CN1887885A - 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 - Google Patents
反应性金属酞菁衍生物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1887885A CN1887885A CN 200610052457 CN200610052457A CN1887885A CN 1887885 A CN1887885 A CN 1887885A CN 200610052457 CN200610052457 CN 200610052457 CN 200610052457 A CN200610052457 A CN 200610052457A CN 1887885 A CN1887885 A CN 1887885A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal phthalocyanine
- reaction
- solution
- phthalocyanine derivative
- reactive metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VMKJWLXVLHBJNK-UHFFFAOYSA-N cyanuric fluoride Chemical compound FC1=NC(F)=NC(F)=N1 VMKJWLXVLHBJNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- -1 5-triazinyl Chemical group 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UCFZBOCMNGFLQX-UHFFFAOYSA-N [Co]N Chemical compound [Co]N UCFZBOCMNGFLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- HTSVYUUXJSMGQC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,5-triazine Chemical class ClC1=NC=NC=N1 HTSVYUUXJSMGQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- SQYUJKVKVFILNB-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-4-[(2,5-dichlorophenyl)carbamoyl]benzoate Chemical compound C1=C(N)C(C(=O)OC)=CC=C1C(=O)NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl SQYUJKVKVFILNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 3
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLKHRWHKYARNDC-UHFFFAOYSA-N [Mn]N Chemical compound [Mn]N HLKHRWHKYARNDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种反应性金属酞菁衍生物及其制备方法，该反应性金属酞菁衍生物具有式1的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、(式(A))五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H；R5基团的结构可以是：－NH2、－NHCOCH3、－NHSO3Na、－NHSO3H、(如式(B))等；所述的制备方法，是将四氨基金属酞菁与三聚氯氰、三聚氟氰等在有机溶剂中反应而成；它具有原材料易得，制备步骤简单，产率和纯度较高、具有较好的水溶性等优点，并且具有较高的反应活性，可以很方便地与含有－OH、－SH、－NH－和－NH2等活泼H的载体发生反应，形成牢固的共价键，从而将金属酞菁负载到载体上，以适应于催化、脱硫、传感器和光动力学治疗等不同的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应性金属酞菁衍生物及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
金属酞菁衍生物，首先作为一种着色剂广泛应用于涂料、印刷和纺织行业。近年来，各国科学家利用金属酞菁具有良好的耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等优良性能，将其应用于催化氧化电极材料、非线性光学材料、化学传感器的敏感材料、电致发光材料、电磁材料、光动力学治疗的光敏材料、有机半导体材料、催化氧化材料、分子导线材料、太阳能电池材料、光信息存储材料和液晶显示材料等。在作为催化剂使用时，其可催化数十种有机反应，包括氢交换反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，合成氨反应，羧基脱除反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应、电化学反应和氧化反应。
目前已开发的金属酞菁衍生物普遍存在着溶解性较差的问题，这大大影响了金属酞菁在水溶液中的催化性能及其他性能；再加上水溶性金属酞菁的种类有限，一般为四磺酸基金属酞菁、四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁等几种，它们在与高分子载体结合制备酞菁高聚物时，常采用异性电荷吸附的方式，但负载率低且牢度较差。因此研究带有多种官能基团，尤其是能与载体以共价键结合的金属酞菁衍生物的合成，是开发新性金属酞菁类催化剂的关键。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供了一种通过四氨基金属酞菁与三嗪类物质在极性溶剂中反应制成的反应性金属酞菁衍生物及其制备方法。
本发明制得的反应性金属酞菁衍生物，它具有式1所示的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H。
式1
所述的式1酞菁结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的过渡金属离子。
所述R5基团的结构是：-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
一种制备以上所述的反应性金属酞菁衍生物的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制温度在0～55℃进行反应，反应完成后将反应液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
制备反应性金属酞菁衍生物的方法，当生成的反应性金属酞菁只含
团时，将制得的含
基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6可以是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
中的至少一种，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃反应，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
本发明所选用的有机溶剂是：N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或它们之中的几种混合物。
本发明所述参加反应的物质为
其反应温度控制在0～5℃；反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
本发明所述参加反应的物质为
反应温度控制在35～55℃。反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
如有需要，上述制得的反应性金属酞菁衍生物可以进一步提纯，方法如下：将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl(或是Na2SO4和NaNO3)水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复多次，次数越多，产品纯度越高。
通过上述方法制得的反应性金属酞菁衍生物具有较高的反应活性，可以很方便地与含有-OH、-SH、-NH-和-NH2等活泼H的载体发生亲核取代反应，形成牢固的共价键，从而将金属酞菁负载到载体上，以适应于不同的应用场合。其中，这些载体可以是：含活泼H的纤维，包括纤维素纤维、蛋白质纤维、以及经过改性后含活泼H的合成纤维、改性玻璃纤维或活性碳纤维等，以及其它含活泼H的物质，但不以此为限。
本发明采用目前工业上易得的四氨基金属酞菁为原料，然后与三嗪类化合物反应制得新型具有反应活性的水溶性金属酞菁，具有原材料易得，制备步骤简单，产率和纯度较高，具有较高的反应活性，易于与载体发生反应等优点。
金属酞菁在作为催化剂使用时，为了提高其使用效率和利用率，可将其固定的载体上，目前的多种水溶性金属酞菁衍生物，包括四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁、四磺酸基金属酞菁等，在被负载到载体上时，它们与载体间仅仅通过异性电荷吸引的方式结合，使得酞菁负载后牢度较差。本发明测定了反应性金属酞菁衍生物的负载性能以及负载后的催化性能，发现其负载后的牢度比通过异性电荷吸引方式结合的金属酞菁负载催化剂有了较大的提高，在催化常见的反应时，如对巯基乙醇的催化氧化和对染料的催化氧化降解，其活性均要高于四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁、四磺酸基金属酞菁负载催化剂。
具体实施方式
本发明反应性金属酞菁衍生物的结构如式1所示，其中：M为铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍等过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H；R5基团的结构可以是：-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
等。它们通过四氨基金属酞菁与三嗪类物质在极性溶剂中反应而制得，四氨基金属酞菁的结构为式1中R1、R2、R3、R4全部为H。
式1
具体合成方法为：将四氨基金属酞菁溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中配成溶液，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，控制在适当的温度进行反应，即：当参加反应的物质为
时，反应温度控制在0～5℃；当参加反应的物质为
时，反应温度控制在35～55℃。反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl(或是Na2SO4和NaNO3)水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
另一种制备含
反应性金属酞菁衍生物的方法是：将制得的含
或
基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或上述的有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6可以是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
等，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃反应，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
上述所制得的反应性金属酞菁衍生物粗产品可进一步提纯，具体方法如下：将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复多次，次数越多，产品纯度越高。该产品利用紫外/可见光光谱、红外光谱、原子吸收光谱、元素分析、质谱等测试方法进行表征，其分子结构得到确认。
下面将通过具体的实施例，对本发明作进一步的说明：
实施例1：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.6605g(0.009mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品2.07g。
实施例2：称取1.2566g(0.002mol)四氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。将1.6605g(0.009mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品2.08g。
实施例3：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.215g(0.009mol)三聚氟氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品1.86g。
实施例4：称取1.2603g(0.002mol)四氨基锰酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基锰酞菁充分溶解。将1.215g(0.009mol)三聚氟氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基锰酞菁粗产品1.79g。
实施例5：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.143g(0.0062mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到三(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品1.68g。
实施例6：称取1.2566g(0.002mol)四氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。将1.143g(0.0062mol)三聚氯氰溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到三(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品1.81g。
实施例7：称取2.4466g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将2.4771g(0.009mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品3.97g。
实施例8：称取2.4406g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将2.4771g(0.009mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到四(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品3.86g。
实施例9：称取2.4406g(0.002mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入到100ml的水中。将1.239g(0.0045mol)苯胺-2，5-双磺酸单钠盐溶于50ml水中，然后将其溶液缓慢滴加到上述酞菁溶液中，控制反应温度在45℃搅拌反应3h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到二(2-一氯-4-(2，5-双磺酸单钠盐苯胺基)-1，3，5-三嗪基)-二(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品3.09g。
实施例10：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500ml的三颈烧瓶中，再加入100ml的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。将1.33g(0.0045mol)三聚氯氰和0.6075g(0.0045mol)三聚氟氰的混合物溶于50ml DMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，滴加完毕后控制温度在0℃搅拌反应4h。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800ml，5℃放置1h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀物置于25℃真空烘箱内烘干，得到二(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)-二(2，4-二氟-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品2.07g。
实施例11：将1.223g(0.001mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁粗产品溶于50ml的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入350ml的2％NaCl水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复3次，得到纯度较高的产物。
实施例12：将1.22g(0.001mol)四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁粗产品溶于50ml的N，N’-二甲基甲酰胺(DMSO)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入400ml的2％NaCl水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，即得反应性金属酞菁衍生物。此过程可以重复3次，得到纯度较高的产物。
Claims (9)
1、一种反应性金属酞菁衍生物，其特征在于该反应性金属酞菁衍生物具有式1所示的结构，其中：M为过渡金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H。
式1。
2、根据权利要求1所述的反应性金属酞菁衍生物，其特征在于所述的式1酞菁结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的过渡金属离子。
3、根据权利要求1所述的反应性金属酞菁衍生物，其特征在于所述R5基团的结构是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
或
中的任意一种。
4、一种制备如权利要求1或2或3所述的反应性金属酞菁衍生物的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
或
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制温度在0～55℃进行反应，反应完成后将反应液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
5、根据权利要求4所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于当生成的反应性金属酞菁只含
或
基团时，将制得的含
或
基团的反应性金属酞菁衍生物和R6分别溶解于水或有机溶剂中配成溶液，其中使用的R6可以是NH3、NH3·H2O、NH2COCH3、NH2SO3Na、NH2SO3H、
中的至少一种，然后将R6的溶液缓慢滴加入前者的溶液中，不断搅拌，反应温度控制在35～55℃反应，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
6、根据权利要求4或5所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于所选用的有机溶剂是：N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或它们之中的几种混合物。
7、根据权利要求4所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于参加反应的物质为
或
其反应温度控制在0～5℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
8、根据权利要求4所述的制备反应性金属酞菁衍生物的方法，其特征在于参加反应的物质为
和
反应温度控制在35～55℃，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2-10倍的1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为反应性金属酞菁衍生物粗产品。
9、一种提纯如权利要求4或5或7或8所述的反应性金属酞菁衍生物粗产品的方法，该方法将反应性金属酞菁衍生物粗产品溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或是Na2SO4和NaNO3水溶液构成的电解质溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀物在常温下减压烘干，并至少进行一次即得反应性金属酞菁衍生物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100524572A CN100567300C (zh) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100524572A CN100567300C (zh) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1887885A true CN1887885A (zh) | 2007-01-03 |
| CN100567300C CN100567300C (zh) | 2009-12-09 |
Family
ID=37577167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100524572A Expired - Fee Related CN100567300C (zh) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100567300C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102596966A (zh) * | 2009-08-13 | 2012-07-18 | Dic株式会社 | 酞菁化合物及其制造方法、以及含有该酞菁化合物的着色组合物 |
| CN105294707A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 辽宁大学 | 一种水溶性钴酞菁及其合成方法 |
| CN108700543A (zh) * | 2016-03-02 | 2018-10-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于传感二氧化碳的酞菁化合物及用途 |
-
2006
- 2006-07-14 CN CNB2006100524572A patent/CN100567300C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102596966A (zh) * | 2009-08-13 | 2012-07-18 | Dic株式会社 | 酞菁化合物及其制造方法、以及含有该酞菁化合物的着色组合物 |
| CN102596966B (zh) * | 2009-08-13 | 2015-04-29 | Dic株式会社 | 酞菁化合物及其制造方法、以及含有该酞菁化合物的着色组合物 |
| CN105294707A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 辽宁大学 | 一种水溶性钴酞菁及其合成方法 |
| CN108700543A (zh) * | 2016-03-02 | 2018-10-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于传感二氧化碳的酞菁化合物及用途 |
| CN108700543B (zh) * | 2016-03-02 | 2020-05-26 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于传感二氧化碳的酞菁化合物及用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100567300C (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kellett et al. | Cobalt porphyrin electrode films as hydrogen catalysts | |
| US9950977B2 (en) | Enhancement of electron scavenging by water-soluble fullerenes | |
| Son et al. | Amorphous carbon nitride as a robust photocatalyst for biocatalytic solar-to-chemical conversion | |
| Chakraborty et al. | Photochemical hydrogen evolution from neutral water with a cobalt metallopeptide catalyst | |
| Xu et al. | Donor–acceptor mixed-naphthalene diimide-porphyrin MOF for boosting photocatalytic oxidative coupling of amines | |
| Larowska et al. | Graphene oxide functionalized with cationic porphyrins as materials for the photodegradation of rhodamine B | |
| Sharma et al. | Metal–organic framework-based selective sensing of biothiols via chemidosimetric approach in water | |
| CN1887885A (zh) | 反应性金属酞菁衍生物及制备方法 | |
| Ning et al. | Construction of a porphyrin-based nanohybrid as an analogue of chlorophyll protein complexes and its light-harvesting behavior research | |
| CN102452640B (zh) | 一种光催化产氢体系、多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及制备氢气的方法 | |
| Zhou et al. | Structural water molecules confined in soft and hard nanocavities as bright color emitters | |
| Unal et al. | Electrostatic self-assembly deposition of titanate (IV) layered oxides intercalated with transition metal complexes and their electrochemical properties | |
| Yan et al. | An isopolymolybdate-incorporated metal–organic framework with sulfite oxidase-mimicking activity for photocatalytic oxidation of sulfides utilizing in situ-generated singlet oxygen | |
| Dong et al. | Electrode processes of hemoglobin at a platinum electrode covered by Brilliant Cresyl Blue | |
| Costabel et al. | Diiodo-BODIPY Sensitizing of the [Mo3S13] 2–Cluster for Noble-Metal-Free Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution within a Polyampholytic Matrix | |
| Coy et al. | Perspectives and Current Trends on Hybrid Nanocomposite Materials for Photocatalytic Applications | |
| Singh et al. | Chitosan‐based fluorescein isothiocyanate film as a highly efficient metal‐free photocatalyst for solar‐light‐mediated direct C H arylation | |
| Singh et al. | Transformation of PMMA from sunlight‐blocking to sunlight‐activated coupled with DNH photocatalytic platform for oxidative coupling of amines and generation/regeneration of LDC/NADH | |
| Liu et al. | Metal–Organic Framework-Based Composite for Photocatalytic Detection of Prevalent Pollutant | |
| Lei et al. | Enhanced visible-light-driven H2 evolution activity of g-C3N4 photocatalysts via calix [4] arene dye hybridization | |
| She et al. | Bioinspired Self‐Supporting Phthalocyanine@ ZnIn2S4 Foam for Photocatalytic CO2 Reduction Under Visible Light Irradiation | |
| Xue et al. | Perfectly Staggered and Twisted Difluoromethylene Groups in Perfluoroalkyl Chains: Structure of M [C4F9SO2NSO2C4F9](M Na, K) | |
| Maragani et al. | C 3-Symmetric Positional Isomers of BODIPY Substituted Triazines: Synthesis and Excited State Properties | |
| CN110354770B (zh) | 一种人工光合微反应器及制备方法 | |
| CN1810354A (zh) | 一种银离子吸附剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20140714 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |