CN1326953C - 不含卤原子的绿色颜料组合物 - Google Patents

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CN1326953C CNB011445920A CN01144592A CN1326953C CN 1326953 C CN1326953 C CN 1326953C CN B011445920 A CNB011445920 A CN B011445920A CN 01144592 A CN01144592 A CN 01144592A CN 1326953 C CN1326953 C CN 1326953C
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    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions

Abstract

本发明公开了由不含有卤原子的蓝色颜料的微细化粒子和不含有卤原子的黄色颜料的微细化粒子的混合物组成的绿色颜料与由不含卤原子的色素衍生物构成的绿色颜料组合物。本发明的绿色颜料组合物，由于在焚烧处理时不产生二喹啉或PCB等有害物质，所以不污染环境，并且卫生，易再循环，耐光性和耐热性优良，色相鲜明。

Description

不含卤原子的绿色颜料组合物
技术领域
本发明涉及在废弃和再循环时，不产生有害物质、安全性高，同时具有高的鲜明性和稳定性的新的绿色颜料组合物。
背景技术
近年来，由化学物质引起的环境污染日益严重，提倡从原材料推进问题的解决。即使颜料等的色料也不例外，在废弃和焚烧处理时，产生的分解物或副产物等对人体或环境的安全性方面问题可能要追查制造者的责任。在焚烧时，由于撒弃的日常使用制品的材料中卤素化合物的作用，是PCB或二喹啉(ダイオキシン)直接发生的原因。
作为生态学颜色的代表，使用绿色色材，现在，几乎在所有的情况下，无机颜料的氧化铬绿色色材或钴·铬绿色色材、有机颜料的氯化或溴化铜酞菁颜料得到使用。但是，前者由于含铬，有废弃上的问题因而使用受限，近年来正用有机颜料代替。至于后者，由于在其化学结构式中卤素或溴素含量高，因此，例如在焚烧时有产生大量有毒气体的缺点。但是，从现在的观点看，特别是替换酞菁的那样的绿色色材，没有发现价低、耐性高和鲜明的绿色色材，这些是目前的绿色色材现在广泛地使用的主要原因。
但是，近年来在一部分领域，倾向使用不成为有害物质发生源的物质作材料。例如，日本特许公开公报2000-7874号揭示的，不含卤原子的铜酞菁蓝等蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料各自或同时分散在展色料中试图制造绿色色材。
但是，通过几种颜料的简单混合制造的绿色色材，不仅色相不鲜明，而且耐久性也不高，特别是作为油墨、涂料时，易引起色的分离，不能得到绿色色材。
发明内容
本发明人同时全部解决了关于上述绿色色材的各种问题，并对该绿色颜料组合物的体系进行详细地研究结果，完成了本发明。即本发明人对不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料，在研磨介质的存在下，进行共同湿式研磨或共同干式研磨，得到绿色颜料，用色素衍生物进行涂覆试验的结果，发现得到了比以前的颜料组合物鲜明且色不分离的颜料组合物，完成了本发明。
本发明的第一个目的是提供保持鲜明色相、高耐光性和高耐热性、即考虑安全卫生方面或环境污染问题时没有实用上问题的绿色颜料。本发明的其它主要目的是提供这种绿色颜料的制造方法。
本发明是不含卤原子的蓝色颜料的细微粒子和不含卤原子的黄色颜料细微粒子的混合物组成的绿色颜料与不含卤原子的色素衍生物构成的绿色颜料组合物。
所述的绿色颜料，优选是不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料共同微细化的加工产物。所述的色素衍生物，以绿色颜料的量为基准，其量优选为0.2-3.0重量％。所述的绿色颜料，优选是不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料在研磨介质存在下，共同湿式研磨得到的产物。或者，所述的绿色颜料优选是不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料共同干式研磨得到的产物。
所述的蓝色颜料优选选自由酞菁系、士林系、和靛蓝系组成组中的至少一种。所述的黄色颜料优选选自由偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚系、蒽醌嘧啶系、蒽醌系和喹啉喹啉酮系组成组中的至少一种。所述的色素衍生物优选在其分子结构中有色素残基和/或三嗪基的色素衍生物。
另外，本发明是由所述绿色颜料组合物和载色剂形成的颜料分散体。
在本发明的绿色颜料组合物中，所述的蓝色颜料粒子、黄色颜料粒子和色素衍生物优选颗粒的粒径等级均一的混合状态。构成所述蓝色颜料和黄色颜料的一次粒子的平均粒径均为0.1微米以下。
一般的颜料分散体系，颜料分子结晶可能聚集成微细的一次颗粒，而且，它们可数个凝聚成凝聚体并分散成微粒子的分散体系。为了实现通过混色得到不生成色分离和沉淀的高质量的绿色颜料组合物，考虑不同种类的颜料粒子的粒子等级均一分散和确保其稳定性是重要的。但是，发明人认为，在微粒子体系大界面效果的环境中，只是通过以前单纯粒子的混合过程，难以实现这样理想的微米级水平。
本发明人认为，颜料合成后不久，是典型的10微米以上的巨大结晶。在颜料化的过程中，由于这样巨大的结晶微细化，该微细化过程使颜料粒子的比表面积增大，不稳定的表面分子增加。微细化的颜料粒子，由于其显著多量的表面分子的存在，在热力学方面非常不稳定，处于高能量的异常状态。因此，分子结构，结晶结构相同时，亲和性极高的同种的颜料粒子相互间一旦形成微细化状态，就迅速地实现了能量稳定状态，并相互容易聚集。通过混色的颜料体系，这种同种粒子相互间的亲合性与不同种粒子间的亲合性竞争，不同种粒子间相互接近，得到均匀混合的机会；其结果是得到易生成色分离、沉淀等的低质量的及质量迅速劣化的绿色色材。
在本发明中，适当地中止同种粒子相互间的聚集，给予不同粒子间相互接近的机会，并提供其接近混合状态的稳定性，使用的蓝色颜料和黄色颜料中的至少一种显示对另一种的亲和性，而且没有颜料的正常发色上问题的发色特性(或实质上无色)，并且使用在其分子结构中没有含卤原子的物质，即使用“色素衍生物”。本发明中所使用的“色素衍生物”从其机能方面包括提供上述的要素。另外，调制油墨时使用的载色剂成分对“色素衍生物”也具有良好的亲和性。这种“色素衍生物”的一个实例是使用的蓝色颜料或黄色颜料内的任一种的色素结构，通常使用油墨载色剂成分和亲和性良好的取代基，例如磺酸基、磺酰氨基、氨基甲基、邻苯二甲酰亚胺基甲基。
如上所述，经微细化的颜料同种粒子相互间，特别是在胶粘剂树脂等的介质不存在时有快速聚集的倾向。因此，本发明所使用的“色素衍生物”加入该颜料体系时，在达到同种粒子进行聚集机会的时间点之前，或至少同种粒子进行聚集的途中，适当地中止聚集。换言之，同种粒子的聚集充分进行后，至少在原状下添加“色素衍生物”，使其混合得到本发明的颜料组合物通常是困难的。为了防止同种颜料粒子间的聚集，分别进行各自颜料的微细化(颜料化)，其后两者混合，以混合状态进行微细化过程是有效的。
本发明的绿色颜料组合物，经适当地调制过程是可实现的。而且，企图通过向颜料分散体系中加入“色素衍生物”，实现该体系的能量状态稳定化，现在已经防止同种颜料粒子相互间的直接聚集，实现并保持了稳定的混色状态。
如下文所述，本发明人用实施例选择的有限的几种具体材料，得到了几乎相同的肯定结果；证实了本发明的技术思想的先进性。
在微细化工程中，蓝色颜料和黄色颜料复合化，通过向得到的绿色颜料添加“色素衍生物”的过程，制造本发明的绿色颜料组合物。通过这种过程制造的颜料组合物中，该颜料粒子处于被该“色素衍生物”被覆(吸附)的状态。由于这种微观的复合界面状况，本发明的颜料组合物比以前的末添加颜料衍生物的绿色颜料组合物显著地提高了鲜明性、着色力和分散体的稳定性。特别是，在使用的颜料与使用的颜料衍生物具有相同的色素结构的情况下，本发明的组合物显著地得到了所要求的效果。
本发明的绿色颜料组合物，与以前的油墨化或涂料化时通过单混色调色的绿色色材显著不同。即本发明的绿色颜料组合物的贮藏稳定性良好、色相鲜明、保持高耐光性和高耐热性，同时，在组成中完全没有卤原子，焚烧时不产生有害的化学物质，安全、卫生，没有环境污染问题，是优良的颜料组合物。
本发明人进行深入研究的结果，发现用不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料共同湿式研磨，在得到的绿色颜料中加入“色素衍生物”，发现可以提供与使用高卤化的(氯化或高溴化)酞菁有相同的色调，且稳定性好的色材，从而完成了本发明。本发明中所使用的蓝色颜料，是不含卤原子的蓝色颜料，其它没有特别地限制，根据目标色相和要求的耐性与经济性，可以决定使用的品位。以下，列出了本发明所使用的蓝色颜料实例的染料索引(C.I.No.)。
即C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝66。
酞菁颜料，通常使用的是中心金属是铜的蓝色颜料，但是，也可使用中心金属是镍、钴、铁、硅、铝等的蓝色颜料，而且没有金属也行。在这些结晶型中，α型、β型、ε型等是可以根据目标色相使用。但是，从经济方面考虑，优选使用铜酞菁颜料。
黄色颜料，优选不含卤原子的黄色有机颜料，为了得到高耐光性和高耐热性，优选在结构中不含卤原子的苯并唑酮系、异吲哚满系、黄烷酮系(フラバンスロン)、蒽醌嘧啶系、蒽醌系、喹啉喹啉酮系、氟黄素系和氟ビン系。根据目标绿色颜料的色相，上述颜料组中的颜料可以组合使用。以下，对本发明中所使用的黄色颜料的实例列出染料索引(C.I.No.)，并列出了通用的名称。但是，本发明不受此限制。
即C.I.颜料黄1、4、5、9、24、42、65、61、62、74、100、101、104、117、120、123、129、133、139、147、148、151、155、168、169、175、180、181、182、185、192、194、213、或者是喹啉喹啉酮、二甲基喹啉喹啉酮、氟黄素、二甲基氟黄素、氟素(フルオルヒ)。
颜料合成后不久，在任何情况下均称为粗制颜料，其原态是不适合的色材形态，是粗结晶的材料，粗制的颜料通常要进行称为颜料化的微细化和整粒的的后处理工程，作为色材要进行适当地加工处理，以便在油墨或涂料中使用。例如，作为色材使用的铜酞菁颜料，一次粒子粒径在0.1微米以下，但是用合成得到的铜酞菁颜料的粒子的粒径为10-200微米，是巨大的结晶。为了达到作为色材实用的粒径为0.02-0.1微米的程度，必须进行颜料化处理，必须控制粒子的大小。在本申请公开的绿色颜料组合物的制造方法中，使用没有进行颜料化的便易的粗制颜料作为原料，经湿式研磨、干式研磨等的处理工程，得到绿色颜料。为了从粗制颜料开始实现混色颜料的方法，与例如日本特开2000-7974号记载的从市售的颜料开始混色颜料体系制造方法相比较在经济方面非常有利，得到的分散体各适应性均优良。
制造绿色颜料的蓝色颜料和黄色颜料的配合比，可根据目标绿色色相进行调整。蓝色颜料∶黄色颜料(重量比)为90∶10-10∶90，优选为70∶30-20∶80。
在本发明的绿色颜料的调制方法中，优选使用蓝色颜料粉末和黄色颜料粉末混合的混合物。加入湿式研磨机(捏合机)时或加入干式研磨机时，优选按规定的比率分别加入蓝色颜料或黄色颜料。
湿式研磨方法具体是，相对上述比率的蓝色颜料和黄色颜料和水溶性无机盐的混合物，添加作为润滑剂的少量水溶性溶剂，在捏合机等研磨机的强烈地机械混合研磨下进行微细化，其后除去水溶性无机盐和水溶性溶剂。颜料与水溶性无机盐和水溶性溶剂进行机械的混合研磨时，相对于颜料，无机盐的重量比率为2-20％，优选3-10％，相对颜料，水溶性溶剂的重比率为0.5-3％，优选为0.7-2％。在除去水溶性无机盐和水溶性溶剂后，将混合物投入水中并搅拌，成浆料状，反复地进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例是：氯化钠、氯化钾、硫酸钠。水溶性溶剂的实例是：2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液体聚丙二醇。
湿式研磨时所要求的温度，由所使用的颜料的种类或配合比决定，通常为40-130℃，优选为60-100℃。湿式研磨时间由颜料的种类或配合比及目标绿色色相决定，通常为1-12小时。在上述范围内，为了得到目标色相，调整溶剂、研磨材料等的添加比率或研磨温度。研磨结束后，在大量水中的研磨物料的颜料块成了浆料，根据情况进行加热，浆料均化后，进行过滤水洗，根据情况用甲醇等溶剂洗净，完全除去研磨材料和研磨溶剂。经这样的过程，得到目标绿色组合物的湿饼。颜料通过干式研磨法调制时，使用捏合机、球磨机、振捣磨机等公知的干式研磨机进行研磨。研磨得到的绿色颜料，如果需要，通过捏合机颜料化或进行乳化处理整粒，得到目标色相的绿色颜料组合物。
本发明的中色素衍生物是不含有卤原子的有机染料、颜料或其前体的化合物。染料在油或水中是可溶解的色素，颜料是在水和油中实质上不溶解的色素。
色素衍生物是下述通式表示的结构的化合物。它的结构根据加入的载色剂的效果和对绿色颜料的色平衡选定。
Figure C0114459200111
Q是不含卤原子的有机色素残基。X1、X2互不相同，表示氢原子或下述表示的取代基，I，j各自独立，表示1-4的整数。
【化2】
Figure C0114459200112
R1，R2各自独立，表示氢原子、碳原子数为1-4的烷基，或R1和R2一起是含N、O或S原子的5员或6员环结构。R3，R4，R5，R6各自是氢原子或碳原子数为1-30的烷基，但是不能全部是氢原子。Y是氢原子、-NO2、-NH2或SO3H。M是氢原子或2价或3价的金属原子，m是1-4的整数，L是M的价数，n是1-8的整数。
A是一个键，-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2NHCOCH2-、-CR7R8-、-SO2NR7-、-CH2NHCO-、-CH2NCONR7-(R7是氢原子、碳原子数为1-30的烷基或芳基，R8是碳原子数为1-30的烷基或芳基)或是下面记载的2价结合基：
Figure C0114459200121
Z1是一个键、-CONH-R9-、-SO2NH-R9-或-CH2NHCOCH2-R9-(R9是碳原子数为1-8的亚烷基或丙炔基)。Z2是-NH-、-O-、Z3是羟基、烷氧基或下述通式表示的取代基：
Figure C0114459200122
式中，R1、R2、Z2、n和Ym各自是上述的基团。i为1的情况下，Z3是-NH-Zl-Q。
X3是氨基，X4是氢原子、氨基、硝基、羟基、烷氧基、羧基、磺基、置换或未取代的烷基、或取代或未取代的链烯基。K是1-3的整数，1是0-2的整数。
芳基是苯基、置换或未置换的苯基或萘基。亚芳基是亚苯基、置换或未置换的亚苯基或亚萘基。
有机残基Q优选的实例包括没有卤原子的酞菁系、士林系和靛蓝系或苯并咪唑系、异引哚系、黄烷系(フラバンスロン)、蒽醌嘧啶系、蒽醌系、喹啉喹啉酮系、氟黄素系和氟ビン系、DPP系、2，3-喹吖酮系、紫苏烯系、ベリノン系和金属配合物的色素残基。而且，通常包括不称为色素的萘系、蒽醌系等的淡黄色的芳香族环状化合物。
这些，用特公昭39-28884号或特开昭58-28303号、特开平1-217078或特开平3-14073和特开平11-199796号等记载的方法合成。这些衍生物不改变作为色材使用的绿色颜料的色相，或是不影响色相的衍生物，并且与使用的颜料有相同的色素结构或无色，或者为淡黄色的物质。
关于色素衍生物的添加方法，以干燥的粉末状在绿色颜料分散时添加，也可以预先与绿色颜料混合使用，但是优选在湿式研磨时或干式研磨时在颜料被充分微细化时的某一时刻添加、共存和被覆。但是，添加的方法没有严格的限制。
色素衍生物的优选添加量，相对绿色颜料为0.2-30重量％，是由绿色颜料的粒径、结构、色素衍生物的结构、及使用的色材载色剂的组成等决定。优选至少得到必要的适性的添加量，更优选1-1.5重量％最适宜的添加量。
据推论，添加的色素衍生物，吸附在微细化绿色颜料的表面，是绿色颜料的构成要素，防止蓝色颜料粒子和黄色颜料粒子的分离，在分散介质中存在时，提供对颜料粒子的树脂吸附层，发现有提高分散稳定性的作用。因此，对颜料的吸附力强、选择具有色素结构的色素衍生物是重要的。为了推进树脂吸附层，色素衍生物的末端结构和形成的分散体的载色剂的亲和性也是重要的。从这种观点看，要求选择最适宜的色素衍生物。
在湿式研磨或干式研磨工程中，在不损害本发明的目的范围内，可将其它添加剂加入到最终的绿色颜料中。为防止微细化的绿色颜料干燥时生成强的聚集物，由于透明树脂等容易起分散作用，因此与树脂组合使用。本发明在颜料化时也与树脂组合使用；因此也许得到的是软粉体的颜料。所使用的树脂，在室温下是固体，优选不溶于水。树脂的实例是天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、天然树脂改性的合成树脂。天然树脂典型的是松香树脂。改性的天然树脂的实例是松香树脂的衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物和其低聚物。合成树脂的实例是环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。用天然树脂改性的合成树脂的实例是松香树脂改性的马来树脂、松香树脂改性的酚醛树脂。树脂的使用量，相对绿色颜料为5-100重量％。
另外，在处理工程中，除树脂之外，可组合使用颜料分散助剂、可塑剂等添加剂，或使用通常作为填充颜料用的碳酸钙、硫酸钡和氧硅等的无机颜料。
用于颜料分散体的载色剂成分可以是胶版印刷用载色剂、凹版印刷用载色剂、涂料用载色剂、印刷配线板油墨用载色剂、颜色滤光片用载色剂、墨水喷射用载色剂、色料调色用树脂或成型塑料用树脂。
胶板印刷用载色剂是松香改性酚醛树脂、松香改性的马来树脂、石油树脂、醇酸树脂等的树脂和大豆油、桐油、亚麻仁油等组合作为主要成分构成的载色剂。
凹版印刷用载色剂是梨霉油松香树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、环化橡胶、尿烷树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、硝酸纤维素等的树脂和脂肪族烃系、芳香烃系、卤代烃系、醇类、酮类、酯类、醚类、醚·醇类、醚·酯类、水等的溶剂组合做主要成分构成的载色剂。
涂料用载色剂是硝酸纤维漆、氨基醇酸树脂、丙烯酸漆、氨基丙烯酸树脂、尿烷树脂、聚乙烯醛树脂、环氧树脂、聚醚树脂、氯乙烯树脂、氟化的亚乙烯树脂、氟化的乙烯基树脂、聚醚砜树脂等和脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醇类、酮类、酯类、醚类、醚·醇类、醚·酯类、水等的溶剂组合做主要成分构成的载色剂。
印刷配线板用载色剂是含有不饱和基的羧酸树脂或双酚-A型环氧树脂化合物、紫外线固化性树脂或热固化性树脂与聚合引发剂、酮类、醚类、酯类、脂肪族烃、芳香族烃的溶剂的组合做主要成分构成的载色剂。
关于颜色滤光片用载色剂是如下这些：热固性树脂或热塑性树脂的实例是丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚尿酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、纤维素类、尿素树脂。感光性树脂的实例是有羟基、烷氧基、氨基等反应性取代基的、在线状高分子中插入异氰酸酯基、醛基、环氧基等，引入(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等的光交联性的树脂。也可使用因放射线照射固化的和形成同样涂膜的单体、低聚物等。光引发剂、敏感剂、环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇类、酮类、酯类、醚类、醚·醇类、或醚·酯类作载色剂的成分使用。
使用离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等装置进行除去5微米以上，优选1微米，更优选0.5微米以上的粗大粒子和混入的灰尘，制造印刷油墨或着色保护剂等。
墨水喷射用载色剂是使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚尿烷树脂、氟树脂等的水溶性树脂，或使用具有水分散性的乳液或胶质的分散体树脂。这些树脂，根据需要可添加氨、胺、无机碱等中和剂。所使用的溶剂的实例是水、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、取代的吡咯烷酮。因印刷后加速干燥的目的，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类。而且，为了提高防腐剂、浸透剂、螯合剂颜料的分散稳定性，可以使用阴离子、非离子、阳离子或两性离子活性剂。
调色剂用的树脂实例是聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯化树脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香改性的马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、离子键聚合物树脂、聚尿烷树脂、硅树脂、松香酯树脂、松香树脂。
成形塑料用树脂的实例是聚丙烯、聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物、α链烯与丙烯酸或马来酸的共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与丙烯酸或马来酸酐的共聚物等的聚链烯烃树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等的乙烯基树脂、甲缩醛和丁缩醛的缩醛树脂、聚丙烯腈或甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚等的苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等的聚酯树脂、尼龙-6等的尼龙树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、纤维素树脂。
上述的各种载色剂成分用的树脂，优选使用淀粉改性树脂、纤维素/壳聚糖、聚羟基丁酸、聚ε-己内酯、聚乳酸类等的发生分解性的原料。
实施例
下面，用实施例详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。实施例和比较例中的份和重量份分别表示％和重量％。颜料的一次粒子的粒径是用透过型电子显微镜观察测定。在实施例中使用的有特别复杂分子结构的色素衍生物的结构式列于表1和表2。
表1
Figure C0114459200161
表2
实施例1
下面，将下述物料装入3升捏合机中，在80℃温度下进行共同湿式研磨4小时。
粗制铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15)       140重量份
粗制苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄120)  60重量份
氯化钠1200重量份
二甘醇200重量份
此后，添加10重量份作为色素衍生物的铜酞菁单磺酸，将该混合物混合研磨10分钟，停止湿式研磨。
取出得到的研磨物料，在10升水中制浆，于90℃温度下加热1小时，加热搅拌后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到绿色粉末205重量份。
比较例1a
将实施例1使用的粗制铜酞菁颜料200重量份、氯化钠1200重量份、二甘醇200重量份装入3升捏合机中，于80℃进行湿式研磨4小时。湿式研磨结束后，取出研磨物料，在10升水中制浆，在90℃加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到蓝色粉末197重量份。
与上述相同，将实施例1使用的苯并咪唑酮颜料200重量份、氯化钠1200重量份、二甘醇200重量份装入3升捏合机中，在80℃温度进行湿式磨4小时。湿式研磨结束后，取出研磨物料，在10升水中制浆，在90℃温度加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，于90℃温度干燥12小时后粉碎(150目)得到黄色粉末195重量份。
得到的蓝色粉末颜料140重量份和黄色粉末颜料60重量份混合得到200重量份颜料。
比较例1b
除不使用色素衍生物外，其它与实施例1相同，得到绿色颜料。
实施例1A
除使用色素衍生物(C)代替作为色素衍生物的铜酞菁单磺酸外，其它与实施例1相同，得到205重量绿色颜料组合物。
实施例1B
除使用色素衍生物(D)代替作为色素衍生物的铜酞菁单磺酸外，其它与实施例1相同，得到204重量绿色颜料组合物。
实施例1C
除使用色素衍生物(E)代替作为色素衍生物的铜酞菁单磺酸外，其它与实施例1相同，得到204重量绿色颜料组合物。
实施例2
下面，将下述物料装入3升捏合机中，在95℃温度下进行共同湿式研磨4小时。
粗制酞菁颜料(C.I.颜料蓝15)  100重量份
苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄151：クラリ アント社制HOSTAPERMYELLOW H4G)100重量份
氯化钠 1300重量份
二甘醇 210重量份
此后，添加5重量份软化点为95℃的聚合松香、进行湿式研磨5分钟。此后添加5重量份的色素衍生物(A)，进行10分钟湿式研磨，停止湿式研磨。
取出得到的研磨物料，在10升水中制浆，于90℃温度下加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到绿色粉末204重量份。
比较例2
将实施例2使用的粗制铜酞菁颜料200重量份、氯化钠1300重量份、二甘醇210重量份装入3升捏合机中，于95℃进行湿式研磨4小时。此后，添加5重量份软化点为95℃的聚合松香，进行湿式研磨5分钟结束后，取出研磨物料，在10升水中制浆，在90℃加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到蓝色粉末202重量份。
与上述相同，将实施例2使用的苯并唑酮颜料200重量份、氯化钠1300重量份、二甘醇210重量份装入到3升捏合机中，在95℃温度进行湿式分研磨4小时。添加5重量份软化点为95℃的聚合松香，进行5分钟湿式研磨，结束后，取出研磨物料，在10升水中制浆，在90℃温度加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，于90℃温度干燥12小时后粉碎(150目)得到黄色粉末200重量份。
得到的蓝色粉末颜料100重量份和黄色粉末颜料100重量份混合，得到除不含色素衍生物外，其它与实施例2实质相同组成的颜料。
实施例3
将下述物料装入3升捏合机中，在80℃进行湿式研磨4小时：
粗制铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15)  95重量份
苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄180：クラリ アント社制NOVOpermYELLOW P-HG)105重量份
氯化钠1000重量份
二甘醇200重量份
此后，添加10重量份色素衍生物(B)，共同进行湿式研磨10分钟。停止研磨，取出研磨物料，在10升水中制浆，于90℃搅拌加热1小时后，过滤、洗涤，在90℃温度干燥12小时，粉碎(150目)得到206重量份绿色颜料组合物。
比较例3a
实施例3使用的粗制铜酞菁颜料200重量份、氯化钠1000重量份、二甘醇200重量份装入3升捏合机中，于80℃进行湿式研磨4小时。湿式研磨结束后，取出研磨物料，在10升水中制浆，在90℃加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到蓝色粉末197重量份。
将苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄180：クラリ アント社制NOVOpermYELLOW P-HG)105重量份加入到得到的95重量份蓝色粉末颜料中，混合，得到除不含色素衍生物外，其它与实施例3相同组成的颜料。
比较例3b
除不添加色素衍生物外，其它与实施例3相同，得到195重量份绿色颜料。
比较例3c
将5重量份的色素衍生物(B)加入到100重量份比较例3得到的颜料中，得到与实施例3实质相同组成的颜料。
比较例3d
将下述物料混合，得到与实施例3相同组成的组合物：
铜酞菁颜料(东洋油墨株式会社制造：LIONOL蓝FG-7351)95重量份
苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄180：ラリアント社制NOVOpermYELLOW P-HG)105重量份
色素衍生物(B)10重量份
实施例3A
除使用色素衍生物(F)代替作为色素衍生物(B)外，其它与实施例3相同，得到206重量绿色颜料组合物。
实施例3B
除使用色素衍生物(G)代替作为色素衍生物(B)外，其它与实施例3相同，得到204重量绿色颜料组合物。
实施例3C
除使用色素衍生物(H)代替作为色素衍生物(B)外，其它与实施例3相同，得到205重量绿色颜料组合物。
实施例3D
除使用色素衍生物(I)代替作为色素衍生物(B)外，其它与实施例3相同，得到205重量绿色颜料组合物。
实施例3E
除不添加实施例3使用的色素衍生物(B)外，其它过程相同，得到195重量份绿色颜料组合物。得到的绿色颜料100重量份添加5重量份的色素衍生物(B)，混合均匀，得到与实施例3实质相册的绿色颜料组合物。
实施例4
下面，将下述物料装入3升捏合机中，在80℃温度下共同进行湿式研磨6小时。
粗制铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15)95重量份
苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄180：クラリアント社制NOVOpermYELLOW P-HG)105重量份
氯化钠1000重量份
二甘醇200重量份
此后，添加7重量份色素衍生物(A)和8重量份色素衍生物(J)，该混合物混合研磨5分钟，停止湿式研磨。
取出得到的研磨物料，在10升水中制浆，于90℃温度下加热搅拌1小时后，过滤、洗涤，在90℃干燥12小时后，粉碎(150目)得到绿色颜料组合物208重量份。
实施例5
下面，将下述物料加入3升捏合机中，在70℃温度下共同进行湿式研磨3小时：
茚满酮(インダンスロン)一颜料(C.I.颜料蓝60：ミケス レンブル-RSN信友化学制)80重量份
粗制异吲哚满颜料(C.I.颜料黄139)120重量份
氯化钠1400重量份
二甘醇250重量份
此后，添加3重量份色素衍生物(K)，共同进行5分钟的湿式研磨，停止研磨.取出研磨得到的物料，在10升水中制浆，于90℃加热搅拌1小时后，过滤\洗涤，在90℃温度下干燥，粉碎(150目)得到绿色粉末195重量份。
比较例5
除不添加色素衍生物外，其它与实施例5进行同样操作，得到190重量份绿色颜料。
实施例6
在1升捏合机装入2.3公斤直径为3/8英寸的钢球，于90℃对下述物料进行干式粉碎60分钟：
粗制铜酞菁80重量份
粗制单偶氮颜料(C.I.颜料黄74)10重量份
粗粗苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料194)10重量份
此后添加5重量份色素衍生物(M)，进行5分钟的干式粉碎，得到100重量份的绿色组合物。
比较例6
除不添加色素衍生物外，其它与实施例6相同，得到98重量份绿色颜料。
实施例7
在1升捏合机装入2.3公斤直径为3/8英寸的钢球，于100℃对下述物料进行干式粉碎60分钟：
粗制铜酞菁45重量份
粗制二甲基喹啉喹啉酮45重量份
松香改性酚醛树脂10重量份(软化点160℃)
此后，添加2重量份色素衍生物(L)，进行5分钟的干式粉碎，得到100重量份的绿色颜料组合物。
比较例7
在1升捏合机中装入2.3公斤直径3/8英寸的钢球，和将10重量份软化点为160℃的松香改性的酚醛树脂加入到90重量份粗制铜酞菁中，在100℃进行65分钟的干式粉碎。
另外，在同一装置中，用90重量份二甲基喹啉喹啉酮代替粗制的铜酞菁，进行同样操作。得到的粉碎物按50∶50混合，得到除色素衍生物外，其它与实施例7相同组成的粉碎物。
将50重量份印刷油墨用漆和5重量份7号溶剂(日本石油株式会社制)加入到实施例7和比较例7得到的粉碎物18重量中，在120℃搅拌4小时后，在60℃用3辊粉碎粉碎物3次，使其粒径小于7.5微米。向得到的基础油墨中加入22重量份漆和11重量份7号溶剂，调制最终油墨。制成的油墨在铜版纸上用RIテスタ一展色，用色差计测定色相和鲜明性，用浓度计测定着色力。光泽用デジタル 变角光泽计(スガ泽试验机社)测定。结果示于表14。
表14
   鲜明性ΔC*     着色力(％)   光泽(％)
  实施例7    3.8     125   68
  比较例7    -     100   60
使用本发明颜料的颜料分散体的制造和评价
实施例1-6和比较例1-6制成的颜料，按下面所述的方法加工成涂料、印刷油墨(照相凹版油墨、胶版油墨、印刷配线板用油墨、油墨喷射用油墨)、滤色片用油墨、塑料的各分散体，进行评价。
照相凹版油墨
颜料：实施例1和1A-1C、比较例1a和1b
在225毫升蛋黄酱色瓶中装入60克丙烯酸系水性漆、水20克、颜料10克、150氧化铝片，用油漆振动器振动1小时，制成水性照相凹版油墨。
制成的油墨用4#バ一コ一ダ一在Kライナ一纸上展色，用色差计测定色相和鲜明性。光泽用デジタル 变角光泽计(スガ泽试验机社)测定。得到的油墨的稳定性用制成时油墨的粘度与在40℃经过一周时间时的粘度进行比较，而且，目视判断此时油墨的状态。粘度用ブルックフイ一ルズ回转型粘度计在25℃以60转/分测定。结果示于表3。
表3
    鲜明性ΔC*     着色力(％)     光泽(％)          粘度cps 稳定性
  油墨制成时  经过1周
实施例1     5.0     160     30   180cps  210cps   稳定
比较例1a     -     100     19   210cps  1680cps   黄色分离增粘
比较例1b     2.7     126     20   240cps  2040cps   增粘
实施例1A     3.5     141     23   200cps  370cps   稍微增粘
实施例1B     6.8     172     32   140cps  160cps   稳定
实施例1C     3.0     138     22   200cps  475cps   稍微增粘
印刷配线板用油墨
颜料：实施例2，比较例2
将颜料3重量份与环氧树脂106重量份、环氧树脂用固化剂10重量份、沉淀性硫酸钡90重量份在3辊研磨机中混合研磨，制成印刷配线板用油墨组合物。
将市售的C.I.颜料绿7绿色颜料(LIONOL绿YS-07，东洋油墨制造制)加工成油墨，涂布形成25微米的膜，使其热固化，得到试验片。
实施例2和比较例2得到的颜料同样进行油墨化，得到试验片。
得到的试验片用色差计和浓度计测定评价。目视判断调制成和YS-07浓度相同时的透明性。目视观察25℃下2周时油墨的状态。结果示于表4。
表4
  色相ΔH*   着色力(％)   透明性     稳定性
YS-07   100   标准     颜料沉淀
实施例2   0.7   165   稍微透明     良好
比较例2   3.4   137   稍微透明     黄色分离、颜料沉淀
涂料
颜料：实施例1、1A-1C、3、3A-3E、4、6、比较例1b、3a-3d、6
将10克颜料、下述配合涂料用载色剂90克和300克钢球混合，将混合物装入225毫升的蛋黄色瓶中，用油漆振动器振动分散1小时，制成涂料组合物。
(涂料用载色剂的配合)
醇酸树脂漆(不挥发成分60％)52重量份
蜜胺树脂漆(不挥发成分50％)23重量份
二甲苯15重量份
得到的涂料组合物，用6密尔给料器在金属板上展色，在140℃烘烤10分钟。
以比较例为基准用色差计测定鲜明性和着色力。将涂料制成时的粘度和40℃1周时、3周时的粘度进行比较。另外，将制成的涂料与二甲苯按1∶2混合制成调整涂料，并将其装入试验管内，观察25℃放置1个月稀薄状涂料的稳定性。粘度用ブルフックフイ一ル ズ回转型粘度计在25℃以60转/分测定。结果示于表5、6、7。
表5
    光泽(％)     着色力(％)               粘度CPS 稀释稳定性
    做成时    经过1周    经过3周
  实施例1     70     160     360    446    522   稳定
  比较例1a     60     100     458    766    1060   色分离
  比较例1b     65     126     570    1210    1880   稍微色分离
  实施例1A     92     190     188    220    238   稳定
  实施例1B     78     176     306    366    418   稳定
  实施例1C     85     183     200    245    320   稳定
表6
  光泽(％)     着色力(％)              粘度CPS 稀释稳定性
    做成时    经过1周    经过3周
  实施例3   78     182     240    320    4201   稳定
  比较例3a   60     100     450    750    260   色分离
  比较例3b   65     105     670    1280    2010   稍微色分离
  比较例3c   71     107     240    446    512   色分离
  比较例3d   69     105     240    398    460   色分离
  实施例3A   73     170     370    420    576   稍微色分离
  实施例3B   70     172     326    400    488   稍微色分离
  实施例3C   84     188     220    245    290   稳定
  实施例3D   78     180     264    348    432   稳定
  实施例3E   75     178     266    348    492   稳定
  实施例4   80     180     228    264    288   稳定
表7
    光泽(％)     着色力(％)               粘度CPS 稀释稳定性
    做成时    经过1周  经过3周
实施例7     78     110     408    494  560 稳定
比较例7     60     100     2600    3760  4250 色分离沉淀
另外，表5使用的涂料在照相纸上用6蜜尔给料器展色，于125℃烘烤15分钟，展色的试料用耐晒试验器进行144小时的促进耐光性试验。以未暴露的试料为基准，用色差计测定144小时暴露试料的色相差(ΔE)。进行目观察。结果示于表8。
表8
    ΔE     目视
    实施例1     1.2     良好
    比较例1a     3.0     稍微变色
    比较例1b     4.7     变色
    实施例1A     1.8     良好
    实施例1B     2.2     良好
    比较例1C     1.7     良好
塑料分散体
颜料：实施例1、1A-1C、比较例1a、1b
0.1重量份的颜料与100重量份聚乙酸乙烯酯和0.1重量份硬脂酸锌在转鼓中混合后，混合物在挤出机中熔融、挤出、冷却后，切碎制成塑料用的颜料分散体(着色粉末)。在220℃进行塑料分散体(着色粉末)的成形。另外，按颜料∶白颜料(二氧化钛)＝1∶20调色制成淡色板，用色差计测定其着色力和鲜明性。耐热性试验以浓色和淡色在220℃射出形成色板为基准，用目视和色差计测定评价220℃和260℃时的色差(ΔE)。结果示于表9。
表9
  鲜明性ΔC*     着色力(％)               耐热性
  浓色ΔE     淡色Δ     目视
  实施例1   4.5     120   1.5     1.0     良好
  比较例1a   -     100   1.8     2.9     变色大
  比较例1b   3.0     112   2.8     3.7     变色
  实施例1A   4.2     125   1.8     2.0     稍微变色
  实施例1B   3.8     130   1.4     0.8     良好
  实施例1C   3.9     124   1.6     1.0     良好
胶印油墨
颜料：实施例2和5、比较例2和5
16重量份颜料加入54重量份印刷油墨用改性酚醛树脂漆和15重量份AF溶剂7号(日本石油社制)，该混合物于50℃温度下缓慢搅拌1小时后，在60℃用3辊磨机按规定转数混合研磨，使颜料粒子的粒径在7.5微米以下，分散得到基础油墨。向得到的基础油墨这加入22重量份漆、12重量份AF溶剂7号，调制成最终油墨。
制成的油墨在照相纸上用RI试验器展色，用色差计测定色相和鲜明性，用浓度计测定着色力。光泽用デジタル变角光泽计(スガ泽试验机社)测定。结果示于表10、11。
表10
  鲜明性ΔC*   着色力(％)     光泽(％) 透明性
  实施例2   4.6   195     68 透明
比较例2   - 100 65 标准
表11
  鲜明性ΔC*   着色力(％)   光泽(％)   透明性
  实施例5   3.0   115   72   透明
  比较例5   -   100   60   标准
滤光板用油墨
颜料：实施例3和3D、比较例3a和3b
将下述物料均匀搅拌混合：
颜料4.5重量份
丙烯酸树脂溶液24.0重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学社制「NK酯ATMPT」)5.4重量份
光引发剂(チバガイギ一社制「イルガキュア一907 」)0.3重量份
敏感剂(保土ケ谷化学社制「EAB-F 」)0.2重量份
环己酮65.1重量份
得到的混合物用1微米过滤器过滤，制成碱性显像型感光性着色组合物。
得到的感光性着色组合物用旋转涂布器涂布，进行紫外线露光，在透明基板上形成色材层。目视判断表面状态。涂布的基板在N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍30分钟干燥膈，用显微分光光度计测定涂布基板的色度，根据求出浸渍前后的色差ΔE，评价对NMP的耐性。结果示于表12。
表12
  粒子径(nm)   最大透过率   表面状态  NMP耐性/ΔE
  实施例3   30～50   78％   良好  1.3
  实施例3D   20～50   81％   良好  1.2
  比较例3a   80～120   50％   粗糙  3.0
  比较例3b   60～100   59％   粗糙  3.3
墨水喷射用分散体
颜料：实施例3和3D、比较例3a和3b
将下述物料混合，该混合物用混料机分散4小时，用0.5微米的膜过滤器过滤，制成基础油墨。
颜料8.0重量丙烯酸树脂溶液(ジョンソンポリマ一社制ジョンクリル62)3.8重量份
活性剂(花王社制エマルゲンA-60)3.0重量份
精制水74.5重量份
乙二醇6.0重量份
得到的基础油墨进一步添加下述物料，制成墨水喷射用分散体。
基础油墨13。9重量份
丙烯酸树脂乳液(日本リマ一社制W-215)2.1重量份
丙三醇24.0重量份
精制水63.5重量份
2，4，7，9-四甲基-5-癸基(デシン)-4，7-二醇  0.1重量份
在墨水喷射分散体用OHP片上用1.5密尔给料器将油墨展色，目视判定透明性。关于耐光性是在普通纸上用4密尔给料器使油墨展色，用光量调节器进行100小时的促进耐光性试验。以未暴光的试料为基准，用色差计测定暴光100小时的试料的色相差。进行目视观察。另外，根据观察在40℃恒温槽保持1个月试料的状态，评价油墨的稳定性。结果示于表13。
表13
  粒子径(nm)   透明性   耐光性   稳定性
  实施例3   30～50   良好   1.5   良好
  实施例3D   20～50   良好   1.0   良好
  比较例3a   80～120   不透明   2.2   不良：分离沉淀
  比较例3b   60～100   不透明   1.9   不良：沉淀

Claims (8)

1.一种绿色颜料组合物，包括不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料经共微细化过程得到的粒子的混合物组成的绿色颜料和不含卤原子的色素衍生物；所述的蓝色颜料是选自由酞菁系、士林系和靛蓝系组成组中的至少一种，所述的黄色颜料是选自由偶氮系、苯并咪唑系、异吲哚系、蒽醌嘧啶系、蒽醌系和喹啉喹啉酮系组成组中的至少一种，所述的色素衍生物有色素残基和/或三嗪基。
2.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是按绿色颜料的重量计，所述色素衍生物的量为0.2-30重量％。
3.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是所述的绿色颜料是不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料是在研磨介质存在下，通过共湿式研磨得到的产物。
4.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是所述的绿色颜料是不含卤原子的蓝色颜料和不含卤原子的黄色颜料通过共干式研磨得到的产物。
5.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是所述的色素衍生物是下述通式表示的化合物：
【化1】
或
Figure C011445920002C2
Q是不含卤原子的有机色素残基，X1、X2互不相同，表示氢原子或下述表示的取代基，i，j各自独立，表示1-4的整数；
【化2】
Figure C011445920003C1
R1，R2各自独立，表示氢原子、碳原子数为1-4的烷基，或R1和R2一起是含N、O或S原子的5元或6元环结构，R3，R4，R5，R6各自是氢原子或碳原子数为1-30的烷基，但是不能全部是氢原子，Y是氢原子、-NO2、-NH2或SO3H，M是氢原子或2价或3价的金属原子，m是1-4的整数，L是M的价数，n是1-8的整数；
A是一个键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2NHCOCH2-、-CR7R8-、-SO2NR7-、-CH2NHCO-、或-CH2NCONR7-，其中，R7是氢原子、碳原子数为1-30的烷基或芳基，R8是原子数为1-30的烷基或芳基，A或是下面记载的2价结合基：
【化3】
Figure C011445920004C1
Z1是一个键、-CONH-R9-、-SO2NH-R9-或-CH2NHCOCH2-R9-直接结合，其中，R9是碳原子数为1-8的亚烃基或丙炔基，Z2是-NH-、-O-；Z3是羟基、烷氧基或下述通式表示的取代基：
式中，R1、R2、Z2、n和Ym各自是上述的基团，i为1的情况下，Z3是-NH-Z1-Q；
X3是氨基，X4是氢原子、氨基、硝基、羟基、烷氧基、羧基、磺基、烷基、或链烯基；K是1-3的整数，1是0-2的整数。
6.权利要求1所述的绿色颜料组合物和载色剂成分构成的颜料分散体。
7.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是所述的蓝色颜料粒子，黄色颜料粒子和色素衍生物粒子粒径是同一等级，处于均匀混合状态。
8.按权利要求1所述的绿色颜料组合物，其特征是所述蓝色粒子和黄色粒子构成的一次粒子的粒径在0.1微米以下。
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