，其中，在所述通式(1-1)或通式(1-2)中，R1～R8各自独立地是碳原子数为1～4的烷基。
4.通式(2)表示的酞腈化合物，其是权利要求1～3的任一项记载的n＝1时的酞菁化合物的合成原料，
Figure FDA0000135250890000021
在通式(2)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。
5.通式(3)表示的酞腈化合物，其是权利要求1～3的任一项记载的n＝2时的酞菁化合物的合成原料，
Figure FDA0000135250890000022
在通式(3)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为7～9的芳烷基。
6.权利要求1～3的任一项记载的酞菁化合物的制造方法，其特征在于，单独将所述通式(2)或(3)表示的酞腈化合物热缩合或将其与所述通式(1-1)中的M表示的2～4价的金属原子对应的金属盐的混合物热缩合。
7.着色组合物，其含有权利要求1～3的任一项记载的酞菁化合物和合成树脂。
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