CN100567300C - 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应性金属酞菁衍生物及其制备方法，该反应性金属酞菁衍生物具有式1的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、(见右式2)五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H；其中R5基团的结构是(见右式3)中的任意一种。所述反应性金属酞菁衍生物的制备方法，是将四氨基金属酞菁与三聚氯氰、三聚氟氰等在有机溶剂中反应而成。它具有原材料易得，制备步骤简单、产率和纯度较高、水溶性较好等优点，并且具有较高的反应活性，易与含有-OH、-SH、-NH-和-NH2等活泼H的载体发生反应，形成牢固的共价键，从而可将金属酞菁负载到载体上，以适应于催化、脱硫、传感器和光动力学治疗等不同的应用领域。(见右式1)
Description
技术领域
本发明涉及一种反应性金属酞菁衍生物及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
金属酞菁衍生物，首先作为一种着色剂广泛应用于涂料、印刷和纺织行业。近年来，各国科学家利用金属酞菁良好的耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等优良性能，将其应用于制备催化氧化电极材料、非线性光学材料、化学传感器的敏感材料、电致发光材料、电磁材料、光动力学治疗的光敏材料、有机半导体材料、催化氧化材料、分子导线材料、太阳能电池材料、光信息存储材料和液晶显示材料等。在作为催化剂使用时，其可催化数十种有机反应，包括氢交换反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，合成氨反应，羧基脱除反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应、电化学反应和氧化反应。
目前已开发的金属酞菁衍生物普遍存在着溶解性较差的问题，这大大影响了金属酞菁在水溶液中的催化性能及其他性能；再加上水溶性金属酞菁的种类有限，一般为四磺酸基金属酞菁、四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁等几种，它们在与高分子载体结合制备酞菁高聚物时，常采用异性电荷吸附的方式，但负载率低且牢度较差。因此研究带有多种官能基团，尤其是能与载体以共价键结合的金属酞菁衍生物的合成，是开发新性金属酞菁类催化剂的关键。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供了一种通过四氨基金属酞菁与三嗪类物质在极性溶剂中反应制成的反应性金属酞菁衍生物及其制备方法。
本发明制得的反应性金属酞菁衍生物，它具有式1所示的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，其中R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
式1
所述的式1酞菁结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌或镍的过渡金属离子。
一种制备以上所述的反应性金属酞菁衍生物的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，其中R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
中的任意一种，然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制温度在0～55℃进行反应，反应完成后将反应液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
制备反应性金属酞菁衍生物的方法，当生成的反应性金属酞菁只含基团时，将制得的含
基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6可以是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
中的至少一种，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃反应，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
本发明所选用的有机溶剂是：N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或它们之中的几种混合物。
本发明所述参加反应的物质为
时，其反应温度控制在0～5℃；反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
本发明所述参加反应的物质为时，其中R5基团的结构是-NH2、 
中的任意一种，反应温度控制在35～55℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
如有需要，上述制得的反应性金属酞菁衍生物可以进一步提纯，方法如下：将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复多次，次数越多，产品纯度越高。
通过上述方法制得的反应性金属酞菁衍生物具有较高的反应活性，可以很方便地与含有-OH、-SH、-NH-和-NH2等活泼H的载体发生亲核取代反应，形成牢固的共价键，从而将金属酞菁负载到载体上，以适应于不同的应用场合。其中，这些载体可以是：含活泼H的纤维，包括纤维素纤维、蛋白质纤维、以及经过改性后含活泼H的合成纤维、改性玻璃纤维或活性碳纤维等，以及其它含活泼H的物质，但不以此为限。
本发明采用目前工业上易得的四氨基金属酞菁为原料，与三嗪类化合物反应制得新型具有反应活性的水溶性金属酞菁，具有原材料易得，制备步骤简单，产率和纯度较高，具有较高的反应活性，易于与载体发生反应等优点。
金属酞菁在作为催化剂使用时，为了提高其使用效率和利用率，可将其固定的载体上，目前的多种水溶性金属酞菁衍生物，包括四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁、四磺酸基金属酞菁等，在被负载到载体上时，它们与载体间仅仅通过异性电荷吸引的方式结合，使得酞菁负载后牢度较差。本发明测定了反应性金属酞菁衍生物的负载性能以及负载后的催化性能，发现其负载后的牢度比通过异性电荷吸引方式结合的金属酞菁负载催化剂有了较大的提高，在催化常见的反应时，如对巯基乙醇的催化氧化和对染料的催化氧化降解，其活性均要高于四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁、四磺酸基金属酞菁负载催化剂。
具体实施方式
本发明反应性金属酞菁衍生物的结构如式1所示，其中：M为铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍等过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H；其中R5基团的结构可以是：-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
中的任意一种。它们通过四氨基金属酞菁与三嗪类物质在极性溶剂中反应而制得，四氨基金属酞菁的结构为式1中R1、R2、R3、R4全部为H。
式1。
具体合成方法为：将四氨基金属酞菁溶解于N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等极性溶剂中配成溶液，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，控制在适当的温度进行反应，即：当参加反应的物质为
时，反应温度控制在0～5℃；当参加反应的物质为
时，反应温度控制在35～55℃。反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
另一种制备含反应性金属酞菁衍生物的方法是：将制得的含或基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或上述的有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
中的至少一种，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
上述所制得的反应性金属酞菁衍生物粗产品可进一步提纯，具体方法如下：将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复多次，次数越多，产品纯度越高。将该产品利用紫外/可见光光谱、红外光谱、原子吸收光谱、元素分析、质谱等测试方法进行表征，其分子结构得到确认。
下面将通过具体的实施例，对本发明作进一步的说明：
实施例1：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.6605g(0.009mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品2.07g。
实施例2：称取1.2566g(0.002mol)四氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。将1.6605g(0.009mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品2.08g。
实施例3：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.215g(0.009mol)三聚氟氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品1.86g。
实施例4：称取1.2603g(0.002mol)四氨基锰酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基锰酞菁充分溶解。将1.215g(0.009mol)三聚氟氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基锰酞菁粗产品1.79g。
实施例5：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.143g(0.0062mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到三(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品1.68g。
实施例6：称取1.2566g(0.002mol)四氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。将1.143g(0.0062mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到三(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品1.81g。
实施例7：称取2.4466g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将2.4771g(0.009mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品3.97g。
实施例8：称取2.4406g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将2.4771g(0.009mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品3.86g。
实施例9：称取2.4406g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将1.239g(0.0045mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到二(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)-二(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品3.09g。
实施例10：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.33g(0.0045mol)三聚氯氰和0.6075g(0.0045mol)三聚氟氰的混合物溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到二(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)-二(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品2.07g。
实施例11：将1.223g(0.001mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品溶于50ml的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入350ml的2％NaCl水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复3次，得到纯度较高的产物。
实施例12：将1.22g(0.001mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品溶于50ml的N，N’-二甲基甲酰胺(DMSO)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入400ml的2％NaCl水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复3次，得到纯度较高的产物。
Claims (8)
1、一种反应性金属酞菁衍生物，其特征在于该反应性金属酞菁衍生物具有式1所示的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，其中R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、 
中的任意一种，
式1。
2、根据权利要求1所述的反应性金属酞菁衍生物，其特征在于所述的式1酞菁结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌或镍的过渡金属离子。
3、一种制备如权利要求1所述的反应性金属酞菁衍生物的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，其中R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
中的任意一种，然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制温度在0～55℃进行反应，反应完成后将反应液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
4、根据权利要求3所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于当生成的反应性金属酞菁只含基团时，将制得的含
基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6可以是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
中的至少一种，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
5、根据权利要求3或4所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于所选用的有机溶剂是：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜或它们之中的几种混合物。
6、根据权利要求3所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于参加反应的物质为时，其反应温度控制在0～5℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
7、根据权利要求3所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于参加反应的物质为
时，其中R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
中的任意一种，反应温度控制在35～55℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
8、一种提纯如权利要求3或4或6或7所述的反应性金属酞菁衍生物粗产品的方法，该方法将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液构成的电解质溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。
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| 含异双活性基活性染料的合成工艺. 潘国光.染料与染色，第41卷第1期. 2004 * |
| 金属酞菁衍生物的合成及三阶非线性光学性能. 李娜君等.高分子材料科学与工程，第21卷第4期. 2005 * |
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