JP2002194242A - ハロゲン原子を含有しない緑色顔料組成物 - Google Patents

ハロゲン原子を含有しない緑色顔料組成物

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JP2002194242A
JP2002194242A JP2000390820A JP2000390820A JP2002194242A JP 2002194242 A JP2002194242 A JP 2002194242A JP 2000390820 A JP2000390820 A JP 2000390820A JP 2000390820 A JP2000390820 A JP 2000390820A JP 2002194242 A JP2002194242 A JP 2002194242A
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pigment
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green
resin
halogen atom
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JP2000390820A
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English (en)
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Shigeki Kato
茂樹 加藤
Kosaku Tsuji
幸策 辻
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions

Abstract

(57)【要約】 【課題】焼却処分の際にダイオキシンやPCB等の有害
物質を発生することがないため環境衛生性が高いうえリ
サイクルし易く、かつ、耐光性や耐熱性に優れた鮮明な
色相を有する緑色色材を提供するものである。 【解決手段】ハロゲン原子を含有しない青色顔料と黄色
顔料を微細化により緑色顔料し、さらに色素誘導体を添
加することで安定性、耐熱性、耐候性の優れた性能を有
する色材を提供することを特徴とする新規な緑色顔料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は安全性が高く廃棄、
リサイクルの際に有害物質が発生しない高い鮮明性と安
定性を有する新規な緑色顔料組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、化学物質による環境汚染が深刻化
しており、素材面からの問題解決推進が唱われ、顔料な
どの色材も無視できない状況になってきている。特に、
廃棄され、焼却処分される際に発生する分解物や副生成
物等の人体や環境に対する安全性まで責任が問われるよ
うな状況となってきており、焼却の際に直接PCBやダ
イオキシン発生の原因となるハロゲン化物を日常使用す
る製品の素材から撤廃しようという動きがある。一方、
エコロジーカラーの代表として用いられているグリーン
色材は無機顔料の酸化クロムグリーン及びコバルト・ク
ロムグリーンや有機顔料の塩素化および臭素化銅フタロ
シアニン顔料で着色されていることがほとんどである。
前者はクロム含有のため廃棄上問題があり使用は限定的
で近年は有機顔料に代替されてきている。後者は、その
化学構造式中に塩素や臭素を高比率で含んでいるため、
例えば燃焼時に多量の有毒ガスを発生してしまう欠点が
あるが、現時点ではフタロシアンニングリーンに代わる
安価で耐性が高く鮮明な有機顔料が見当たらないため色
材用途の主力として広く使われている。これらに対し近
年一部の分野では有害物質の発生源とならない物質のみ
を材料として使おうとする動きもでてきており、ハロゲ
ン原子を含有しない銅フタロシアニンブルー顔料とハロ
ゲン原子を含有しない黄色顔料を別々あるいは同時にビ
ヒクル中に分散させ緑色色材を製造する試みもなされて
いる。しかしこの混合による色材の製造は色相が不鮮明
であるだけでなく耐性も不十分で、特にインキ、塗料に
した際に色の分離が起こりやすい。これらは顔料組成比
や分散条件だけでは解決することは困難であり、このよ
うなやり方では安定したハロゲンフリーの緑色色材は得
られないのが現実である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】鮮明な色相、高耐光
性、高耐熱性を維持した上で、安全衛生面や環境汚染問
題まで考えても実用上問題のない緑色顔料、あるいは緑
色顔料組成物は見出されていない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく、顔料の選択、顔料の品質、顔料化工程
等の詳細な検討を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、ハロゲン原子を含有しない青
色顔料とハロゲン原子を含有しない黄色顔料とを粉砕媒
介物の存在下で共湿式摩砕するあるいは共乾式粉砕する
ことで得られる緑色顔料を色素誘導体で被覆することに
より従来なしえなかった鮮明で色分離しない顔料組成物
が得られることを見いだし、本発明に至った。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原
子を含まない黄色顔料を共湿式摩砕することで得られる
緑色顔料に色素誘導体を併用することで高ハロゲン化
(塩素化あるいは高ブロモ化)フタロシアニンを使用した
ものと同様の色調を持ちなおかつ安定な色材を提供でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明
に用いられる青色顔料としては、ハロゲン原子を含有し
ない青色有機顔料であれば特に制限されることがなく、
目標とする色相と要求される耐性、経済性によって品位
を定めて使用することができる。以下、本発明に使用で
きる青色顔料の例としてカラーインデックス(C.I.
No.)名を示した。
【0006】C.I.PIGMENT BLUE 15、C.I.PIGMENT BLUE
15:2、C.I.PIGMENT BLUE 15:3、C.I.PIGMENT BLUE 15:
4、C.I.PIGMENT BLUE 15:5、C.I.PIGMENT BLUE 15:6、
C.I.PIGMENT BLUE 16、C.I.PIGMENT BLUE 60、C.I.PIGM
ENT BLUE 64、C.I.PIGMENT BLUE66
【0007】また特に、フタロシアニン顔料としては、
中心金属がCuであるものが一般的な青色顔料である
が、Ni、Co、Fe、Si、Al等が中心金属であっ
ても、また無金属であっても良い。これらの結晶型につ
いてもα型、β型、ε型等、目標とする色相に応じて使
用することができる。しかし中でも銅フタロシアニンが
経済性を考慮すると好ましい。
【0008】本発明に用いられる黄色顔料については、
ハロゲン原子を含有しない黄色有機顔料であればどんな
ものでもよいが、高耐光性、高耐熱性を付与するために
は、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、フラバ
ンスロン系、アンスラピリミジン系、アンスラキノン
系、キノリノキノロン系、フルオロフラビン系、フルオ
ルビン系で構造中にハロゲン原子を含有しないものが好
ましく、目標とする緑色顔料の色相によって、上記した
顔料群から組み合わせて選択することもできる。以下、
本発明に使用できる黄色顔料の例としてカラーインデッ
クス(C.I.No.)名と一部一般名称を示したが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0009】C.I.Pigment Yellow 1、4、5、9、24、4
2、65、61、62、74、100、101、104、117、120、123、1
29、133、139、147、148、 151、155、168、169、175、
180、181、182、185、192、194、213 キノリノキノロン、ジメチルキノリノキノロン、フルオ
フラビン、ジメチルフルオフラビン、フルオルビン
【0010】さらにこれら顔料は、粗製顔料と呼ばれる
そのままでは色材として適さない形態、大きさで合成さ
れる得られる場合がほとんどである。これら粗製顔料は
通常、顔料化と呼ばれる後処理工程で微細化や整粒され
色材として最適な大きさに加工されたものがインキ、塗
料等に使用されている。例えば色材として用いられる銅
フタロシアニン顔料は1次粒子が0.1ミクロン以下で
あるが合成で得られる粗製銅フタロシアニン顔料は10
〜200ミクロン程度の巨大な結晶である。これを色材
としての実用的な大きさの0.02〜0.1ミクロン程
度まで顔料化とよばれる処理を行い粒子の大きさを制御
しなければならない。本発明では顔料化されていない安
価な粗製顔料を用いることで湿式摩砕、乾式粉砕などの
処理工程を経て色材として最適な緑色顔料が得られるた
め例えば特開2000−7974のごとく市販の色材に
用いられる顔料を使用するよりはるかに経済的に有利
で、諸適性の優れた分散体が得られる。
【0011】緑色顔料を製造するさいの青色顔料と黄色
顔料の配合割合は、目標とする緑色色相により調整する
ことができるが、重量比率で、青色顔料:黄色顔料=9
0:10〜10:90の範囲が好適であり、望ましくは
70:30〜20:80の範囲である。
【0012】本発明の緑色顔料の調整方法は、青色顔料
粉末と黄色顔料粉末を予め混合した混合物を使用しても
よいし、湿式摩砕機(ニーダー)への仕込みの際あるいは
乾式粉砕機へ指定した割合となるように青色顔料と黄色
顔料を個別に仕込んでもよい。
【0013】湿式摩砕の具体的な方法は、上述した割合
で青色顔料と黄色顔料と水溶性の無機塩の混合物に、潤
滑剤として少量の水溶性の溶剤を加え、ニーダー等で強
く機械的に混練摩砕して微小化したのち、水溶性の無機
塩および水溶性の溶剤を除去する。顔料と水溶性の無機
塩と水溶性の溶剤とを機械的に混練する際の、顔料に対
する水溶性の無機塩の重量比は2〜20倍、さらには3
〜10倍が好ましい。また、顔料に対する水溶性の溶剤
の重量比は0.5〜3倍、さらには0.7〜2倍が好ま
しい。水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の除去は、顔
料と水溶性の無機塩と水溶性の溶剤との混練物を水中に
投入して攪拌し、スラリー状としたのち、濾過および水
洗を繰り返して行う。
【0014】水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどが用いられる。
水溶性の溶剤としては、2−(メトキシメトキシ)エタ
ノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチル
オキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキ
シ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、液体ポリプロピレングリコール等が用いら
れる。
【0015】湿式粉砕の際の温度は、使用する顔料の構
造や組成比によっても異なるが、40〜130℃の範囲
であり、好ましくは60〜100℃である。湿式粉砕時
間は湿式摩砕の際の顔料の構造や組成比、目標とする緑
色の色相等によっても異なり、通常1〜12時間の範囲
であるが、この範囲で目標とする色相が得られるよう
に、溶剤、摩砕材等の組成比や摩砕温度を調整すること
が好ましい。摩砕終了後、摩砕練肉された顔料塊を大量
の水中にリスラリーし、場合によっては加熱を行い、均
一なスラリーとした後、ろ過、水洗、場合によってはメ
タノール等の溶剤で洗浄して摩砕材と摩砕溶剤を完全に
取り除くことで、目標とする緑色顔料組成物のウエット
ケーキが得られる。
【0016】顔料を乾式粉砕により調整する場合は、ア
トライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の乾式粉
砕装置が使用される。またこれらによって摩砕された得
られた緑色顔料は、必要であれば、ニーダーによる顔料
化やエマルジョン処理を行って整粒することによっても
目標とする色相の緑色顔料組成物が得られる。
【0017】本発明における色素誘導体とは、ハロゲン
原子を含まない有機染料および顔料またはその前駆体か
らなる化合物を意味する。なお、染料とは水または油に
可溶な色素であり、顔料とは水および油に実質的に不用
な色素をいう。
【0018】色素誘導体は下記一般式で現される構造の
ものであるがその構造は使用するビヒクル成分への効果
と緑色顔料の色とのバランスで選定される。
【0019】
【化1】
【0020】(但し、式中、Qはハロゲン原子を含まな
い有機色素残基、X1、X2は互いに異なり、水素原子また
は以下に示す置換基、i,jはそれぞれ独立に1〜4の整
数を示す。
【0021】
【化2】
【0022】(但し、式中、R1,R2はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはR1とR2とで更
なるN、OもしくはS原子を含有してもよい5もしくは
6員環構造、R3,R4,R5,R6は水素原子または炭素数1〜
30のアルキル基(但し、R3,R4,R5,R6の全てが水素原
子でとなることはない。)、Yは水素原子、−NO2、−N
H2または−SO3H、Mは水素原子または2価もしくは3価
の金属原子、mは0〜4の整数、LはMの価数、nは1
〜8の整数、Aは直接結合、−O−、−S−、−CO
−、−SO2−、−CH2NHCOCH2−、−CR7R8−、−SO2NR
7−、−CH2NHCO−、−CH2NCONR7−(但し、式中、R7
水素原子、炭素数1〜30のアルキル基またはアリール
基、R8は炭素数1〜30のアルキル基またはアリール基
を示す。)または下記式で示される2価の結合基
【0023】
【化3】
【0024】(但し、式中、Z1は直接結合、−CONH−R9
−、−SO2NH−R9−または−CH2NHCOCH 2−R9−(但し、
式中、R9は炭素数1〜8のアルキレン基またはアリレー
ン基を示す。)、Z2は−NH−または−O−、Z3は水酸
基、アルコキシ基または下記一般式で示される置換基
【0025】
【化4】
【0026】(但し、式中R1,R2,Z2,nおよびYmは上記と
同じ意味を示す。)を示し、iが1の場合、Z3は−NH
−Z1−Qであっても良い。)) X3はアミノ基、X4は水素原子、アミノ基、ニトロ基、水
酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン基、置
換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置
換のアルケニル基、kは1〜3の整数、lは0〜2の整数
を表す。)
【0027】上記式において、アリール基とはアルキル
基置換または無置換のフェニル基またはナフタレン基、
アリーレン基とはアルキル基置換または無置換のフェニ
レン基またはナフタレン基をいう。
【0028】又、有機色素残基Qの好ましい例として
は、ハロゲン原子を含まないフタロシアニン系、スレン
系およびインジゴ系やベンズイミダゾロン系、イソイン
ドリン系、フラバンズロン系、アンスラピリミジン系、
アンスラキノン系、キノリノキノロン系、フルオロフラ
ビン系、フルオルビン系、DPP系、キナクリドン系、
ペリレン系、ペリノン系、金属錯体系などがあり、さら
に、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アン
トラキノン系等の淡黄色の芳香族環化合物も含まれる。
【0029】これらは例えば特公昭39−28884や
特開昭58−28303、特開平1−217078、あ
るいは特公平3−14073や特開平11−19979
6等に記載の方法で合成される。これら誘導体は色材と
して使用する緑色顔料の色相を変化させない、あるいは
影響の少ない色相をもつ誘導体で、使用する顔料と同じ
色素骨格のものや無色、あるいは淡黄色のものが好まし
い。
【0030】本発明において色素誘導体の添加方法は、
乾燥した粉末状で緑色顔料の分散時に使用してもよい
し、あらかじめ緑色顔料と混合して使用してもよいが好
ましくは湿式摩砕時および乾式摩砕時に十分に顔料が微
細化された時点で添加し共存被覆させることが最も効果
的である。しかし、緑色顔料が形成された後であれば特
に添加法は限定しない。
【0031】また添加量は緑色顔料に対して0.2〜3
0重量%の範囲であるが、緑色顔料の粒径、構造や、色
素誘導体の構造さらには、使用される色材のビヒクル組
成などにより決められる。特に添加量に関しては必要な
適性が得られれば少ない方が好ましく、1〜15%で最
適化するのが好ましい。
【0032】本発明では色素誘導体が微細化された緑色
顔料の表面に吸着し緑色顔料の構成要素である青色顔料
粒子と黄色顔料粒子の分離を防ぎお互いを分散媒体中で
の顔料粒子に樹脂吸着層を形成させ安定性を向上させる
働きを持つ。そのため顔料に吸着する力が強い色素骨格
をもつ色素誘導体を選択することが重要である。また樹
脂吸着を推進するために色素誘導体の末端構造と分散体
を形成するビヒクルとの親和性も重要でこれらの関係か
ら最適な色素誘導体が選択される。
【0033】本発明において湿式摩砕や乾式粉砕による
処理工程中で最終緑色顔料に本発明の目的を阻害しない
範囲で他の添加剤を加えてもよく、特に微細化された緑
色顔料を乾燥する際の強い凝集を防止し、容易に透明樹
脂に分散できるようにするため、樹脂を併用することが
できる。例えば本発明の顔料化時に樹脂を併用すること
により、柔らかい粉体顔料を得ることができる。用いる
樹脂としては、室温で固体で、水不溶性であるものが好
ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂
で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂として
はロジンが代表的で、変性天然樹脂としてはロジン誘導
体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体および
それらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げ
られる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン
変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙
げられる。樹脂の使用量は、緑色顔料に対して5〜10
0重量%の範囲であることが好ましい。
【0034】さらに処理時に上記樹脂の他に、顔料分散
助剤、可塑剤等の添加剤あるいは一般に体質顔料として
用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ
等の無機顔料を併用してもよい。
【0035】本発明の顔料分散体に用いられるビヒクル
成分としては、オフセットインキ用ビヒクル、グラビア
インキ用ビヒクル、塗料用ビヒクル、プリント配線板イ
ンキ用ビヒクル、カラーフィルター用ビヒクル、インク
ジェット用ビヒクル、トナー用樹脂、成型プラスチック
用樹脂などがある。
【0036】オフセットインキ用ビヒクルとしては、ロ
ジン変成フェノール樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、
石油樹脂、アルキド樹脂等と大豆油、桐油、アマニ油等
とを主成分として組み合わせたビヒクルがある。
【0037】グラビアインキ用ビヒクルとしては、ライ
ムロジン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、環化
ゴム、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、
ニトロセルロース等と脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水
素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン
系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール
系、エーテル・エステル系、水等の溶媒との組み合わせ
を主成分とするビヒクル等がある。
【0038】塗料用ビヒクルとしては、ニトロセルロー
スラッカー、アミノアルキド樹脂、アクリルラッカー、
アミノアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂等と脂肪族炭化水素系、芳香族
炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケ
トン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコー
ル系、エーテル・エステル系、水等の溶媒との組み合わ
せを主成分とするビヒクルがある。
【0039】プリント配線板用インキビヒクルとして
は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂やビスフェノール
A型エポキシ化合物、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹
脂と重合開始剤、ケトン系、エステル系、エーテル系、
脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系の溶媒との組合せ
を主成分とするビヒクルがある。
【0040】カラーフィルター用インキビヒクルとして
は熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂として例えば, ブチラー
ル樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、セルロース
類、尿素樹脂等や感光性樹脂として水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子
にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介
して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性
基を導入した樹脂が用いられる。また放射線照射により
硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴ
マーなども使用でき、光開始剤、増感剤とシクロヘキサ
ノン、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリ
コールジエチルエーテル、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、など脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水
素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン
系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール
系、エーテル・エステル系溶媒を成分としたビヒクルが
挙げられる。
【0041】これらの印刷インキ、着色レジスト剤等
は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の
手段にて5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上
の粗大粒子さらに好ましくは、0.5μm以上の粗大粒
子および混入した塵の除去を行い製造する。
【0042】インクジェット用ビヒクルとしてはアクリ
ル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、フッソ樹脂等の水に溶解する樹脂および
水に分散性のエマルションないしコロイダルディスパー
ジョン樹脂が用いられる。これらの樹脂には必要に応じ
アンモニア、アミン、無機アルカリ等の中和剤が加えら
れる。また溶剤としては水、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、置換ピロリドン、等が例示される。また乾燥性
を速める目的でメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類も使用できる。さらに防腐
剤、浸透剤、キレート剤、や顔料の分散安定性を向上さ
せるためにアニオン、非イオン、カチオン、両性イオン
活性剤を用いることができる。
【0043】トナー用の樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリル共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢
酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子ポ
リエチレン、低分子ポリプロピレン、アイオノマー樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジンエステ
ル、ロジン等がある。
【0044】成型プラスチック用樹脂としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合
体、αオレフィンとアクリル酸またはマレイン酸との共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとア
クリル酸または無水マレイン酸との共重合体等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の
ビニル樹脂、ホルマル樹脂やブチラール樹脂等のアセタ
ール樹脂、ポリアクリロニトリルやメタクリル樹脂等の
アクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体等のスチロール樹脂、ポリエ
チレンテレフタレートやポリカーボネート等のポリエス
テル樹脂、6−ナイロン等のナイロン、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セ
ルロース樹脂等がある。
【0045】さらに上記各種ビヒクル成分用樹脂とし
て、デンプン変性樹脂、セルロース/キトサン、ポリヒ
ドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸類等の生
分解性素材も使用することができる。
【0046】
【実施例】以下、本発明を実施例と比較例をもって具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量
部を、%とは重量%をそれぞれ示す。また、顔料の一次
粒子径は透過型電子顕微鏡で観察し測定した。実施例に
先立ち、実施例で用いた特に複雑な構造の色素誘導体を
表1および表2に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】[実施例1]粗製銅フタロシアニン顔料
(C.I.PIGMENT BLUE 15)140部と粗製ベンズイミダ
ゾロン顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 120)60部、食塩1
200部、ジエチレングリコール200部を3Lニーダ
ーに仕込み、80℃で4時間共湿式摩砕(ニーディング)
を行った。その後、色素誘導体である銅フタロシアニン
モノスルホン酸10部を添加し10分混練した後共ニー
ディングを終了した。練肉ケーキを取り出し、10Lの
水中にリスラリーし、90℃で1時間、加熱攪拌した
後、ろ過、水洗し、90℃で12時間乾燥、粉砕(15
0メッシュ)して緑色粉末205部を得た。
【0050】[比較例1]実施例1で使用した粗製銅フ
タロシアニン顔料200部、食塩1200部、ジエチレ
ングリコール200部を3Lニーダーに仕込み、80℃
で4時間ニーディングを行った。ニーディング終了後、
練肉ケーキを取り出し、10Lの水中にリスラリーし、
90℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、90
℃で12時間乾燥、粉砕(150メッシュ)して青色粉
末197部を得た。また同様に実施例1で使用した粗製
ベンズイミダゾロン顔料200部、食塩1200部、ジ
エチレングリコール200部を3Lニーダーに仕込み、
80℃で4時間ニーディングを行った。ニーディング終
了後、練肉ケーキを取り出し、10Lの水中にリスラリ
ーし、90℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗
し、90℃で12時間乾燥、粉砕(150メッシュ)し
て黄色粉末195部を得た。得られた青色粉末顔料14
0部および黄色粉末顔料60部を混合し顔料200部を
得た。
【0051】[比較例2]色素誘導体を使用しない以外
は実施例1と同じ操作で緑色顔料を得た。
【0052】[実施例2]粗製銅フタロシアニン顔料
(C.I.PIGMENT BLUE 15)100部とベンズイミダゾロ
ン顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 151:クラリアント社製HO
STAPERM YELLOW H4G)100部、食塩1300部、ジエ
チレングリコール210部を3Lニーダーに仕込み、9
5℃で4時間共湿式摩砕(ニーディング)を行った。その
後、軟化点95℃の重合ロジン5部を添加し5分ニーデ
ィングした後、色素誘導体(A)5部を添加し10分ニ
ーディングした共ニーディングを終了した。練肉ケーキ
を取り出し、10Lの水中にリスラリーし、90℃で1
時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、90℃で12時
間乾燥、粉砕(150メッシュ)して緑色粉末204部
を得た。
【0053】[比較例3]実施例2で使用した粗製銅フ
タロシアニン顔料200部、食塩1300部、ジエチレ
ングリコール210部を3Lニーダーに仕込み、95℃
で4時間ニーディングを行った。その後、軟化点95℃
の重合ロジン5部を添加し5分ニーディングしニーディ
ング終了後、練肉ケーキを取り出し、10Lの水中にリ
スラリーし、90℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ過、
水洗し、90℃で12時間乾燥、粉砕(150メッシ
ュ)して青色粉末202部を得た。また同様に実施例2
で使用したベンズイミダゾロン顔料200部、食塩13
00部、ジエチレングリコール210部を3Lニーダー
に仕込み、95℃で4時間ニーディングを行った。軟化
点95℃の重合ロジン5部を添加し5分ニーディングし
たニーディング終了後練肉ケーキを取り出し、10Lの
水中にリスラリーし、90℃で1時間、加熱攪拌した
後、ろ過、水洗し、90℃で12時間乾燥、粉砕(15
0メッシュ)して黄色粉末200部を得た。得られた青
色粉末顔料100部および黄色粉末顔料100部を混合
し色素誘導体を含まない以外は実質的に実施例2と同一
組成の顔料を得た。
【0054】[実施例3]粗製銅フタロシアニン顔料
(C.I.PIGMENT BLUE 15)95部とベンズイミダゾロン
顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 180:クラリアント製 No
voperm Yellow P−HG)105部、食
塩1000部、ジエチレングリコール200部を3Lニ
ーダーに仕込み、80℃で4時間共湿式摩砕(ニーディ
ング)を行った。その後、色素誘導体(B)10部を添
加し10分混練した後共ニーディングを終了した。練肉
ケーキを取り出し、10Lの水中にリスラリーし、90
℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、90℃で
12時間乾燥、粉砕(150メッシュ)して緑色顔料組
成物206部を得た。
【0055】[比較例4]実施例3で使用した粗製銅フ
タロシアニン顔料200部、食塩1000部、ジエチレ
ングリコール200部を3Lニーダーに仕込み、80℃
で4時間ニーディングを行った。ニーディング終了後、
練肉ケーキを取り出し、10Lの水中にリスラリーし、
90℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、90
℃で12時間乾燥、粉砕(150メッシュ)して青色粉
末197部を得た。得られた青色粉末顔料95部にベン
ズイミダゾロン顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 180:クラリ
アント製 Novoperm Yellow P−H
G)105部を加え粉混合し色素誘導体を含まない以外
は実施例3と同一組成の顔料を得た。
【0056】[比較例5]色素誘導体を添加しない以外
は実施例3と同様の操作を行い緑色顔料195部を得
た。
【0057】[比較例6]比較例4で得られた顔料10
0部に色素誘導体(B)5部を添加し実質的に実施例3
と同一組成の顔料を得た。
【0058】[比較例7]銅フタロシアニン顔料(:東洋
インキ製造(株)製:LIONOL BLUE FG-7351)95部と
ベンズイミダゾロン顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 180:ク
ラリアント製 Novoperm Yellow P−
HG)105部 および色素誘導体(B)10部を混合
し実施例3と同一組成の組成物を得た。
【0059】[実施例4]実施例1で使用の色素誘導体
銅フタロシアニンモノスルホン酸を色素誘導体(C)に変
えた以外は同様の操作を行い205部の緑色顔料組成物
を得た。
【0060】[実施例5]実施例1で使用の色素誘導体
銅フタロシアニンモノスルホン酸を色素誘導体(D)に変
えた以外は同様の操作を行い204部の緑色顔料組成物
を得た。
【0061】[実施例6]実施例1で使用の色素誘導体
銅フタロシアニンモノスルホン酸を色素誘導体(E)に変
えた以外は同様の操作を行い204部の緑色顔料組成物
を得た。
【0062】[実施例7]実施例3で使用の色素誘導体
(B)を色素誘導体(F)に変えた以外は同様の操作を行
い206部の緑色顔料組成物を得た。
【0063】[実施例8]実施例3で使用の色素誘導体
(B)を色素誘導体(G)に変えた以外は同様の操作を行
い204部の緑色顔料組成物を得た。
【0064】[実施例9]実施例3で使用の色素誘導体
(B)を色素誘導体(H)に変えた以外は同様の操作を行
い205部の緑色顔料組成物を得た。
【0065】[実施例10]実施例3で使用の色素誘導
体(B)を色素誘導体(I)に変えた以外は同様の操作を
行い205部の緑色顔料組成物を得た。
【0066】[実施例11]実施例3で使用の色素誘導
体(B)を添加しない以外は同様の操作を行い195部
の緑色顔料組成物を得た。得られた緑色顔料100部に
色素誘導体(B)5部を加え粉同士を均一に混合し実質
的に実施例3と同一組成の緑色顔料組成物を得た。
【0067】[実施例12]粗製銅フタロシアニン顔料
(C.I.PIGMENT BLUE 15)95部とベンズイミダゾロン
顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 180:クラリアント製 No
voperm Yellow P−HG)105部、食
塩1000部、ジエチレングリコール200部を3Lニ
ーダーに仕込み、80℃で6時間共湿式摩砕(ニーディ
ング)を行った。その後、色素誘導体(A)7部と色相
誘導体(J)8部を添加し5分混練した後共ニーディン
グを終了した。練肉ケーキを取り出し、10Lの水中に
リスラリーし、90℃で1時間、加熱攪拌した後、ろ
過、水洗し、90℃で12時間乾燥、粉砕(150メッ
シュ)して緑色顔料組成物208部を得た。
【0068】[実施例13]スレンブルー顔料(C.I.PI
GMENT BLUE 60:ミケスレンフ゛ルーRSN住友化学製 )80部、粗
製イソインドリン顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 139)12
0部、食塩1400部、ジエチレングリコール250部
を3Lニーダーに仕込み、70℃で3時間共ニーディン
グを行った後、色素誘導体(K)を3部添加し5分さら
にニーディングした。共ニーディング終了後、練肉ケー
キを取り出し、10Lの水中にリスラリーし、90℃で
1時間、加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、90℃で12
時間乾燥、粉砕(150メッシュ)して緑色粉末195
部を得た。
【0069】[比較例8]色素誘導体(K)を加えない
以外は実施例13と同様の操作を行い緑色顔料190部
を得た。
【0070】[実施例14]1Lアトライターに3/8
インチφスチールボール2.3kgと粗製銅フタロシア
ニン80部と粗製モノアゾ顔料(C.I.PIGMENT YELLOW 7
4)10部と粗製ベンズイミダゾロン顔料(C.I.PIGMENT
YELLOW 194)10部を加え90℃で60分乾式粉砕を行
ったのち色素誘導体(M)を5部添加しさらに5分乾式
粉砕し緑色組成物100部を得た。
【0071】[比較例9]実施例14の色素誘導体
(M)を添加しない以外は同様の操作を行い緑色顔料9
8部を得た。
【0072】[実施例15]1Lアトライターに3/8
インチφスチールボール2.3kgと粗製銅フタロシア
ニン45部と粗製ジメチルキノリノキノロン45部に軟
化点160℃のロジン変性フェノール樹脂10部を加え
100℃で60分乾式粉砕を行ったのち色素誘導体
(L)を2部添加しさらに5分乾式粉砕し緑色顔料組成
物100部を得た。
【0073】[比較例10]1Lアトライターに3/8
インチφスチールボール2.3kgと粗製銅フタロシア
ニン90部に軟化点160℃のロジン変性フェノール樹
脂10部を加え100℃で65分乾式粉砕した。さらに
同一の装置で粗製銅フタロシアニンの代わりに粗製ジメ
チルキノリノキノロン90部に変更し同様の操作を行っ
た。得られた粉砕物を50:50で混合し実施例15と
色素誘導体を除いた以外は同じ組成の粉砕物を得た。
【0074】実施例15および比較例10で得られた粉
砕物18部を印刷インキ用ワニス50部と7号ソルベン
ト(日本石油(株)製)5部を加え120℃にて4時間
攪拌後、60℃3本ロールで3回練肉し7.5μ以下に
分散した。次に得られたベースインキにワニス22部と
7号ソルベント11部を加え最終インキに調整した。作
成したインキをアート紙にRIテスターで展色し色差計
で色相、鮮明性を測定し 濃度計で着色力を測定した。
また光沢はデジタル変角光沢計(スガ試験機社)で測定
した。結果を表14に示す。
【0075】
【表14】
【0076】本発明の顔料を使用した顔料分散体の製造
と評価 実施例1から実施例14および比較例1から比較例9で
作成した顔料は、つぎに示す方法で塗料、印刷インキ
(グラビアインキ、オフセットインキ、プリント配線板
用インキ、インクジェット用インキ)、カラーフィルタ
ー用インキ、、プラスチックの各分散体に加工し評価し
た。
【0077】[実施例1,4,5,6および比較例1,
2] [グラビアインキの作成および評価]アクリル系水性ワ
ニス60g、水20g、顔料10g、アルミナビーズ1
50gを225mlマヨネーズビンに仕込み、ペイント
コンディショナーで1時間振とうし、水性グラビアイン
キを作成した。作成したインキを#4バーコーダーでK
ライナー紙に展色し、色差計で色相および鮮明性を測定
した。また光沢はデジタル変角光沢計(スガ試験機社
製)で測定した。また得られたインキの安定性をインキ
作成時の粘度および40℃1週間経時での粘度と比較
し、さらにその時のインキの状態を目視で判定した。粘
度はブルックフィールズ回転型粘度計25℃で60rpm
値を測定した。結果を表3に示す。
【0078】
【表3】
【0079】[実施例2,比較例3] [プリント配線板用インキの作成および評価]顔料3部
に対しエポキシ樹脂ワニス106部、エポキシ樹脂用硬化
剤10部、沈降性硫酸バリウム90部を3ロールミルで混練
しプリント配線板用インキ組成物を作成した。 市
販C.I.PIGMENT GREEN 7緑色顔料(LIONOL GREEN YS-07東
洋インキ製造製)をインキに加工しフィルム上に25μmで塗布し熱
硬化させ試験片を得た。また実施例2および比較例3で
得られた顔料も同様にインキ化し試験片を得た。得られた
試験片を色差計および濃度計で測定し評価した。透明性
はYS-07と濃度を同一に調製し目視で判定した。安定性
は25℃2週間時のインキ状態を目視で観察した。結果を
表4に示す。
【0080】
【表4】
【0081】[実施例1、3〜12、14および比較例
2,4〜7,9] [塗料の作成および評価]10gの顔料に対し下記配合
の塗料用ビヒクル90gおよびスチールボール300g
を混合し225mlマヨネーズビンに仕込み、ペイント
コンディショナーで1時間分散して塗料組成物を作成し
た。
【0082】(塗料用ビヒクルの配合) アルキド樹脂ワニス(不揮発分60%)52重量部 メラミン樹脂ワニス(不揮発分50%)23重量部 キシレン 15重量部 実施例及び比較例で作成した顔料を用いた塗料を金属板
上に6ミルアプリケーターで展色し140℃ 10分で
焼き付けを行った。また作成した塗料の色差計で比較例
を基準にして鮮明性および着色力を測定し、塗料作成時
の粘度および40℃1週間経時、3週間経時での粘度と
比較した。さらに作成した塗料を1とキシレン2の割合
で混合した調整塗料を試験管に入れ25℃で1ケ月放置
し希薄状態での塗料の安定性を観察した。粘度はブルッ
クフィールズ回転型粘度計25℃で60rpmの測定値を表
示した。結果を表5,6,7に示す。
【0083】
【表5】
【0084】
【表6】
【表7】
【0085】さらに表5で使用した塗料をアート紙上に
6ミルアプリケーターで展色し125℃ 15分で焼き
付けを行い、展色した試料をフェドメーターを用いて1
44時間の促進耐光性試験を行った。評価は未曝露の試
料を基準に144時間曝露した試料との色相差(ΔE)を
色差計で測定し目視で判定した。結果を表8に示す。
【0086】
【表8】
【0087】[実施例1,4〜6,比較例1,2] [プラスチック分散体の作成および評価]0.1重量部
の顔料に対しポリ酢酸ビニル樹脂100重量部、ステア
リン酸亜鉛0.1重量部をタンブラーで混合後、エクス
トルーダーで溶融押し出しして冷却後カッティングして
プラスチックの顔料分散体(着色ペレット)を作成し
た。実施例及び比較例で作成した顔料を用いたプラスチ
ック分散体(着色ペレット)を220℃で射出成形した。
さらに顔料:白顔料(TiO2 )=1:20になるよう
調色した淡色プレートを色差計で着色力および鮮明性を
測定した。耐熱性試験として濃色及び淡色の220℃射出
成形プレートを基準に260℃との色差を目視および色差
計(ΔE)で測定評価した。 結果を9に示す。
【0088】
【表9】
【0089】[実施例2、13および比較例3、8] [オフセットインキの作成]16部の顔料に対し、印刷
インキ用ロジン変性フェノール樹脂ワニス54部、AF
ソルベント7号(日本石油社製)15部に加え、50℃
にて1時間緩やかに攪拌した後、60℃の3本ロールで
所定回数練肉して、顔料粒子は7.5μ以下に分散され
たベースインキを得た。次に、得られたベースインキに
ワニス22部、AFソルベント7号12部を加え最終イ
ンキに調整した。作成したインキをアート紙にRIテス
ターで展色し色差計で色相、鮮明性を測定し濃度計で着
色力を測定した。また光沢はデジタル変角光沢計(スガ
試験機社製)で測定した。 結果を表10,11に示
す。
【0090】
【表10】
【0091】
【表11】
【0092】[実施例3,10および比較例4,5] [カラーフィルター用インキの作成]実施例および比較
例で得られた顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌
混合した後、1μmのフィルタで濾過してアルカリ現像
型感光性着色組成物を作成した。 顔料 4.5部 アクリル樹脂溶液 24.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 5.4部 (新中村化学社製「NKエステルATMPT」) 光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 0.3部 増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2部 シクロヘキサノン 65.1部 得られた感光性着色組成物を、スピンコーターを用いて
塗布し紫外線露光を行って透明基板上に色材層を形成し
た。表面状態を目視で判断しN−メチルピロリドン(以
下、NMPという)耐性は塗布基板をNMPに30分浸
漬・乾燥後顕微分光光度計にて塗布基板色度測定し、浸
漬前後の色差ΔEを求め、評価した。結果を表12に示
す。
【0093】
【表12】
【0094】[実施例3,10および比較例4,5] [インクジェット用分散体の作成]下記組成で混合し
0.5μメンブレンフィルターで濾過しインクジェッ
ト用インクを得た。 顔料 8.0部 アクリル樹脂水溶液(ジョンソンポリマー社製ジョンクリル62) 3.8部 活性剤 (花王社製 エマルゲンA−60) 3.0部 精製水 74.5部 エチレングリコール 6.0部 サンドミルで4時間分散しベースインキを作成した。 ベースインキ 13.9部 アクリル樹脂エマルション(日本ポリマー社製 W−215) 2.1部 グリセリン 24.0部 精製水 63.5部 2,4,7,9-テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール 0.1部 評価はインクジェット用OHPシートに1.5ミルのア
プリケーターでインキを展色したときの透明性を目視で
判断した。また耐光性は普通紙に4ミルのアプリケータ
ーでインキを展色しフェドメーターを用いて100時間
の促進耐光性試験を行った。評価は未曝露の試料を基準
に100時間曝露した試料との色相差(ΔE)を色差計で
測定し目視で判定した。さらにインキの安定性を40℃
1ヶ月恒温槽にて保持したときの状態を観察した。結果
を表13に示す。
【0095】
【表13】
【0096】青色顔料と黄色顔料を微細化する工程で複
合化された緑色顔料に色素誘導体を添加し被覆すること
で未添加の品に比べ鮮明性、着色力、分散体の安定性が
著しく向上している。とくに使用している顔料と同一の
色素骨格を有するものが優れた効果を示す。
【0097】
【発明の効果】本発明の緑色顔料組成物は、従来のイン
キ化や塗料化時の単なる混色による調色による緑色色材
と異なり、貯蔵安定性が良好で鮮明で、高耐光性、高耐
熱性が維持され、かつ、組成中にハロゲン原子を全く含
有しないため、焼却時にも有害な化学物質を発生させる
ことのない、安全衛生性の高い、環境問題のない緑色顔
料組成物である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン原子を含有せず、青色顔料と黄色
    顔料との微細化した混合物からなる緑色顔料およびハロ
    ゲン原子を含有しない色素誘導体からなる緑色顔料組成
    物。
  2. 【請求項2】緑色顔料が、ハロゲン原子を含有しない青
    色顔料とハロゲン原子を含有しない黄色顔料とを共に微
    細化処理したものである請求項1記載の緑色顔料組成
    物。
  3. 【請求項3】色素誘導体が、緑色顔料に対して0.2〜
    30重量%含有される請求項1または2記載の緑色顔料
    組成物。
  4. 【請求項4】緑色顔料がハロゲン原子を含有しない青色
    顔料とハロゲン原子を含有しない黄色顔料とを粉砕媒介
    物の存在下で共湿式摩砕して得られたものである請求項
    1ないし3いずれか記載の緑色顔料組成物。
  5. 【請求項5】緑色顔料がハロゲン原子を含有しない青色
    顔料とハロゲン原子を含有しない黄色顔料とを共乾式粉
    砕して得られたものである請求項1ないし3いずれか記
    載の緑色顔料組成物。
  6. 【請求項6】青色顔料が、フタロシアニン系、スレン系
    およびインジゴ系からなる群より選ばれる少なくとも一
    種である請求項1ないし5いずれか記載の顔料組成物。
  7. 【請求項7】黄色顔料が、アゾ系、ベンズイミダゾロン
    系、イソインドリン系、フラバンスロン系、アンスラピ
    リミジン系、アンスラキノン系、キノリノキノロン系、
    フルオロフラビン系およびフルオルビン系からなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種である請求項1ないし6いず
    れか記載の顔料組成物。
  8. 【請求項8】色素誘導体が、色素残基または/およびト
    リアジン基を有することを特徴とする請求項1ないし7
    いずれか記載の顔料組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1ないし8いずれか記載の緑色顔
    料組成物とビヒクル成分とからなる顔料分散体。
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Cited By (8)

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