WO2011018994A1 - フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 - Google Patents

フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 Download PDF

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mass
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近藤　仁
義之 佐野
豊 立川
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phthalocyanine compound that can be used as a green pigment, a method for producing the same, and a colored composition containing the phthalocyanine compound.
  • a typical example of a conventionally known green pigment is polyhalogenated copper phthalocyanine.
  • This polyhalogenated copper phthalocyanine has excellent fastness, but since it has a large amount of halogen atoms such as chlorine and bromine in the molecule, there are concerns about its safety and environmental burden in recent years.
  • polyhalogenated phthalocyanine since polyhalogenated phthalocyanine has a large amount of halogen atoms, there is a problem that the molecular weight is increased and the coloring power is lowered. Therefore, a pigment that can be colored green with a compound having no halogen atom is required.
  • a halogen-free compound having a single green hue for example, a phthalocyanine compound into which an imidazolone ring is introduced is reported in Patent Document 3, and a phthalocyanine compound into which a pyrido skeleton is introduced is reported in Patent Document 4. Since the phthalocyanine compound described in Patent Document 3 exhibits a green hue, there is no need for toning, and it has characteristics of having an organic solvent and acid resistance. However, there was a problem of low saturation.
  • An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having a halogen-free, green hue, excellent resistance to organic solvents and acids, and high chroma.
  • N, N′-disubstituted imidazolone structure or piperazinedione structure represented by the following general formula (1-1) or (1-2): It has been found that the introduced phthalocyanine compound has a halogen-free green hue, excellent resistance to organic solvents and acids, and high chroma.
  • the present invention provides a phthalocyanine compound represented by the general formula (1-1) or the general formula (1-2).
  • R 1 to R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom (wherein the metal atom may be oxidized).
  • the present invention also provides a phthalonitrile compound represented by the general formula (2), which is a raw material for synthesizing the phthalocyanine compound described above.
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • the present invention also provides a phthalonitrile compound represented by the general formula (3), which is a raw material for synthesizing the phthalocyanine compound described above.
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • the present invention also provides a phthalonitrile compound represented by the general formula (2) or (3) alone or a metal corresponding to a divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (1-1).
  • a method for producing the phthalocyanine compound described above is characterized in that a mixture with a salt is thermally condensed.
  • the present invention also provides a coloring composition containing the phthalocyanine compound described above and a synthetic resin.
  • the phthalocyanine compound of the present invention has a green hue, is excellent in resistance to organic solvents and acids, and has high chroma, so it is useful as a green pigment. Particularly, since it has a structure in which all benzene rings are substituted with nitrogen-containing rings, it exhibits a strong yellowish green color. Aggregation is also difficult to occur.
  • the phthalocyanine compound of the present invention is halogen-free, it is characterized by high safety and low environmental load. Therefore, it is very useful as a substitute for a halogenated phthalocyanine pigment, which is an existing green pigment, for applications requiring environmental measures.
  • the phthalocyanine compound of the present invention has the above characteristics, it can be used as a colorant for a wide range of applications such as printing inks, paints, colored plastics, toners, inkjet inks, and color filters.
  • the phthalocyanine compound represented by the general formula (1-1) or the general formula (1-2) of the present invention has an N, N′-disubstituted imidazolone structure or a piperazinedione structure on each of the four benzene skeletons of the phthalocyanine. It is an introduced compound.
  • a compound in which a metal is complexed at the central portion of phthalocyanine is represented by the general formula (1-1), and a metal-free compound is represented by the general formula (1-2). Both are green.
  • the phthalocyanine compound represented by the general formula (1-1) is referred to as a compound (1-1), and the phthalocyanine compound represented by the general formula (1-2) is referred to as a compound (1-2).
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • a dicyanobenzimidazolone compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “compound (5)”) can be obtained.
  • the compound (5) is dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide in the presence of a base such as sodium hydride, cesium carbonate, potassium carbonate, potassium t-butoxide,
  • An N, N′-disubstituted dicyanobenzimidazolone compound (hereinafter referred to as “compound (2)” represented by the general formula (2) by reacting with one of the compounds such as alkyl halide and halogenated aralkyl.
  • the compound (6) in which R 9 and R 10 are the same can be obtained.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • X represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or tosyl group, (Represents a sulfonic acid ester group such as a mesyl group or a trifluoromethanesulfonic acid group.)
  • a compound in which R 9 and R 10 are different from each other in the general formula (2) (hereinafter, the case where R 9 and R 10 are different is represented by R 12 and R 13 and such a compound is represented by the general formula (12)) is, for example, It can be synthesized by the following method.
  • Compound (8) is obtained by replacing the nitro group of compound (7) obtained by dinitrating o-dibromobenzene at positions 4 and 5 with an amine. The bromine atom is then replaced with a cyano group, and the nitro group is reduced.
  • the obtained diamino compound (10) can be converted to an N, N′-disubstituted dicyanobenzimidazolone compound (12) in which R 9 and R 10 are different in the general formula (2) by the method described above. Details of this synthesis method are described in Chemical Communications, 2236 (2002).
  • R 12 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (provided that R 12 and R 13 are the same group)
  • X represents the same as described above.
  • R 9 and R 10 are the same compounds other than hydrogen (hereinafter, R 9 and R 10 are the same except for hydrogen and are represented by R 11 ; such compounds are represented by the general formula (14)
  • Compound (13) is an alkyl halide, halogenated in the presence of a base such as cesium carbonate, sodium hydride, potassium t-butoxide in a solvent such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide.
  • R 9 and R 10 in the dicyanotetrahydroquinoxalinedione compound represented by the general formula (3) react with one kind of compound such as aralkyl fluoride.
  • compound (3) reacts with one kind of compound such as aralkyl fluoride.
  • compound (14) is obtained except for hydrogen.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms
  • X represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or tosyl group, mesyl group, trifluoromethane.
  • a compound in which R 9 and R 10 are different in the general formula (3) (hereinafter, the case where R 9 and R 10 are different is represented by R 12 and R 13 and such a compound is represented by the general formula (20)) is, for example, It can be synthesized by the following method.
  • Compound (16) is obtained by substituting the nitro group of compound (15) obtained by dinitrating o-dibromobenzene at positions 4 and 5 with an amine. The bromine atom is then substituted with a cyano group to give compound (17), and the nitro group is reduced to give diamino compound (18).
  • Compound (18) can be converted to a dicyanotetrahydroquinoxalinedione compound (20) in which R 9 and R 10 are different from each other in the general formula (3) by the method described above. Details of this synthesis method are described in Chemical Communications, 2236 (2002).
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (provided that R 12 and R 13 are the same group).
  • X represents the same as described above.
  • the compound (1-1) of the present invention includes the compound (2) or compound (3) obtained by the above synthesis method, and a divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (1-1). It can be obtained by subjecting the corresponding metal salt to heat condensation at 120 to 250 ° C. in an organic solvent.
  • compounds (2) or compounds (3) having different R 9 and R 10 compounds having different R 1 to R 8 in the general formula (1-1) can be obtained. It can.
  • the compound (1-2) of the present invention can be obtained by synthesis without using a metal salt corresponding to the divalent to tetravalent metal atom in the synthesis method.
  • Examples of the divalent to tetravalent metal atom represented by M in the general formula (1-1) include magnesium, aluminum, titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, platinum, and palladium. It is done. Of these, titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are preferable, and vanadium, cobalt, copper, and zinc are most preferable. These metals may be oxidized.
  • metal salt corresponding to the divalent to tetravalent metal atom various salts such as halogen salts, acetates, sulfates, nitrates, carbonates and the like can be used, preferably halogen salts and acetates.
  • Examples of the organic solvent used in the synthesis of the compound (1-1) or the compound (1-2) include alcohols, glycols, trichlorobenzene, quinoline, ⁇ -chloronaphthalene, nitrobenzene, sulfolane, N, N -Dimethylformamide and the like. Moreover, you may react without a solvent.
  • an alkali or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (hereinafter referred to as “DBU”) is used as a catalyst. It is preferable to use an organic amine such as cyclohexylamine because the yield is improved.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 8 in the compound (1-1) and the compound (1-2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. , A pentyl group, a hexyl group, and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
  • R 1 to R 8 in the general formula (1-1) and the general formula (1-2) are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable. Particularly preferred.
  • the compound having a substituent other than a hydrogen atom on the nitrogen atom of the imidazolone ring or piperazinedione ring does not cause aggregation and has a high chroma hue. It is thought that it is obtained.
  • the compound (1-1) or compound (1-2) is obtained as a green crude pigment by the above synthesis method, it is preferably subjected to a pigmentation treatment when used as a colorant.
  • a pigmentation treatment examples include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, and the like.
  • the phthalocyanine compound of the present invention When used as a green pigment, it is preferable to perform the pigmentation treatment as described above and adjust the particle diameter of the pigment to a range of 0.01 to 1 ⁇ m. Solvent salt milling in which the average length / width ratio of particles (so-called average aspect ratio) is less than 3 and closer to 1 and a narrower particle size distribution is obtained in the electron micrograph of the obtained pigment is a preferred pigment. Process.
  • the colored composition of the present invention is a composition containing the phthalocyanine compound of the present invention as a colorant together with a synthetic resin, and includes, for example, printing inks, paints, colored plastics, toners, inkjet inks, color filter color pastes, and the like. Examples include color resists.
  • Synthetic resins used for the preparation of the colored composition of the present invention include, for example, polymerization resins and condensation resins, particularly urea resins / formaldehyde resins and melamine / formaldehyde resins, alkyd resins, phenol resins, polyester resins, polyamide resins, and polyvinyl chloride. , Polyurethane, acrylic / melamine, polystyrene, cellulose ether, nitrocellulose, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyolefin and the like. These can be used alone or as a mixture.
  • the coloring composition of the present invention is easily prepared by mixing, for example, so as to be 100 to 2,000 parts of a synthetic resin (nonvolatile content) per 100 parts of the phthalocyanine compound of the present invention, depending on the coloring application. I can do it.
  • filler used when preparing printing ink, paint, colored plastic, etc. for example, various metal foils, titanium oxide, silica and the like can be used.
  • various additives include surfactants and preservatives
  • examples of the solvent include water and various organic solvents that do not change the crystal state of the pigment.
  • NMR analysis Nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-LA300” manufactured by JEOL Ltd., using TMS as an internal standard substance
  • Infrared spectroscopic analysis Infrared spectrophotometer “FT / IR-4200” manufactured by JASCO Corporation or PERKIN ELMER
  • Infrared spectrophotometer "SPECTRUM ONE” FD / MS analysis mass spectrometer “JMS-700” manufactured by JEOL Ltd.
  • UV-Vis spectrophotometry Spectrophotometer "U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the obtained compound was subjected to 1 H- and 13 C-NMR analysis in a dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “DMSO”)-d 6 solution and infrared spectroscopic analysis using the KBr tablet method. Results were obtained.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction mixture was poured into 300 parts by mass of ice water, and the precipitated solid was filtered, washed with water and n-hexane, and dried under reduced pressure to obtain 8.45 parts by mass of the target compound (yield 82%).
  • the compound obtained in Synthesis Example 2 was subjected to 1 H- and 13 C-NMR analysis in DMSO-d 6 solution and infrared spectroscopic analysis using the KBr tablet method, and the following analysis results were obtained.
  • the reaction mixture was poured into 400 parts by mass of ice water, and the precipitated solid was filtered, washed with water and n-hexane, and dried under reduced pressure to obtain 14.2 parts by mass (yield 85%) of the target compound.
  • the compound obtained in Synthesis Example 3 was subjected to 1 H- and 13 C-NMR analysis in DMSO-d 6 solution and infrared spectroscopic analysis by KBr tablet method, and the following analysis results were obtained.
  • the reaction mixture was poured into 200 parts by mass of ice water, and the precipitated solid was filtered, washed with water and n-hexane, and dried under reduced pressure to obtain 4.43 parts by mass of the target compound (yield 76%).
  • the compound obtained in Synthesis Example 4 was subjected to 1 H- and 13 C-NMR analysis in DMSO-d 6 solution and infrared spectroscopic analysis using the KBr tablet method, and the following analysis results were obtained.
  • the obtained crude product was suspended in a mixed solvent of acetone, ethyl acetate, and hexane (mass ratio: 10, 10, 40), and heated to reflux. After cooling to room temperature, the solid was separated by filtration to obtain 1.69 parts by mass of the target compound (yield 36%).
  • the compound obtained in Synthesis Example 6 was subjected to 1 H- and 13 C-NMR analysis in DMSO-d 6 solution and infrared spectroscopic analysis by KBr tablet method, and the following analysis results were obtained.
  • the obtained crude product was suspended in 60 parts by mass of ethyl acetate, heated and refluxed, 45 parts by mass of hexane was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 2.64 parts by mass of the target compound (yield 42). %).
  • To 20 parts by mass of 1-pentanol 2.0 parts by mass of the dicyanobenzimidazolone compound (21) obtained in Synthesis Example 2, 0.432 parts by mass of zinc acetate and 1.45 parts by mass of DBU were added, and the mixture was stirred. Heated to reflux for 5 hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order to obtain 1.89 parts by mass (concentration of the desired phthalocyanine compound). 88%) was obtained as a green solid.
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order, and 4.52 parts by mass of the desired phthalocyanine compound (incl. 89%) was obtained as a green solid.
  • 8.82 parts by mass of 1-pentanol was added with 8.67 parts by mass of the dicyanobenzimidazolone compound (22) obtained in Synthesis Example 3, 1.66 parts by mass of zinc acetate and 5.49 parts by mass of DBU, and the mixture was stirred while stirring. Heated to reflux for hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • the compound obtained above was subjected to FD / MS analysis, infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method, and ultraviolet-visible spectroscopic analysis in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution, and the following analytical results were obtained.
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide, and methanol in this order, and 1.96 parts by mass of the desired phthalocyanine compound (incl. 76%) was obtained as a green solid.
  • ⁇ FD / MS analysis 1023 M + ⁇ Infrared spectroscopic analysis> 2969 (ethyl group C—H stretching vibration), 1710 (C ⁇ O stretching vibration), 1490, 1428, 1083, 746, 588 cm ⁇ 1.
  • ⁇ Ultraviolet visible spectroscopy 467, 730, 829 nm
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass ammonia water, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order to obtain 1.41 parts by mass (yield of the desired phthalocyanine compound). 44%) as a dark green solid.
  • the compound obtained above was subjected to FD / MS analysis, infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method, and ultraviolet-visible spectroscopic analysis in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution, and the following analytical results were obtained.
  • ⁇ FD / MS analysis 1019 M + ⁇ Infrared spectroscopic analysis> 2978 (ethyl group C—H stretching vibration), 1706 (C ⁇ O stretching vibration), 1490, 1434, 1082, 749, 587 cm ⁇ 1.
  • ⁇ Ultraviolet visible spectroscopy 379, 620, 691 nm
  • Example 5 cobalt tetrabenzimidazolonoporphyrazine represented by the following formula (31).
  • the obtained crude product was washed with hot ethanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order to obtain 0.823 part by mass (concentration of the desired phthalocyanine compound). 39%) was obtained as a green solid.
  • the compound obtained above was subjected to FD / MS analysis, infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method, and ultraviolet-visible spectroscopic analysis in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution, and the following analytical results were obtained.
  • the obtained crude product was washed with hot ethanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order, and 1.20 parts by mass (contracted) of the desired phthalocyanine compound. 57%) was obtained as a green solid.
  • the compound obtained above was subjected to FD / MS analysis, infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method, and ultraviolet-visible spectroscopic analysis in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution, and the following analytical results were obtained.
  • ⁇ FD / MS analysis 1136 M + ⁇ Infrared spectroscopic analysis> 2967 (propyl group C—H stretching vibration), 1714 (C ⁇ O stretching vibration), 1488, 1419, 1090, 748 cm ⁇ 1.
  • ⁇ Ultraviolet visible spectroscopy 306, 363, 623, 692 nm
  • To 8.15 parts by mass of 1-pentanol 1.00 parts by mass of the dicyanobenzimidazolone compound (21) obtained in Synthesis Example 2 and 0.72 parts by mass of DBU were added, and the mixture was heated to reflux with stirring for 24 hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass aqueous ammonia, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order, and 0.13 parts by mass (contracted) of the desired phthalocyanine compound. 13%) was obtained as a green solid.
  • the obtained crude product was washed with hot methanol, hot acetone, 1 mol / l hydrochloric acid, 8% by mass ammonia water, hot N, N-dimethylformamide and methanol in this order, and 5.53 parts by mass of the desired phthalocyanine compound (inc. Yield 55%) as a green solid.
  • To 25 parts by mass of 1-pentanol 2.40 parts by mass of the dicyanotetrahydroquinoxalinedione compound (24) obtained in Synthesis Example 5, 0.46 parts by mass of zinc acetate and 1.52 parts by mass of DBU were added, and the mixture was stirred. Heated to reflux for hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • the green solid obtained above was subjected to FD / MS analysis, infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method, and UV-visible spectroscopic analysis in N, N-dimethylformamide solution, and the following analytical results were obtained. .
  • To 4 parts by mass of 1-pentanol 0.10 parts by mass of the dicyanotetrahydroquinoxalinedione compound (24) obtained in Synthesis Example 5, 0.0107 parts by mass of copper (I) chloride and 0.0761 parts by mass of DBU were added and stirred. The mixture was heated to reflux for 4.5 hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • To 1.20 parts by mass of 1-pentanol 1.67 parts by mass of the dicyanotetrahydroquinoxalinedione compound (25) obtained in Synthesis Example 6 and 0.29 parts by mass of zinc acetate and 0.95 parts by mass of DBU were added, and the mixture was stirred. Heated to reflux for hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C. or lower, the precipitated solid was separated by filtration.
  • Example 15 0.50 part by mass of the phthalocyanine compound (29) obtained in Example 3 was ground together with 1.50 parts by mass of sodium chloride and 0.75 part by mass of diethylene glycol. Thereafter, this mixture was poured into 600 parts by mass of warm water and stirred for 1 hour. The water-insoluble matter was separated by filtration and washed well with warm water, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to form a pigment.
  • the particle diameter of the pigment was 300 nm or less, and the average length / width ratio of the particles was less than 3.
  • the obtained green pigment of the phthalocyanine compound (29) the following baking film color development test and chemical resistance test were conducted.
  • the UV-visible spectrum and color characteristics of the coating film obtained above were measured using a spectrophotometer (using a spectrophotometer “UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the absorption wavelength of this coating film is shown in Table 2 below, and the measurement results of color characteristics are shown in Table 4.
  • the light absorption spectrum obtained by this measurement is shown in FIG.
  • ⁇ Chemical resistance test 1 part by mass of the green pigment of the phthalocyanine compound (29) and 20 parts by mass of the organic solvent or acid listed in Table 1 below were added to a container with a lid, sealed and shaken for 30 seconds, and then allowed to stand for 15 minutes. Subsequently, the mixture was shaken again for 30 seconds, allowed to stand for 30 minutes, filtered, and the color of the filtrate was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. : No coloration of the filtrate, ⁇ : Coloration of the filtrate
  • Example 16 Baking film color development test and chemical resistance test in the same manner as in Example 15 except that the phthalocyanine compound (30) obtained in Example 4 was used as the green pigment instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29). Went.
  • Example 17 Baking film color development test and chemical resistance test in the same manner as in Example 15 except that the phthalocyanine compound (33) obtained in Example 7 was used as the green pigment instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29). Went.
  • Example 18 Baking film color development test and chemical resistance test in the same manner as in Example 15 except that the phthalocyanine compound (35) obtained in Example 9 was used as the green pigment instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29). Went.
  • Example 19 Baking film color development test and chemical resistance test in the same manner as in Example 15 except that the phthalocyanine compound (36) obtained in Example 10 was used as the green pigment instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29). Went.
  • Example 15 was repeated except that a brominated copper phthalocyanine pigment (“Fastogen Green 2YK-CF” manufactured by DIC Corporation, CI Pigment Green 36) was used instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29). Then, a baking coating color development test and a chemical resistance test were conducted.
  • a brominated copper phthalocyanine pigment (“Fastogen Green 2YK-CF” manufactured by DIC Corporation, CI Pigment Green 36) was used instead of the green pigment of the phthalocyanine compound (29).
  • the phthalocyanine compound of the present invention can be used as a clear, halogen-free green pigment, and is known as a green pigment having high chemical resistance, and is known as chlorinated copper phthalocyanine or brominated chlorinated copper. It turns out that it has the tolerance with respect to the organic solvent and acid equivalent to a phthalocyanine pigment.
  • the phthalocyanine compound of the present invention has a clear green color and is halogen-free, it is useful as a colorant for paints, plastics, printing inks, rubber, leather, textile printing, color filters, jet inks, thermal transfer inks and the like as green pigments. .

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Abstract

　ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、有機溶剤および酸に対する耐性に優れ、かつ高彩度なフタロシアニン化合物を提供する。　特定一般式（１‐１）、（１－２）で表される、Ｎ，Ｎ'－二置換イミダゾロン構造またはピペラジンジオン構造を導入した無金属フタロシアニン化合物または金属フタロシアニン化合物、並びに当該化合物と合成樹脂とを含有してなる着色組成物。　本発明のフタロシアニン化合物は、鮮明な緑色を呈しハロゲンフリーであるので、緑色顔料として塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色材として有用である。

Description

フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物
　本発明は、緑色顔料として用いることが出来るフタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含む着色組成物に関する。
　従来から知られている緑色顔料の代表的なものとして、ポリハロゲン化銅フタロシアニンが挙げられる。このポリハロゲン化銅フタロシアニンは優れた堅牢性を有しているが、分子内に塩素、臭素等のハロゲン原子を多量に有するため、近年その安全性や環境への負荷が懸念されている。また、ポリハロゲン化フタロシアニンはハロゲン原子を多量に有するために分子量が大きくなり、着色力が低くなる問題がある。そこで、ハロゲン原子を有しない化合物で緑色に着色できる顔料が求められている。
　ハロゲン原子を有しない（以下、「ハロゲンフリー」という。）化合物で緑色に着色する方法として、青色顔料である銅フタロシアニンと黄色の有機顔料を混合し、緑色に調色する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）しかし、この方法では化学構造が全く異なる２種類の顔料を混合するために色別れを生じる問題や、混合した顔料の種類により各々耐光性が異なるため、太陽光暴露等での色相変化が大きいという問題があった。
　一方、単一で緑色の色相を有するハロゲンフリーの化合物として、例えばイミダゾロン環を導入したフタロシアニン化合物が特許文献３で、ピリド骨格を導入したフタロシアニン化合物が特許文献４で報告されている。特許文献３に記載のフタロシアニン化合物は、緑色の色相を呈するので調色の必要もなく、且つ有機溶剤及び酸耐性を有する特性を有する。しかしながら彩度が低いという問題があった。
特開２００１－６４５３４号公報 特開２００２－１９４２４２号公報 特開２００７－１６２０３号公報 特開２００６－２９１０８８号公報
　本発明の目的は、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、有機溶剤および酸に対する耐性に優れ、かつ高彩度なフタロシアニン化合物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表されるＮ，Ｎ’－二置換イミダゾロン構造またはピペラジンジオン構造を導入したフタロシアニン化合物が、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、有機溶剤および酸に対する耐性に優れ、かつ高い彩度を有することを見出した。
　すなわち、本発明は、一般式（１－１）又は一般式（１－２）で表されるフタロシアニン化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、
１）ｎ＝１の場合、Ｒ１～Ｒ８は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数７～９のアラルキル基を表し、
２）ｎ＝２の場合、Ｒ１～Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数７～９のアラルキル基を表す。
また、一般式（１－１）中、Ｍは２～４価の金属原子（但し金属原子は酸化されていてもよい）を表す。）
　また本発明は、前記記載のフタロシアニン化合物の合成原料であって、一般式（２）で表されるフタロニトリル化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（２）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
　また本発明は、前記記載のフタロシアニン化合物の合成原料であって、一般式（３）で表されるフタロニトリル化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
　また本発明は、前記一般式（２）又は（３）で表されるフタロニトリル化合物単独もしくは前記一般式（１－１）中のＭで表される２～４価の金属原子に対応する金属塩との混合物を熱縮合させることを特徴とする前記記載のフタロシアニン化合物の製造法を提供する。
　また本発明は、前記記載のフタロシアニン化合物と、合成樹脂とを含有する着色組成物を提供する。
　本発明のフタロシアニン化合物は緑色の色相を有し、有機溶剤および酸に対する耐性にすぐれ、かつ高彩度であるため、緑色顔料として有用である。特に全てのベンゼン環を含窒素環で置換した構造を有するので、黄味の強い緑色を呈する。また凝集も生じにくい。
　また、本発明のフタロシアニン化合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高く、環境負荷が低いという特徴も有する。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
　本発明のフタロシアニン化合物は、上記特徴を有することから、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途の着色剤として用いることができる。
化合物（２９）の赤外分光スペクトルである。 化合物（２９）のＮ－メチルピロリジン－２－オン溶液中での紫外可視分光スペクトルである。 化合物（３０）の赤外分光スペクトルである。 化合物（３０）の硫酸溶液中での紫外可視分光スペクトルである。 本発明の実施例１５、１６および比較例１～３における焼付塗膜展色試験で得られた焼付塗膜の光吸収スペクトルである。 化合物（３６）の赤外分光スペクトルである。 化合物（３６）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中での紫外可視分光スペクトルである。 本発明の実施例１９および比較例１～３における焼付塗膜展色試験で得られた焼付塗膜の光吸収スペクトルである。
　本発明の一般式（１－１）又は一般式（１－２）で表されるフタロシアニン化合物は、フタロシアニンの４つのベンゼン骨格のそれぞれに、Ｎ，Ｎ’－二置換イミダゾロン構造またはピペラジンジオン構造を導入した化合物である。本願においては、フタロシアニンの中心部分に金属が錯形成した化合物を一般式（１－１）で表し、無金属の化合物を一般式（１－２）で表した。なおいずれも緑色を呈す。
　なお、一般式（１－１）で表されるフタロシアニン化合物を化合物（１－１）とし、一般式（１－２）で表されるフタロシアニン化合物を化合物（１－２）と称す。
　本発明の化合物（１－１）又は化合物（１－２）の合成例を以下に記載する。
前記化合物（１－１）又は化合物（１－２）を合成するためには、まず、その中間体であるＮ，Ｎ’－二置換イミダゾロン環を有するジニトリル化合物である下記一般式（２）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物、又はピペラジンジオン環を有するジニトリル化合物である下記一般式（３）で表されるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物を下記の合成方法により合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（３）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
（Ｎ，Ｎ’－二置換ジシアノベンツイミダゾロン化合物の合成）
　前記一般式（２）においてＲ９とＲ１０が同一の化合物（以下Ｒ９とＲ１０が同一の場合をＲ１１で表し、そのような化合物を一般式（６）で表す）については、例えば以下の方法で合成することができる。１，２－ジアミノ－４，５－ジシアノベンゼン（下記式（４））と、ホスゲン、クロロ炭酸エステル、尿素または１，１’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾールをアセトニトリル等の有機溶媒中、０～１３０℃で１～６時間程度反応させることにより、下記式（５）で表されるジシアノベンズイミダゾロン化合物（以下、「化合物（５）」という。）を得ることができる。次いで化合物（５）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中で水素化ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、カリウムｔ－ブトキシド等の塩基の存在下、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等の化合物のうち１種の化合物と反応することにより前記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ’－二置換ジシアノベンツイミダゾロン化合物（以下、「化合物（２）」という。）においてＲ９とＲ１０が同一の化合物（６）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（６）中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表す。また前記反応式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホン酸基等のスルホン酸エステル基を表す。）
　なお、１，２－ジアミノ－４，５－ジシアノベンゼンの合成法についてはケミストリー　ヨーロピアン　ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ），９（５），１２３３（２００３）、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），７１，３３４５（２００６）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１１７９（２００８）に記載されている。
　前記一般式（２）においてＲ９とＲ１０が異なる化合物（以下Ｒ９とＲ１０が異なる場合をＲ１２及びＲ１３で表し、そのような化合物を一般式（１２）で表す）は、例えば以下の方法で合成できる。ｏ－ジブロモベンゼンの４，５位をジニトロ化して得られた化合物（７）のニトロ基をアミンにより置換して化合物（８）を得る。次いで臭素原子をシアノ基で置換、ニトロ基を還元する。得られたジアミノ化合物（１０）は上記記載の方法により前記一般式（２）においてＲ９とＲ１０が異なるＮ，Ｎ’－二置換ジシアノベンズイミダゾロン化合物（１２）に変換できる。この合成方法の詳細については、ケミカル　コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），２２３６（２００２）に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１２）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して炭素数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表す（但しＲ１２およびＲ１３が同一の基である場合を除く）。また前記反応式中Ｘは前記と同じものを表す。）
（ジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物の合成）
　下記式（１３）で表されるピペラジンジオン環の窒素原子上の置換基が水素であるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（以下、「化合物（１３）」という。）の合成法については、ヨーロピアン　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５３５（２００７））に合成例が記載されている。
　前記一般式（３）においてＲ９とＲ１０が水素以外で同一の化合物（以下、Ｒ９とＲ１０が水素以外で同一の場合をＲ１１で表し、そのような化合物を一般式（１４）で表す。）については例えば以下の方法で合成することが出来る。化合物（１３）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤中で炭酸セシウム、水素化ナトリウム、カリウムｔ－ブトキシド等の塩基の存在下でハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等の化合物のうち1種類の化合物と反応することにより、前記一般式（３）で表されるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（以下、化合物（３）と呼ぶ。）においてＲ９とＲ１０が水素以外で同一の化合物（１４）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（１４）中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホン酸基等のスルホン酸エステル基を表す。）
　前記一般式（３）においてＲ９とＲ１０が異なる化合物（以下Ｒ９とＲ１０が異なる場合をＲ１２及びＲ１３で表し、そのような化合物を一般式（２０）で表す）は、例えば以下の方法で合成できる。ｏ－ジブロモベンゼンの４，５位をジニトロ化して得られた化合物（１５）のニトロ基をアミンにより置換して化合物（１６）を得る。次いで臭素原子をシアノ基で置換して化合物（１７）とし、ニトロ基を還元してジアミノ化合物（１８）を得る。化合物（１８）は上記記載の方法により前記一般式（３）においてＲ９とＲ１０が異なるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２０）に変換できる。この合成方法の詳細については、ケミカル　コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），２２３６（２００２）に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（２０）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して炭素数１～６のアルキル基または炭素数７～９のアラルキル基を表す（但しＲ１２およびＲ１３が同一の基である場合を除く）。また前記反応式中Ｘは前記と同じものを表す。）
（化合物（１－１）又は化合物（１－２）の合成）
　本発明の化合物（１－１）は前記合成法により得られる化合物（２）又は化合物（３）と、前記一般式（１－１）中のＭで表される２～４価の金属原子に対応する金属塩とを有機溶媒中、１２０～２５０℃で加熱縮合することによって得ることができる。また、Ｒ９，Ｒ１０の異なる２種類以上の化合物（２）又は化合物（３）を用いることで、前記一般式（１－１）中のＲ１～Ｒ８がそれぞれ異なる化合物を得ることができる。前記一般式（１－１）においてｎ＝２、Ｒ１～Ｒ８が水素である化合物は化合物（１３）を原料として同様の方法で合成できる。
　また、本発明の化合物（１－２）は、該合成方法において前記２～４価の金属原子に対応する金属塩を用いずに合成することで得ることができる。
　前記一般式（１－１）中のＭで表される２～４価の金属原子としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。中でもチタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、バナジウム、コバルト、銅、亜鉛が最も好ましい。またこれらの金属は酸化されていてもよい。
　前記２～４価の金属原子に対応する金属塩は、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の種々のものを用いることができるが、好ましくはハロゲン塩、酢酸塩である。
　前記化合物（１－１）又は化合物（１－２）の合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリクロロベンゼン、キノリン、α－クロロナフタレン、ニトロベンゼン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、無溶媒で反応しても構わない。
　また化合物（１－１）又は化合物（１－２）の合成の際に、触媒としてアルカリや１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」という。）、シクロヘキシルアミン等の有機アミンを用いると収率が向上するため好ましい。
　前記化合物（１－１）及び化合物（１－２）中のＲ１～Ｒ８で表される炭素原子数１～６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数７～９のアラルキル基としてはベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等が挙げられる。アルキル基またはアラルキル基の炭素原子数が多くなると有機溶剤に対する耐久性が低下する傾向にある。
　中でも、前記一般式（１－１）及び一般式（１－２）中のＲ１～Ｒ８としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
　前記一般式（１－１）及び一般式（１－２）中のｎ＝１でありＲ１～Ｒ８が水素原子を含む特許文献３に記載の化合物、前記一般式（１－１）及び一般式（１－２）中のｎ＝２でありＲ１～Ｒ８が水素原子を含む化合物は彩度が低いが、該化合物は強い凝集が生じる。これは、イミダゾロン環およびピペラジンジオン環の窒素原子上に水素原子を有するために分子間の強い水素結合力が生じ凝集が激しくなり、これが原因で彩度が低下すると考えられる。本願の化合物（１－１）又は化合物（１－２）においてイミダゾロン環又はピペラジンジオン環の窒素原子上に水素原子以外の置換基を有する化合物は、凝集が生じずに、彩度の高い色相が得られると考えられる。
　上記合成法によって、化合物（１－１）又は化合物（１－２）は緑色の粗顔料として得られるが、着色剤として用いる際には顔料化処理を行うことが好ましい。この顔料化処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などが挙げられる。これらの顔料化処理によって、顔料の粒子径の調製も同時に行うことができる。
　本発明のフタロシアニン化合物を緑色顔料として用いる場合は、上記のような顔料化処理を行い、顔料の粒子径を０．０１～１μｍの範囲に調製して用いることが好ましい。得られる顔料の電子顕微鏡写真において、粒子の平均長さ／幅比（いわゆる平均アスペクト比）が３未満でより１に近く、しかも粒子径分布がより狭い顔料が得られるソルベントソルトミリングは、好ましい顔料化処理である。
　本発明の着色組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を着色剤として、合成樹脂と共に含有する組成物であり、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーレジスト等が挙げられる。
　本発明の着色組成物の調製に用いる合成樹脂としては、例えば、重合樹脂や縮合樹脂、特に尿素樹脂／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル／メラミン、ポリスチレン、セルロースエーテル、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独または混合物として使用することが出来る。
　本発明の着色組成物は、着色用途に応じて、本発明のフタロシアニン化合物１００部当たり、例えば、合成樹脂（不揮発分）１００～２，０００部となる様に混合することで、容易に調製することが出来る。
　また印刷インキ、塗料、着色プラスチック等を調製する際に用いる充填剤としては、例えば、各種金属箔、酸化チタン、シリカ等を用いることが出来る。各種添加剤としては、例えば、界面活性剤、防腐剤等を、溶媒としては、水の他、顔料の結晶状態を変化させない各種有機溶剤を用いることが出来る。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。合成した化合物の分析は特に記載のない限り次の機器を使用した。
　　ＮＭＲ分析：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ３００」、内部標準物質としてＴＭＳを使用
　　赤外分光分析：日本分光株式会社製赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４２００」またはＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製赤外分光光度計「ＳＰＥＣＴＲＵＭ　ＯＮＥ」
　　ＦＤ／ＭＳ分析：日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ－７００」
　　紫外可視分光分析：株式会社日立製作所製分光光度計「Ｕ－４１００」
［合成例１］
（化合物（５）の合成）
　脱水アセトニトリル２４５質量部中に、１，２－ジアミノ－４，５－ジシアノベンゼン３９．０質量部および１，１’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾール５０．８質量部を加え、７０℃で４時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を室温に冷却し、析出した固体をろ過、アセトニトルで洗浄し、減圧下乾燥して目的化合物４３．５質量部（収率９６％）を得た。
　得られた化合物について、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．６１（ｓ，２Ｈ），１１．７（ｂｒ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０５．７，１１１．９，１１５．７，１３２．２，１５３．９。
＜赤外分光分析＞
３３１４（Ｎ－Ｈ伸縮振動）、２２４１（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７２８（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
　上記の結果より、合成例１で得られた化合物は、前記式（５）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
［合成例２］
（前記一般式（２）においてＲ９およびＲ１０がメチル基であるジシアノベンツイミダゾロン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９５質量部中に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散体）３．９１質量部を加え、氷冷して内温を２５～３０℃に保ちながら化合物（５）９．０質量部を添加した。次いでヨウ化メチル１４．６質量部を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物を氷水３００質量部に注ぎ、析出した固体をろ過、水およびｎ－へキサンで洗浄し、減圧下乾燥して目的化合物８．４５質量部（収率８２％）を得た。
合成例２で得られた化合物について、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ３．４０（ｓ，６Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ２７．６，１０６．７，１１２．６，１１６．８，１３３．０，１５３．９。
＜赤外分光分析＞
２９５５（メチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２２６（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７２８（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
　以上の分析結果より、合成例２で得られた化合物が下記式（２１）で表されるＮ，Ｎ’－二置換ジシアノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例３］
（前記一般式（２）においてＲ９およびＲ１０がエチル基であるジシアノベンツイミダゾロン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１５質量部中に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散体）５．７０質量部を加え、氷冷して内温を２０～３５℃に保ちながら化合物（５）１２．８質量部を添加した。次いで脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１９質量部に溶解したヨウ化エチル２２．２質量部を滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。反応混合物を氷水４００質量部に注ぎ、析出した固体をろ過、水およびｎ－へキサンで洗浄し、減圧下乾燥して目的化合物１４．２質量部（収率８５％）を得た。
合成例３で得られた化合物について、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１．２１（ｔ，ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），３．９３（ｑ，ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１３．３，３６．１，１０６．８，１１２．７，１１６．８，１３２．０，１５２．９。
＜赤外分光分析＞
２９２４（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２２８（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７１６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
　以上の分析結果より、合成例３で得られた化合物が下記式（２２）で表されるＮ，Ｎ’－二置換ジシアノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例４］
（前記一般式（２）においてＲ９およびＲ１０がプロピル基であるジシアノベンツイミダゾロン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３８質量部中に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散体）１．７８質量部を加え、氷冷して内温を２０～３５℃に保ちながら化合物（５）４．０質量部を添加した。次いで脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９質量部に溶解したヨウ化プロピル７．５７質量部を滴下し、さらに室温で５時間攪拌した。反応混合物を氷水２００質量部に注ぎ、析出した固体をろ過、水およびｎ－へキサンで洗浄し、減圧下乾燥して目的化合物４．４３質量部（収率７６％）を得た。
合成例４で得られた化合物について、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ０．８６（ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），３．８７（ｔ，ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．８，２１．０，４２．５，１０６．８，１１２．８，１１６．８，１３２．４，１５３．５。
＜赤外分光分析＞
２９６４（プロピル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２２４（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７１０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
　以上の分析結果より、合成例４で得られた化合物が下記式（２３）で表されるＮ，Ｎ’－二置換ジシアノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔合成例５〕
（前記一般式（３）においてＲ９およびＲ１０がメチル基であるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２０質量部中に化合物（１３）５．００質量部、炭酸セシウム１９．２質量部を加えて攪拌した。この混合物に室温でヨウ化メチル８．３６質量部を加え、室温で１晩攪拌した。反応混合物に酢酸エチル２７０質量部を加え、析出した固体をろ過分離した。ろ液に水６００質量部を加え、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。最初に得られた固体と濃縮残渣をあわせ、アセトン・酢酸エチル・ヘキサン（質量比１０：１０：４０）の混合溶媒より再結晶し、目的化合物４．０２質量部を得た（収率７１％）。
　合成例５で得られた化合物について、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ３．５５（ｓ，６Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ３０．３，１０８．８，１１５．８，１２０．２，１３１．４，１５３．５。
＜赤外分光分析＞
２９６０（メチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２３４（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１６９５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
以上の分析結果より、合成例５で得られた化合物が、下記式（２４）で表されるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例６］
（前記一般式（２）においてＲ９およびＲ１０がエチル基であるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９０質量部中に、水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散体）１．５４質量部を加え、室温で攪拌した。この混合物に化合物（１３）３．７１質量部、次いでヨウ化エチル６．５５質量部を添加し、室温で１晩攪拌した。反応混合物を水８００質量部に注ぎ、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物をアセトン・酢酸エチル・ヘキサン（質量比１０・１０・４０）の混合溶媒中に懸濁し、加熱還流した。室温に冷却後、固体をろ過分離し、目的化合物１．６９質量部を得た（収率３６％）。
合成例６で得られた化合物について、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１．１９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１１．７，３８．１，１０９．０，１１５．９，１２０．２，１３０．６，１５３．２。
＜赤外分光分析＞
２９７５（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２３２（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７０９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
　以上の分析結果より、合成例６で得られた化合物が、下記式（２５）で表されるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例７］
（前記一般式（３）においてＲ９およびＲ１０が１－プロピル基であるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物の合成）
　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９５質量部中に化合物（１３）４．４５質量部、炭酸セシウム１７．１質量部を加えて攪拌した。この混合物に室温で１－ヨウ化プロピル８．９３質量部を加え、３５℃で３日間攪拌した。反応混合物を水４００質量部に注ぎ、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を酢酸エチル６０質量部に懸濁し、加熱還流した後、へキサン４５質量部を加えて析出した固体をろ過分離し、目的化合物２．６４質量部をえた（収率４２％）。
　合成例７で得られた化合物について、ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中での１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲ分析、ＫＢｒ錠剤法での赤外分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＮＭＲ分析＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．９，１９．５，４４．３，１０８．９，１１５．９，１２０．３，１３０．７，１５３．３。
＜赤外分光分析＞
２９６７（プロピル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、２２３１（シアノ基ＣＮ伸縮振動）、１７０９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）ｃｍ－１。
以上の分析結果より、合成例７で得られた化合物が、下記式（２６）で表されるジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２０質量部中に合成例２で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２１）２．０質量部、酢酸亜鉛０．４３２質量部およびＤＢＵ１．４５質量部を加え、攪拌しながら６．５時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．８９質量部（収率８８％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
９１２　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９４２（メチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１６９５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９４，１０８１，７４５，５８５ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３１６，４５９，７２２，８１７ｎｍ
　上記の結果より、実施例１で得られた緑色固体が、下記式（２７）で表される亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例２］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭが銅原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール４５質量部中に合成例２で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２１）４．７１質量部、塩化銅（Ｉ）０．６３３質量部およびＤＢＵ３，９０質量部を加え、攪拌しながら９時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物４．５２質量部（収率８９％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
９１１　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
１７０４（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９３，１４３９，１０８３，７４５，５８３ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
４６３，７２８，８２５ｎｍ
　上記の結果より、実施例２で得られた緑色固体が、下記式（２８）で表される銅テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例３］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール８２質量部中に合成例３で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２２）８．６７質量部、酢酸亜鉛１．６６質量部およびＤＢＵ５．４９質量部を加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物５．４２質量部（収率５９％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
１０２４　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９７３（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、１６９３（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４８７，１４１７．１０８０，７３１，５８６ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３０７，３６３，６２２，６９１ｎｍ
　上記の結果より、実施例３で得られた緑色固体が、下記式（２９）で表される亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例４］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭが銅原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２０質量部中に合成例３で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２２）２．４０質量部、塩化銅（Ｉ）０．２５０質量部およびＤＢＵ１．５２質量部を加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．９６質量部（収率７６％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
１０２３　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９６９（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１７１０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９０，１４２８，１０８３，７４６，５８８ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
４６７，７３０，８２９ｎｍ
上記の結果より、実施例４で得られた緑色固体が、下記式（３０）で表される銅テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例５］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭがコバルト原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール３０質量部中に合成例３で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２２）３．００質量部、臭化コバルト（ＩＩ）０．６８３質量部およびＤＢＵ１．９０質量部を加え、攪拌しながら８時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．４１質量部（収率４４％）を濃緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
１０１９　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９７８（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１７０６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９０，１４３４，１０８２，７４９，５８７ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３７９，６２０，６９１ｎｍ
　上記の結果より、実施例５で得られた濃緑色固体が、下記式（３１）で表されるコバルトテトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例６］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭがＶ＝Ｏであり、Ｒ１～Ｒ８すべてがエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２５質量部中に合成例３で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２２）２．００質量部、塩化バナジウム（ＩＩＩ）０．３４４質量部およびＤＢＵ１．２７質量部を加え、攪拌しながら９時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱エタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物０．８２３質量部（収率３９％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
１０２７　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９７８（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１７０９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９３，１４２７，１０８１，７５４，５８７ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３１５，３４４，４４４，６４９，７２３ｎｍ
上記の結果より、実施例６で得られた緑色固体が、下記式（３２）で表される酸化バナジウムテトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例７］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝１）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８すべてがプロピル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２０質量部中に合成例４で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２３）２．００質量部、酢酸亜鉛０．３４９質量部およびＤＢＵ１．１３質量部を加え、攪拌しながら９時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱エタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．２０質量部（収率５７％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
１１３６　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９６７（プロピル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１７１４（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４８８，１４１９，１０９０，７４８ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３０６，３６３，６２３，６９２ｎｍ
上記の結果より、実施例７で得られた緑色固体が、下記式（３３）で表される亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例８］
（前記一般式（１－２）（ｎ＝１）において、Ｒ１～Ｒ８すべてがメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール８．１５質量部中に合成例２で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２１）１．００質量部およびＤＢＵ０．７２質量部を加え、攪拌しながら２４時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物０．１３質量部（収率１３％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
８５０　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
１７０５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９４，１０８０，１０２４，７４２，５８２ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３１２，４５９，７８１，８２５，８７１ｎｍ
　上記の結果より、実施例８で得られた緑色固体が、下記式（３４）で表される無金属テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例９］
（前記一般式（１－２）（ｎ＝１）においてＲ１～Ｒ８すべてがエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール８２質量部中に合成例３で得られたジシアノベンツイミダゾロン化合物（２２）１０．０質量部およびＤＢＵ６．３４質量部を加え、攪拌しながら９時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物５．５３質量部（収率５５％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
９６２　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
２９７８（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動）、１７１０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４９２，１４７３．１０７７，１０２７，７４９，５８７ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
３１３，４６５，７８５，８２７，８７６ｎｍ
　上記の結果より、実施例９で得られた緑色固体が、下記式（３５）で表される無金属テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１０］
（（前記一般式（１－１）（ｎ＝２）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８がすべてメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２５質量部中に合成例５で得られたジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２４）２．４０質量部、酢酸亜鉛０．４６質量部およびＤＢＵ１．５２質量部を加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水，水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．７４質量部を緑色固体として得た（収率６８％）。
　上記で得られた緑色固体についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液中での紫外可視分光分析の測定を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
　ｍ／ｚ＝１０２４　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
１６７８（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４６１，１３８３，１１０４，７４４ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
吸収波長：３１３，３７５，６９３ｎｍ
　上記の結果より、実施例１０で得られた緑色固体が、下記式（３６）で表される亜鉛テトラ（テトラヒドロキノキサリンジオノ）ポルフィラジン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１１］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝２）においてＭが銅原子であり、Ｒ１～Ｒ８がすべてメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール４質量部中に合成例５で得られたジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２４）０．１０質量部、塩化銅（Ｉ）０．０１０７質量部およびＤＢＵ０．０７６１質量部を加え、攪拌しながら４．５時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水，水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物０．０９３２質量部を緑色固体として得た（収率８７％）。
　上記で得られた緑色固体についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
　ｍ／ｚ＝１０２３　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞　
１６７９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４６４，１３８７，１１１３，７４５ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
吸収波長：３２６，７６９，７９８ｎｍ
　上記の結果より、実施例１１で得られた緑色固体が、下記式（３７）で表される銅テトラ（テトラヒドロキノキサリンジオノ）ポルフィラジン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例１２］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝２）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８がすべてエチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２０質量部中に合成例６で得られたジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２５）１．６７質量部、酢酸亜鉛０．２９質量部およびＤＢＵ０．９５質量部を加え、攪拌しながら６時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水，水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物０．６１質量部を緑色固体として得た（収率３４％）。
　上記で得られた緑色固体についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析の測定を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
　ｍ／ｚ＝１１３６　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞　
２９８１（エチル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１６６７（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４６９，１４０１，１１０７，７４４ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
吸収波長：３１７，３６６，６９８ｎｍ
　上記の結果より、実施例１２で得られた緑色固体が、下記式（３８）で表される亜鉛テトラ（テトラヒドロキノキサリンジオノ）ポルフィラジン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例１３］
（前記一般式（１－１）（ｎ＝２）においてＭが亜鉛原子であり、Ｒ１～Ｒ８がすべてプロピル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール２５質量部中に合成例７で得られたジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２６）２．６４質量部、酢酸亜鉛０．４２質量部およびＤＢＵ１．３６質量部を加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、１ｍｏｌ／ｌ塩酸、８質量％アンモニア水，水、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物１．３４質量部を緑色固体として得た（収率４８％）。
　上記で得られた緑色固体についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン溶液中での紫外可視分光分析の測定を行ったところ下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
　ｍ／ｚ＝１２４８　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞　
２９６３（プロピル基Ｃ－Ｈ伸縮振動），１６７７（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４６９，１３９８，１１０４，７４４ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
吸収波長：３１７，３７１，６９７ｎｍ
　上記の結果より、実施例１３で得られた緑色固体が、下記式（３９）で表される亜鉛テトラ（テトラヒドロキノキサリンジオノ）ポルフィラジン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例１４］
（前記一般式（１－２）（ｎ＝２）において、Ｒ１～Ｒ８すべてがメチル基であるフタロシアニン化合物の合成）
　１－ペンタノール８．１５質量部中に合成例５で得られたジシアノテトラヒドロキノキサリンジオン化合物（２４）１．００質量部およびＤＢＵ０．６４質量部を加え、攪拌しながら９時間加熱還流した。反応液を７０℃以下に冷却後、析出した固体をろ過分離した。得られた粗生成物を熱メタノール、熱アセトン、熱Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄し、目的のフタロシアニン化合物０．６３質量部（収率６３％）を緑色固体として得た。
　上記で得られた化合物についてＦＤ／ＭＳ分析、ＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析、硫酸溶液中での紫外可視分光分析を行ったところ、下記の分析結果が得られた。
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
ｍ／ｚ＝９６２　Ｍ＋
＜赤外分光分析＞
１６６６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４６４，１３８４，１１１６，７４３ｃｍ－１
＜紫外可視分光分析＞
吸収波長：３３６，７７６，８１９ｎｍ
上記の結果より、実施例１４で得られた緑色固体が、下記式（４０）で表される無金属テトラ（テトラヒドロキノキサリンジオノ）ポルフィラジン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （４０）
（色特性の測定）
　実施例で合成したフタロシアニン化合物０．３質量部をロジン変性フェノール樹脂使用ワニス２．０質量部に分散した。得られた着色組成物を白色紙上に展色し、分光光度計（ＧｅｔｒａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて色特性を測定した。得られた結果を表１に示す。
（光源Ｄ６５、２度視野）
表１中、Ｃ＊は彩度を表し、ｈは色相角を表す。各々合成した化合物は緑色の色相を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［実施例１５］（顔料化）
　実施例３で得られたフタロシアニン化合物（２９）０．５０質量部を塩化ナトリウム１．５０質量部、ジエチレングリコール０．７５質量部とともに磨砕した。その後、この混合物を６００質量部の温水に投じ、１時間攪拌した。水不溶分を濾過分離して温水でよく洗浄した後、８０℃で減圧下乾燥し、顔料化を行った。顔料の粒子径は、３００ｎｍ以下、粒子の平均長さ／幅比は３未満であった。
　得られたフタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料を用いて、下記の焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
＜焼付塗膜展色試験＞
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料４質量部、アルキッド樹脂(ＤＩＣ株式会社製「ベッコール　Ｊ－５２４－ＩＭ－６０」)７０％と、メラミン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「スーパーベッカミン　Ｇ－８２１－６０」）３０％との混合樹脂１０質量部、キシレン７質量部およびｎ－ブタノール３質量部を、媒体にガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散した。その後、アクリルメラミン樹脂を５０質量部追加し、さらにペイントコンディショナーで５分間混合し、緑色着色組成物を得た。
得られた緑色着色組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルムに塗布し、１３０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は光沢のある鮮明な緑色であった。
　上記で得られた塗膜について、分光光度計（株式会社島津製作所製分光光度計「ＵＶ－２４５０」を使用）を用いて紫外可視分光スペクトルと色特性を測定した。この塗膜の吸収波長を下記の表２に、色特性の測定結果を表４に示す。なお、この測定で得られた光吸収スペクトルを図５に示す。
＜耐薬品性試験＞
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料１質量部、及び下記表１に挙げた有機溶剤または酸２０質量部をフタ付きの容器に加え、密封して30秒間振り混ぜた後、１５分間静置した。次いで、再び３０秒間振り混ぜ、３０分間静置後、ろ過し、ろ液の着色を目視で確認し、下記基準で評価した。
：ろ液の着色なし、×：ろ液に着色あり
［実施例１６］
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて、実施例４で得られたフタロシアニン化合物（３０）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１５と同様に焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
〔実施例１７〕
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて、実施例７で得られたフタロシアニン化合物（３３）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１５と同様に焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
〔実施例１８〕
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて、実施例９で得られたフタロシアニン化合物（３５）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１５と同様に焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
〔実施例１９〕
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて、実施例１０で得られたフタロシアニン化合物（３６）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１５と同様に焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
［比較例１］
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて塩素化銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
［比較例２］
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて臭素化銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　２ＹＫ－ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、焼付塗膜展色試験および耐薬品性試験を行った。
［比較例３］
　フタロシアニン化合物（２９）の緑色顔料に代えて特許文献３に記載された方法で合成した下記式（４１）で表されるフタロシアニン化合物の緑色顔料を用いた以外は、実施例１５と同様にして、焼付塗膜展色試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　実施例１５～１９および比較例１～３の緑色顔料の試験結果を表２（実施例）及び表３（比較例）に示す。なお、表１中のハロゲンフリーの項目は、ハロゲンフリーであるものを「○」と表記し、ハロゲンフリーでないものを「×」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
表３の結果から、本発明のフタロシアニン化合物は、鮮明でハロゲンフリーの緑色顔料として用いることができ、既存の耐薬品性が高い緑色顔料として知られている塩素化銅フタロシアニンや臭素化塩素化銅フタロシアニン顔料と同等の有機溶剤および酸に対する耐性を有することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（Ｃ光源２度視野でのＣＩＥ色空間値）
表４の結果から、本発明のフタロシアニン化合物は、比較例３の化合物（４１）と比べて彩度（Ｃ＊）が著しく向上していることが分かる。また、化合物（２９）、（３０）、（３５）は臭素化銅フタロシアニンに近い黄味の緑色の色相を有することが分かる。
　本発明のフタロシアニン化合物は、鮮明な緑色を呈しハロゲンフリーであるので、緑色顔料として塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色材として有用である。

Claims (7)

  1. 一般式（１－１）又は（１－２）で表されるフタロシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、
    １）ｎ＝１の場合、Ｒ１～Ｒ８は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数７～９のアラルキル基を表し、
    ２）ｎ＝２の場合、Ｒ１～Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数７～９のアラルキル基を表す。
    また、一般式（１－１）中、Ｍは２～４価の金属原子（但し金属原子は酸化されていてもよい）を表す。）
  2. 前記一般式（１－１）において、Ｍで表される２～４価の金属原子が銅又は亜鉛である請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
  3. 前記一般式（１－１）又は一般式（１－２）においてＲ１～Ｒ８が各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基である請求項１又は２に記載のフタロシアニン化合物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のｎ＝１である場合のフタロシアニン化合物の合成原料であって、一般式（２）で表されるフタロニトリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
  5. 請求項１～３のいずれかに記載のｎ＝２である場合のフタロシアニン化合物の合成原料であって、一般式（３）で表されるフタロニトリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
  6. 前記一般式（２）又は（３）で表されるフタロニトリル化合物単独もしくは前記一般式（１－１）中のＭで表される２～４価の金属原子に対応する金属塩との混合物を熱縮合させることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造法。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物と、合成樹脂とを含有する着色組成物。
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