CN1314932A - 不含卤素的绿色颜料组合物的调制方法 - Google Patents

不含卤素的绿色颜料组合物的调制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了不含卤素的青色颜料材料与不含卤素的黄色颜料材料在混合状态下通过微细化过程,形成了绿色颜料组合物的调制方法。该微细化过程由(1)在研磨剂的存在下进行研磨过程和(2)由前述青色颜料材料与黄色颜料在强酸中溶解得溶解液和前述溶解液注入水中得到再析出物构成。本发明的方法提供了既具有高度耐光性,又具有高度耐热性,高质量绿色色调。其颜料组合物在有需要高温加热的可塑性着色用途中,显示良好性能,有高度的安全卫生性,无环境污染问题。

Description

不含卤素的绿色颜料组合物的调制方法
技术领域
本发明涉及色调鲜明，高耐光性，高耐热性，高度安全卫生性，及焚烧时不会产生任何有害物质，无环境污染问题的绿色色材的新型绿色颜料组合物的制备方法。
技术背景
近年来由于特殊化学物质而引起的安全卫生性，二恶英等环境污染问题严重。人们也越来越关心化学物质对人体的安全性及环境污染问题。所以，人们提倡要从工业制品的原材料方面解决问题，当然就不能无视颜料等的原材料。尤其是制造品被废弃，焚烧处理时经常会产生对人体及环境有害的分解物或副产物，在这种情况下应追究制造者的责任。象含有卤素的化合物在焚烧时会直接生成PCB或二恶英，应该从日常使用制品的原料中废除。
现在对于印刷物，着色物等绿色的发色，以高卤代的酚菁绿为代表卤代酚菁为中心的混色，或者一般为酚菁蓝及二重氮黄的混色。颜料分子构造中或颜料组合物中完全不含有卤原子的绿色颜料，可以说到目前还没有。
对于前者，由于颜料的分子结构中大量存大卤素(氯)，在焚烧这些印刷物，着色物时，就有可能产生二恶英等高毒性的化学物质或其它副产物。对于后者例如C,I,PEGMENT YELLOW 83,12,13,14,17,55,87等二重氮黄颜料。颜料本身虽然具有很强的耐热性，但是作为可塑性着色剂应用时，在该形成过程中一旦加热到200℃以上时，就已经全部热分解了。所以后者从安全卫生和环境方面来看，并不十分理想。
据此，人们试验了将不含卤素的酚菁蓝颜料与不含卤素黄色高级颜料混合，通过强分散期望获得高度耐光性，耐热性的绿色色调的色材。但以前的单纯混色，即通过多种颜料的混合强分散，只能获得绿色调不鲜明的色材。
一般情况下，将色材在被印刷物或者被着色物上展色时，有时能随观察的角度看见的色调不同。这种现象称为二色性，是由于颜料粒子的形状，分散状态不同而引起。特别是在应用具有重要的皮膜透明性及鲜明性的油墨或涂料制作的涂布皮膜中，从某种角度上看该皮膜能反射特定波长的光，有时看上去好像是白色，不透明而呈模糊状。在二色性的现象中，该现象特称为“呆板白色”。这种色调变化在黑、紫、青及绿色等低亮度色材中特别容易出现。在以前通过混色做成的绿色色材中，由于是通过不同种颜料粒子混合，调色，所以特别容易发生这种“呆板白色“现象。即使使用与卤代酚菁颜料能形成同一色调的调色，结果所得色调的鲜明性也明显降低，通过以往混色而得的绿色色材中，由于各种颜料的性状各异，在涂膜中不能各自均一分布，故色调不稳定，特别容易产生呆板白色，色彩不均匀。
所以，到目前为止还没有既具有高度的鲜明色调，高耐光性，高耐热性，又没有安全卫生方面及环境污染问题的绿色颜料或绿色颜料组合物。
本发明者完全克服了目前现状，对颜料的选择，颜料的质量，特别是颜料的化工过程进行了详细探讨，结果完成了本发明。
发明公开
本发明为不含卤素的青色颜料材料和不含卤素的黄色颜料材混合，通过微细化加工而形成的绿色颜料组合物的调制方法。通过用本方法调制而成的绿色颜料组合物和载色剂成分，我们可以获得颜料分散体。
前述的微细化加工，最好是在研磨剂的存在下进行研磨加工。该研磨加工，在甘油溶剂的存在下进行会更好。前述的研磨剂优选无机盐。
前述的微细化加工，最好是将前述的青色颜料材料与黄色颜料材料在强酸中溶解所得的混合溶液注入水中，然后获得析出物。所用强酸，例如，硫酸，三氟醋酸，多磷酸，氯磺酸。
在本发明的绿色颜料组合物的调制方法中，使用的青色颜料材料及黄色颜料材料的重量比为：90∶10-40∶60最佳。在本调制方法中可至少选择酞菁类，士林类或靛蓝类青色颜料中一种作为青色颜料材料。可至少选择偶氮类，苯并咪唑酮类，异二氢吲哚类，黄烷士林类，蒽并嘧啶类，蒽醌类，喹啉并喹啉酮类，荧黄素类或氟黄素类(フルオルビン)的黄色颜料中的一种作为黄色颜料材料。另外，该黄色颜料材料最好从喹啉并喹啉酮，荧黄素或氟黄素类(フルオルビン)中选择一种。
所谓的颜料的分散系既为通过颜料分子结晶聚集后得到的微细的一次粒子及一次性粒子通过多次凝集所得的凝集体的分散所得到的微粒子分散系。本发明者考虑到在伴有微粒子系大的界面效果的环境下，特别是在不同来源的颜料微粒子之间，在这种界面水平下让其接触乃至近接成均一的分散系，用以前通常的分散方法是很难完成的。本发明者考虑到由混色的绿色色材作为其适用对象时，这种微观调配的不同微粒相互之间接近，均一分散性差，以往的绿色材作为色材其质量不是很令人满意。
在本发明中，该绿色色材是目前为止所要解决的根本难点，为获得与其它色调比较并不逊色的绿色色调，尤其要注意颜料的微细化加工所提供的特异的界面环境，而对其巧妙进行利用。
通常，颜料等微粒子的微细化加工，通过颜料分子结晶聚集成一次粒子，及该一次粒子的聚集体等在各种程序中使其颜料粒子表面积增大，增大其不稳定的表面分子，所以在该过程中，系统一时处于热力学上极不稳定的高能量的特异性状态。但本发明的方法是在微细化加工过程中(tomization process)中实现通过微粒子间相互接合而让其自动稳定的性质：“不稳定体系下”两种颜料粒子在该过程中相互作用大大推进其相互分散。结果，实现了到目前所殷切期望的通过高质量的混色而获得的绿色色调。
通过以下的实施例很好地证明了如前所述的本发明概念的有用性。发明的最佳实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中所用的青色颜料，若为不含卤素的青色颜料则无特殊限制，可根据目标色调，规定成分使用。以下用彩色索引(C.I.NO.)，表示本发明中所使用的青色颜料的例子：
C.I．颜料.蓝15、C.I．颜料 蓝15∶2、C.I．颜料蓝15∶3、C.I．颜料蓝15∶4、C.I．颜料蓝15∶5、C.I．颜料蓝15∶6、C.I．颜料蓝16、C.I．颜料蓝60、C.I．颜料蓝64及C.I．颜料蓝66。
在酞菁颜料中，一般中心金属为Cu，但即使有Ni,Co,Fe等金属或无金属都可使用。关于结晶型，根据目标色调可使用A型，B型，E型等各种结晶型的酞菁颜料。其中，考虑到成本最好使用铜酞菁颜料。
本发明中使用的黄色颜料，并不仅限于不含卤素的，或降二重氮黄颜料。但考虑到用于可塑性着色剂时有时需加热到200℃以上，需要具有高耐光性，高耐热性，所以最好使用间二氮茚类，异吲哚满类，黄烷士林类，蒽醌类，喹啉并喹啉酮类，氟代黄素类或氟黄素(类黄色颜料。以下为本发明中可使用的黄色颜料人例子：
C.I．颜料 黄1,4,5,9,24,42,65,61,62,74,100,101,104,117,120,123,129,133,139,147,148,151,155,168,169,175,180,181,182,185,192,194，喹啉并喹啉酮，二甲基喹啉并喹啉酮，二甲基氟黄素。
(1)喹啉并喹啉酮
(2)荧黄素
Figure A0080116200062
(3)氟黄素
Figure A0080116200063
青色颜料材料与黄色颜料的配比，根据目标绿色色调可进行调整。配比一般为重量比：青色颜料∶黄色颜料在90∶10-40∶60范围内合适，最佳在90∶10-50∶50范围内。
在本发明的绿色颜料组合物的调制方法中，可以使用青色颜料粉末和黄色颜料粉末予先混合的混合物，也可以在装入捏和机时或溶解于强酸中时分别装入指定比例的青色颜料材料和黄色颜料材料。
在研磨加工过程中，例如，以上述比例将黄色颜料与青色颜料装入捏和机后，在含有氯化钠，氯化钾等无机盐类的研磨剂及二乙基甘油等溶剂中，适当的温度下，适当的时间进行研磨。作为研磨剂，食盐最合适，价格便宜，研磨后，后处理又方便。关于研磨剂量，若设颜料材料的总重量为1，那么1-20倍量都可以，最好使用4-8倍量。所用的溶剂，可以使用乙基乙二醇，二乙基乙二醇，三乙基乙二醇，聚乙基乙二醇等水中能溶解的乙二醇溶剂，但最好使用二乙基乙二醇。
研磨时的温度，与研磨颜料材料与其它合成分的配比有关，可在40-110℃之间，但最好在80-100℃之间。研磨的时间，与研磨颜料材料与其它各成分之间配比及目标绿色色调有关，但典型的都在1-8小时范围内，3-4时时更合适。要在3-4小时的典型情况下获得目标色调，最好调整溶剂，研磨剂等添加比例及研磨温度。结束后，将研磨的颜料饼在大量水中成浆。根据不同情况这时可以进行加热进行均匀釉浆。之后过滤该釉浆，水洗。根据不同情况这时也可以用甲醇等溶剂，洗净釉浆，将研磨剂和研磨溶剂完全除去可获得目标绿色颜料组合物的湿粉。
该颜料物质在强酸中溶解再析出的方法(以下称之为强酸法)中，将上述青色颜料材料及黄色颜料材料溶解在浓硫酸，三氟乙酸，氯磺酸，多磷酸等强酸中，形成均一溶液后，再将该均一溶液徐徐注入大量的冰水中，让其再析出，即可得到绿色釉浆。滤去所得釉浆中的沉淀物，用大量的水洗净，即可得到微细化绿色颜料组合物的湿粉。之后根据需要通过捏和机进行颜料化或乳胶化处理，整粒，最后得到目标色调绿色颜料组合物。
强酸法中所使用的强酸，以浓硫酸最为适宜，其浓度为90-98重量％，最好为95-98重量％，强酸的量，随青色颜料材料与黄色颜料材料的比率不同而不同。但可为5-30倍量，优选6-20倍量，最好为10-30倍量。颜料材料在强酸中溶解的温度可在5-50℃范围内没有问题，但希望在5-30℃，最好为10-30℃。该溶解物再析出时所用的水量，应该在所使用强酸的5-40倍量，最好为10-20倍量。此时为避免强酸注入时温度激剧上升，通常使用冰水。为使再析出颜料的粒子尽可能细化，与目标色调尽可能接近，通常需加入称作颜料化的整粒工程。
为使最终得到的绿色颜料的凝集比较缓和，在共研磨或强酸中溶解再析出的过程中，可添加少量的树脂或表面活性剂。
作为本发明的载色剂成分，有胶板油墨用载色剂，照相凹板油墨载色剂，涂料用载色剂，印刷线路板油墨用载色剂，调色用树脂，成型可塑性用树脂等。
作为胶板油墨用载色剂，例如，由松脂变成苯酚树脂，松脂变成马来酸树脂，石油树脂，醇酸树脂等和大豆油，桐油，亚麻籽油等为主要成分，混合而成载色剂。
作为照相凹板油墨用载色剂，例如由石灰松脂，聚酰胺树脂，氯代乙烯树脂，环化橡胶，聚氨酯树脂，丙烯树脂，马来酸树脂，硝基纤维素等和脂肪族烃类，芳香族烃类，卤代烃类，醇类，酮类，醋类，醚类，醚-醇类，醚-酯类，水等溶解混和为主要成分而形成的载色剂。
涂料用载色剂，例如由硝基纤维素漆，氨基醇酸树脂，丙烯漆氨基丙烯树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯乙缩醛树脂，环氧树脂，聚酯树脂，氯代乙烯树脂，氟代乙烯叉树脂，氟代乙烯树脂，聚醚磺树脂等和脂肪族烃，芳香族烃，卤代烃类，醇类，酮类，酯类，醚类，醚-醇类，醚-酯类，水等溶媒的混合物为主要成分而形成的载色剂。
印刷线路板油墨载色剂，例如由含有不饱和基团的聚羧酸树脂，双酚A型环氧化合物，紫外线硬化性树脂及热硬化性树脂和酮类，酯类，醚类，脂肪族烃类，芳香族烃类的溶媒混合物为主要成分而形成的载色剂。
调色用树脂，例如，由聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯聚合体，氯代树脂，苯乙烯醋酸乙烯聚合体，松脂变性马来酸树脂，苯酚树脂，环氧树脂，聚酯树脂，低分子聚乙烯，低分子聚丙烯，离子键聚合物树脂，聚氨酯树脂，硅酮树脂，松脂酯，松脂等。
成形可塑用树脂，例如，聚丙烯，聚乙烯，乙烯·丙烯聚合物，α-链烯烃与丙烯酸或马来酸的聚合体，乙烯·醋酸乙烯聚合物，乙烯与丙烯酸或无水马来酸的聚合物等聚链烯烃类树脂，聚氯代乙烯聚醋酸乙烯等乙烯树脂，福默尔和树脂，丁缩醛树脂等乙缩醛树脂、聚丙烯腈或异丁烯树脂等丙烯酸树脂，聚乙烯，聚丙烯腈丁二烯，乙烯聚合物等苯乙烯树脂，聚对苯二甲酸乙酯的聚碳酸酯等的聚酯树脂，尼龙-6等尼龙，不饱和聚酯树脂，环氧树脂，尿素树脂，聚氰胺树脂，纤维素树脂等。
作为上述各种载色剂成分用树脂，淀粉变性纤维素/氧杂丙蒽酮、聚羟基酪酸，聚r-己内酯，聚乳酸类等生物分解性材料。
以上各种用途的载色剂，为大家所熟知，不作进一步详述。
实施例
以下通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不仅限于以下的实施例。
(颜料组合物的制造)[实施例1]
在3L(升)捏和机中装入原蓝NO.3(クル-ドブル-)(东洋油墨制造公司制铜酚菁颜料C.I.颜料蓝15∶3)140g，C.I.颜料黄185(BASF公司制PALIOTDL黄D 1155)60g，食盐1200g，二乙基乙二醇200g，在95℃下，将这些混合物进行研磨。
研磨结束后，取出研磨饼，在10L的水中成浆。对所得到的釉浆在90℃下，加热搅拌1小时，过滤，对所得的沉淀物进行水洗，90℃下干燥12小时，进行粉碎(150目网眼)得绿色粉末195g。[比较例]
在3L捏和机中装入原蓝NO.39クル-ドブル-)(东洋油墨制造公司制铜酚青颜料C.I.颜料蓝15∶3)200g，食盐1200g，二乙基乙二醇200g95℃下进行研磨4小时，研磨终了后取出研磨饼，在10L水中成浆。所得的釉浆在90℃下加热搅拌1小时后，过滤。得到的沉淀物用水洗，于90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得青色粉末197g。
另一方面，实施例1中所使用的C.I.颜料黄185 200g.食盐1200g，二乙基乙二醇200mg，装入3升捏和机中，在95℃下进行揉搓4小时。结束后，取出磨粉块，在10L水中成浆，得到釉浆在90℃下加热搅拌1小时后过滤，得到沉淀物进行水洗，90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得黄色粉末195g。
所得青色粉末原料140g与所得黄色粉末60g进行混和，实际上得到了与实施例1有同一组成的粉末。[实施例2]
除原蓝NO.3(クル-ドブル-)140g,C.I.颜料黄185 60g分别被原蓝NO.3(クル-ドブル-)120g C.I.颜料黄151(Glaliand公司制HASTAPETM YELLOW H4G)80g代替外，其余与实施例1同样进行研磨及后处理，得绿色粉末198g。[比较例2]
除C.I.颜料黄185，被C.I.颜料黄151替换外，与比较例1同样进行研磨和后处理，干燥，粉碎分别得到青色粉末及黄色粉末。
所得的青色粉末颜料120g与所得到黄色粉末颜料80g混合，实际上得到了与实施例2组成相同的粉末。[实施例3]
除原蓝NO.3 140g C.I.颜料黄185 60g分别被原蓝N0.312.g,C.I.颜料黄167(大日精化公司制SEIKAFAST黄A-3)80g取代外。其余的与实施例I同样进行研磨及后处理，得绿色粉末196g。[比较例3]
除C.I.颜料黄185被用实施例3中使用的C.I.颜料黄167替换外，其与比较例1同样进行研磨和后处理，干燥粉碎分别得青色粉未和黄色粉末。
所得青色粉末颜料120g与所得黄色粉末颜料80g混合，实际上得到与实施例3组成相同的粉末。[实施例4]
在3L捏和机中装入原蓝NO.3(クル-ドブル-0(东洋油墨制造公司制造C.I.颜料蓝15∶3)120g.C.I.颜料黄180g(GLANIAND公司制HOSTAPERM黄HG)80g，食盐1200g，二乙基乙二醇200g，在95℃下对该混合物进行3小时揉研磨，结束后，取出研磨饼在10℃水中成浆。得到的浆料在90℃下加热搅拌1小时后过滤，所得沉淀物进行水洗，90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得绿色粉末195g。[实施例5]
在3L捏和机中装入C.I.颜料蓝60(住友化学公司制)100g,C.I.颜料黄180(glaniand公司制HOSTAPERM黄HG)100g，食盐1000g，二乙基乙二醇200g，在90℃下对该混合物进行3小时研磨，研磨后取出研磨饼在10L水中成浆。得到的釉浆，在90℃下加热搅拌1小时过滤，得到的沉淀物进行水洗，90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得绿色粉末190g。[比较例4]
在3L捏和机中装入原蓝NO.3(クル-ドブル-)(东洋油墨制造公司制铜颜料C.I.颜料蓝.15∶3)200g，食盐1200g，二乙基乙二醇200g，在95℃下，对该混合物进行3小时研磨，研磨结束后取出在10升水中成浆。得到的釉浆在90℃下加热搅拌1小时后过滤，得到沉淀物进行水洗，90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得到青色粉末195g。
另一方面，在3L捏和机中装入C.I.颜料黄180g(glaniand公司制HOSTAPERM黄HG)200g，食盐1200g，二乙基乙二醇200g，在95℃下对该混合物进行3小时研磨，研磨结束后取出研磨磨饼，在10L水中成浆。得到的釉浆在90℃下加热搅拌1小时过滤，得到沉淀物进行水洗，然后在90℃下干燥12小时，粉碎(150目网眼)得黄色粉末190g。
混合所得的青色粉末120g与所得黄色粉末80g，实际上得到与实施例4组成相同的粉末。(颜料分散体的制造)
由实施例1到实施例3及由比较例1到比较例3所制造的粉末状颜料组合物，用以下方法进行涂料印刷油墨(照相凹板油墨，胶板油墨，印刷线路板油墨)，加工成可塑性的各分散体，进行评价。[涂料]
相对于10g各颜料组合物，混合调配下述涂料用载色剂90g及スチルボ-ル300g。将混合物装入225ml的蛋黄酱瓶中，用涂料混浆机分散1小时制成涂料组合物。涂料用展色剂的调配。
a．醇酸树脂清漆(不挥发成分60％)52重量份
b．聚氰胺树脂清漆(不挥发性成分50％)23重量份
c．二甲苯    15重量份[照相凹板墨]
在225ml蛋黄酱瓶中装入丙烯酸类水性清漆60g，水20g，颜料组合物10g，氧化铝球150g，然后用油漆泥浆机振荡1小时，制成水性照相凹板油墨。[胶板油墨]
在AF溶媒7号(日本石油公司制)15重量份中添加16重量份的颜料组合物及常用印刷油墨用变性苯酸树脂清漆54重量份。该混合物于50℃下缓慢搅拌1小时后，用3辊研磨机按所定转数于60℃研磨，得到颜料粒子径在7.5μ以下的分散基础油墨，然后在得到的基础油墨中添加清漆22重量份，AF溶媒7号12重量份。调整为最终油墨。[可塑性分散体]
相对于0.1重量份的颜料组合物，聚乙酸乙烯树脂100重量份，硬脂酸锌0.1重量份用旋转机混合，用挤压机挤出该混和物，冷却后切割，制成可塑性颜料分散体(着色颗粒)[印刷线路板油墨]
相对于颜料组合物3份，添加环氧树脂106份，环氧树脂用硬化剂10份，沉降性硫酸钡90份，用辊压机研磨该混合物，制成印刷线路板油墨。(颜粉分散体的评价)(涂料)
对由实施例及比较例制成的粉末状颜料组合物制成的涂料，进行展色，用色差计，以比较例为基准，测定鲜明性及着色力，呆板白色用目测评定。结果如表1所示。
[表1]
    鲜明性△C*    着色力(％)    呆板白色实施例1    9.5           135           无比较例1     -            100           有实施例2    2.1           110           无比较例2     -            100           有实施例3    6.7           126           无比较例3     -            100           有(照相凹板油墨评价-1)
以上述程序制作的照相凹板油墨用4#バ-コ-ダ-在涂料纸上进行展色，用色差计测定色调及鲜明性，呆板白色用目测评定。另外光泽用变角光度计(スガ试验社制)测定，结果如表2所示。
[表2]
    鲜明性/△C*  着色力(％)  光泽(％)    呆板白色实施例1    6.6          125        25          无比较例1    -            100        18          有实施例2    2.5          105        25          无比较例2    -            100        23          有实施例3    3.8          112        21          无比较例3    -            100        13          有(照相凹板油墨评价-2)
作为参照，对以前作为典型使用的绿色颜料C.I.颜料绿7(东洋油墨公司制LIONOL绿Y-102)，以同样的程序加工照相凹板油墨，在SK涂料纸上展色。对由实施例1-3，对比例1-3得到的各颜料组合物，也同样加工成照相凹板油墨在SK涂料纸上展色时，为使与该参照色同一浓度，调整其使用量，用于展色。例如实施例1的颜料组合物，为使之与用Y-102照相凹板油墨相同的展色浓度，颜料量为参照油墨用颜料量的大约一半的量，在表3中，同Y-102参照具有同一展色浓度时必要的各颜料组合物的量，相对于该参照油墨的颜料使用量用％来表示。呆板白色的评价，各油墨在三醋酸盐胶膜上展色，目测判定。
[表3]
 必要的颜料    鲜明性 △色调 △H°光  泽呆板白
 组合物的量    C*             (％)      色Y-102    100       -       -      50        无实施例1  48        -0.9    -0.3   58        无比较例1  60        -6.6    1.5    55        有实施例2  68        -3.7    1.3    55        无比较例2  71        -8.1    0.5    48        有实施例3  52        -1.5    0.6    54        无比较例3  59        -7.2    0.5    50        有(照相用凹板油墨评价-3：耐光性)
对于SK涂料纸上展色的着色试料，用耐色试验器进行114小时的促进耐光性实验。以未暴露的试料为基准，评价对曝露114小时后的同一试料的色调差(△E)用色差计测定。如表4为目测结果。
[表4]
       △E    目测Y-102      2.7    良好实施例1    2.9    良好比较例1    5.8    变色实施例2    2.7    良好比较例2    3.8    稍变色实施例3    3.0    良好比较例3    5.1    变色(胶板油墨)
按前述程序制作的胶板油墨在艺术纸上用RI检验器展色，用色差计测定其色调，鲜明性，用浓度计测定着色力，光泽用变角光度计测定。
[表5]
   鲜明性/△C*    着色力(％)    光泽(％)实施例1    2.1          115            68比较例1    -            100            65(着色颗粒)
按前述程序制作的可塑性分散体(着色颗粒)在220℃下射出形成，所得的深色颗粒的呆板白色用目测判定。颜料：白颜料(TiO2)重量比为1∶20进行调色，在所得浅色的颗粒中用色差计测定着色力和鲜明性。结果如表6所示。
作为耐热性试验，在220℃下射出成形所得到的前述深色及浅色颗粒作为基准时，260℃时射出成形得到的深色，浅色各颗粒所显示的色差，用目测及差色差计(△E)进行测定，评价结果如表7所示。
[表6]
    呆板白色    鲜明性/△C*    着色力(％)实施例3    无        6.1            110比较例3    有        -              100
[表7]耐热性试验
    目测判断    深色△E    浅色/△E实施例3    良好        1.2         0.6比较例3    变色大      2.5         2.1(印刷线路板油墨)
作为参照，用市售的C.I.I颜料绿7(东洋油墨公司制造(IONOL绿YS-07)经绿色颜料加工成油墨，在胶卷涂上25μm，让其热硬化制得参照用试验片，用实施4,5及比较例4所得到的颜料组合物同样进行油墨化，制得试验片。对于所得各试验片，用色差计及浓度计进行评价，关于呆板白色，透明性，调制成与参照YS-07试验片同一浓度，进行目测判定。
表8
   色调/△H°着色力(％) 呆板白色     透明性YS-07             100        无            标准实施例4    0.7    185        无            透明实施例5    2.0    150        有若干        透明比较例4    3.7    105        有            不透明
工业实用性
利用本明方法所调制的绿色颜料组合物制造的印刷物，着色物中，在油墨化或涂料化时与单纯的混色调色不同，完全没有呆板白色问题，而且同时还能确保很强的耐光性和耐热性。所以，依据本发明方法调制的绿色颜料组合物，在必要时，需加热到200℃以上的加热工程，可塑性着色用途中显示很好性能。而且组成中完全不含卤素，所以焚烧时不会产生有害的化学物质，为高度安全卫生，无环境污染问题的颜料组合物。

Claims (11)

1．绿色颜料组合物的调制方法，在混合状态下对不含卤素的青色颜料材料与不含卤素的黄色颜料材料进行微细化加工制成。
2．颜料分散体，由按照权利要求1所述的方法而调制的绿色颜料组合物与展色剂成分构成。
3．如权利要求1所述的调制方法，所述的微细化过程是在粉碎剂的存在下进行的揉搓过程。
4．如权利要求3所述调制方法，共研磨是在甘油溶剂的存在下进行的。
5．如权利要求3所述的调制方法，研磨剂为无机盐。
6．如权利要求1所述的调制方法，微细化过程是由将前述青色颜料材料与黄色颜料材料注入强酸中溶解得溶解液和将前述溶解液注入水中，再获得析出物组成。
7．如权利要求6所述的调制方法，强酸是从硫酸、三氟乙酸、多磷酸、氯磺酸中选择至少一种。
8、如权利要求1所述的调制方法，不含卤素的青色颜料材料和不含卤素的黄色颜料材料重量比为90∶10-40∶60。
9、如权利要求1所述的调制方法，上述青色颜料材料为选自酚菁类、士林类及靛蓝类青色颜料中的至少一种颜料材料。
10、如权利要求1所述的调制方法，黄色颜料材料为选自偶氮类、苯并咪唑酮类、异二氢吲哚类、黄烷士林类、蒽并嘧啶类、蒽酮类、喹啉并喹啉酮类、荧黄素类及氟黄素类中的至少一种颜料材料。
11、如权利要求1所述的调制方法，黄色颜料材料选自喹啉并喹啉酮类、荧黄素及氟黄素类中的至少一种颜料材料。
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