CN110078154A - 从水性溶液除去氯和/或氯胺 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种通过如下方式从水性溶液除去氯的方法：提供具有氯胺和/或氯的水性溶液；以及使所述水性溶液与具有多孔碳基质的介质接触，所述多孔碳基质具有至少1.5质量％的硫。

Description

从水性溶液除去氯和/或氯胺
本专利申请是申请号为201480014995.5、申请日为2014年3月5日、发明名称为“从水性溶液除去氯和/或氯胺”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明描述了一种包含能够从水性溶液除去氯胺和/或氯的材料的过滤介质以及除去方法。
发明内容
期望提供一种过滤介质，其比目前可用的过滤介质更便宜、除去氯胺和/或氯更有效并且/或者具有除去氯胺和/或氯的更高容量。在一些情况下，希望鉴定能够在要求高通过量及水性流与过滤床之间短接触时间的应用中有效使用的过滤介质。
在一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯胺和氯的方法，该方法包括：提供包含氯胺和氯的水性溶液；以及使该水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中该多孔碳基质包含至少1.5质量％的硫。
在一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：提供包含氯胺和氯的水性溶液；以及使该水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中该多孔碳基质包含至少1.5质量％的硫。
在另一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：使包含至少0.5ppm的氯胺和氯的水性溶液与包含具有至少1.5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以及收集洗出液，其中该洗出液包含小于0.1ppm的氯胺。
在另一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：使包含约2ppm的氯的水性溶液与包含具有至少1.5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以及收集洗出液，其中该洗出液包含小于1ppm、0.5ppm或甚至0.1ppm的氯。
在又一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：提供通过对(i)碳质固体的表面和(ii)含硫反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及使该介质与包含氯胺和氯的水性溶液接触，其中在与介质接触之后，该水性溶液具有减少量的氯胺和减少量的氯。
在另一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：提供通过对(i)碳质固体的表面和(ii)含硫反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及使该介质与包含氯的水性溶液接触，其中在与介质接触之后，该水性溶液具有减少量的氯。
在另一个实施例中，提供了一种液体过滤装置，该液体过滤装置包括：用于处理含氯液体的容器，其中该容器包括活性的除氯材料并且其中该活性的除氯材料包含碳基质，其中该碳基质包含至少1.5质量％的硫。
在另一个实施例中，提供了一种液体过滤装置，该液体过滤装置包括用于液体的使流体入口流体地连接到流体出口的流体导管；以及设置在该流体导管中的过滤介质；其中该过滤介质包含活性的除氯材料并且其中该活性的除氯材料包含碳基质，其中该碳基质包含至少1.5质量％的硫。
在另一个实施例中，提供了段落[0009]或段落[0010]的液体过滤装置，其中该液体过滤装置与电去离子水处理系统、电渗析水处理系统或家用水处理系统中的至少一者结合使用。
上述发明内容并非旨在描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下文的描述中示出。根据该描述和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为比较例A及实例1和2的所除去的氯胺百分比相对于时间的图表；
图2为比较例B和实例3的所除去的氯胺百分比相对于时间的图表；
图3为比较例A及实例1和2的所除去的氯百分比相对于时间的图表；
图4为比较例B和实例3的所除去的氯百分比相对于时间的图表；
图5为对于双份运行的比较例C和双份运行的实例4而言流出物中的氯浓度相对于所处理的加仑数的图表；
图6为对于比较例F和实例5而言在2.4秒的空床接触时间时使用氯测试方案II(流通测试)测量的所除去的游离氯百分比相对于所处理的加仑数的图表；以及
图7为对于比较例F和实例5而言在1.1秒的空床接触时间时使用为图6碳块一半长度的碳块得出的所除去的游离氯百分比相对于通过量加仑数的图表。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可替换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
美国市政供水区逐渐将氯更换为氯胺作为消毒剂，这主要是由于政府法规限制了水中存在的致癌消毒剂副产物诸如卤乙酸和三卤甲烷(其中氯是主要贡献者)的量。氯胺在水中比氯更稳定，并且针对减少氯所优化的大多数水过滤器在减少氯胺方面是无效的。希望除去氯胺，因为其具有味道和气味问题，并且氯胺对肾透析患者和水生生物有毒。
已使用多种具有催化活性的活性炭粒子从水流除去氯胺。例如，美国专利No.5,338,458(Carrubba等人)公开一种通过使该介质与具有催化活性的碳质炭接触来从气体或液体介质中除去氯胺的改善方法。美国专利No.6,699,393(Baker等人)显示了改善的从流体流中除去氯胺的方法，与具有催化活性的碳质炭相比，当流体流与活性炭接触时，其已在含氮分子的存在下热解。WO专利公布No.2011/125504(Hitomi等人)公开了一种包含1.40-4.30质量％的氧、0.90-2.30质量％的氮、0.05-1.20质量％的硫和0.40-0.65质量％的氢的具有高催化活性的活性炭，该活性炭被认为能有效地分解氯胺。Hitomi等人公开了如果这些元素的量过高，则活性炭的催化活性将被减弱。
最近，申请人已发现了碳基过滤介质，其比目前可用的过滤介质便宜和/或除去氯胺更有效。此外，该过滤介质可在在过滤床中具有短接触时间的、用以除去氯胺的高通过量应用中有效地使用。现已发现这些处理过的碳基质(通过用硫处理而对减少氯胺进行了优化)尽管采用了改性，但保留了碳基质在改性之前减少氯的能力。此外，已发现在一些实施例中，通过如本文所公开的用硫进行的热处理，改善了碳基质除去氯的容量。
现已发现除了除去氯胺之外，如本文所公开的该反应产物可被调整成除去水流中的其他污染物诸如氯，从而使单一过滤介质能够除去多种杂质例如氯胺和氯。
可将氯以气态或以次氯酸钠或次氯酸钙的形式加入水中，作为饮用水源中的消毒剂。由于其会给饮用水带来气味和/或味道，有利的是将其除去。在一个实施例中，期望拥有有效除去氯胺和氯两者的介质。如本文所用，氯是指游离氯。当将氯(即，Cl2)加入水中时，会形成次氯酸(HOCl)和次氯酸根离子(OCl-)，它们在传统上被称为“游离氯”。虽然氯正被更换为氯胺，市政当局可能会在消毒剂系统之间转换，因此可能有利的是在改变消毒剂系统时不必改变过滤介质。此外，水流可合并，水的pH或氨与氯之比的改变可影响所存在的游离氯的量和/或最终使用顾客可能不知道使用的是什么消毒剂系统；因此可能有用的是拥有能够从水流除去氯胺和氯两者的介质。
氯在用作消毒剂时将以百万分率的量存在(例如，0.1至2.5ppm)。因此希望拥有可除去氯胺和氯两者的介质。本公开的目的是提供此种介质，并且优选地提供具有除去氯胺和氯两者的高能力的介质。
在本公开中，使包含硫的反应物化合物与碳基质接触，并将其暴露于热处理以形成本公开的介质。
反应物化合物
用于制备本公开过滤介质的反应物化合物包含硫。在一个实施例中，反应物化合物为含硫反应物化合物或者含硫和氮的反应物化合物。如本文所用，含硫反应物化合物是指任何含硫的反应物，其可包括单质硫。在一个实施例中，可加入另外的化合物，例如，含氮反应物化合物或氧。在一个实施例中，反应物化合物可为金属盐。在另一个实施例中，反应物化合物不包含金属盐。
在一个实施例中，反应物化合物具有不超过800克/摩尔、600克/摩尔、500克/摩尔、400克/摩尔或甚至200克/摩尔的分子量。在一个实施例中，反应物化合物具有至少32克/摩尔、50克/摩尔或甚至100克/摩尔的分子量。化合物的分子量需要适合于所用的碳基质的性质。
含硫反应物化合物
全文以引用方式并入本文的WO专利申请No.US2012/052502公开了用碳基质进行热处理的含硫化合物诸如单质硫、SO2、SOCl2、SO2Cl2、CS2、COS、H2S和环硫乙烷以及环氧化物的硫类似物的用途。
全文以引用方式并入本文的WO专利申请No.US2012/070300公开了用碳基质进行热处理的金属硫化物的用途。金属硫化物包含与硫化合的金属，并且还可任选地包含其他元素诸如氧或碳。金属硫化物中的金属是指位于元素周期表的第3-12列和第4-6行的化学元素；并且还有57-71号元素，称为镧系元素。金属硫化物中的示例性金属包括：铜、铁、锰、银、锆、铌、钼、钨以及它们的组合。
示例性金属硫化物包括：硫化铜、硫化铁、硫化锰、硫化锆、硫化锌、硫化铌、硫化钼和硫化钨以及这些金属的硫氧化物，诸如钼硫氧化物。
全文以引用方式并入本文的WO专利申请No.US2012/069414公开了具有含硫阴离子的金属盐(包括金属盐或金属络合物)的用途。含硫阴离子可包括选自硫酸根、氨基磺酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根和/或硫代硫酸根离子中的至少一者的阴离子。金属盐的金属部分可包括任何金属，然而，优选对于存在于饮用水中而言可接受的金属。示例性金属包括：铜、铁、银和锰。示例性金属盐包括：硫酸锰、硫酸铜、硫酸铬以及它们的组合。
在一个实施例中，含硫反应物化合物为硫代金属化物或氧硫代金属化物，其中硫代金属化物包括以下中的至少一者：MS4 -2、MO2S2 2-和MOS3 2-的盐，其中金属M为钼或钨。示例性盐包括：(NH4)2MS4、(NH4)2MO2S2和(NH4)2MOS3，其中M为Mo或W，该盐是水溶性的。
含硫和氮的反应物化合物
全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美国临时专利申请No.61/699324公开了含硫和氮的盐的用途。在一个实施例中，反应物化合物为由式[C]+y x[A]-x y表示的盐，其中[C]为阳离子；[A]为阴离子；并且x和y独立地为至少1。这些盐包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。
在一个实施例中，阳离子[C]为含氮碱的共轭酸且包含至少一个氮原子。示例性阳离子包括：铵根及其烷基化或芳基化衍生物(例如，(NH4)+、(NH3CH3)+等)、胍咪唑吗啉苯胺硫代吗啉吡啶以及它们的组合。在另一个实施例中，阳离子[C]包含至少一个硫原子。示例性阳离子包括：三甲基硫三甲基氧硫以及它们的组合。在又一个实施例中，阳离子[C]包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。示例性阳离子包括吩噻嗪
在一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个硫原子。示例性阴离子包括：硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、聚硫化物、氨基磺酸根、连多硫酸根[即，Sn(SO3)2 2-]以及它们的组合。在另一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个氮原子。示例性阴离子包括：氰酸根、胍、咪唑、吡啶、三唑以及它们的组合。在又一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。示例性阴离子包括：硫代硫酸根、硫氰酸根以及它们的组合。
在一个实施例中，盐[C]+y x[A]-x y可为含金属盐，例如硫氰酸钾或硫氰酸钠。
在另一个实施例中，包含硫和氮两者的反应物化合物不是盐。示例性反应物化合物包括：硫代吗啉、吩噻嗪、2-巯基吡啶、硫脲以及它们的组合。
另外的化合物
除了在用碳基质进行的热处理中使用的含硫反应物化合物和/或含硫和氮的反应物化合物之外，另外的化合物诸如含氮反应物化合物和/或含氧反应物化合物也可用于获得本公开的介质。
全文以引用方式并入本文的WO专利申请No.US2012/069414公开了金属盐(包括金属盐或金属络合物)将金属掺入到反应产物中的用途。优选的是对于存在于饮用水中而言可接受的金属。
在一个实施例中，除了含硫和/或含硫和氮的反应物化合物之外，还可包括氧。
在一个实施例中，氧可为含硫和/或含硫和氮的反应物化合物的一部分。
在一个实施例中，碳基质的表面包含氧。该碳基质(按原样)可含有化学上显著量的连接到表面碳原子的氧。例如，根据X射线光电子能谱(XPS)分析，可以商品名“RGC”得自弗吉尼亚州里士满的美德维实伟克公司(Mead Westvaco Corp,Richmond,VA)的颗粒状活性炭包含约2.9原子％的氧。这种量的氧对本公开可能是足够的，但当需要较高量的表面氧时，可以将额外的氧掺入到碳基质中。
在一个实施例中，在暴露于含硫和/或含氮反应物化合物之前，可以将氧加入碳基质。例如，该碳基质可在空气中加热或用水性硝酸、过硫酸铵、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、芬顿试剂，或其他熟知氧化剂处理。
在另一个实施例中，通过在空气或水的存在下进行碳基质与含硫和/或含硫和氮的反应物化合物之间的热处理，额外的氧可掺入到本公开的介质中。必须限制所用空气的量以防止碳燃烧。额外的氧也可通过添加水或蒸汽供应，该水或蒸汽可在加热反应期间添加，或可存在于碳基质的表面上，诸如在高表面积碳质材料、特别是化学吸附水的亲水性氧化碳的情况下。氧可以分子氧、二氧化硫、二氧化碳或它们的组合的形式在加热反应期间进行添加。
除了在碳基质与含硫和/或含硫和氮的反应物化合物的热处理期间添加氧源，在可供选择的实施例中，在不存在添加氧的情况下进行热处理。
碳基质
碳基质可为颗粒状材料、粉末材料、纤维、管、幅材或泡沫。
碳基质的形态无特别限制并且可以包括非颗粒状、颗粒状或聚集体。非颗粒状碳基质为并非由可分辨的、不同粒子构成的载体。颗粒状碳基质是具有可分辨的粒子的载体，其中粒子可为球形或不规则形状(包括例如非球形、立方晶型、小平面化粒子和/或其他几何形状)并且具有至少0.1、1、5、10、20或甚至40微米(μm)至最多75μm、100μm、500μm、1毫米(mm)、2mm、4mm、6.5mm或甚至7mm的平均直径。聚集体(或复合材料)通过较小粒子彼此接合或凝聚或与较大载体粒子或表面接合或凝聚而形成。聚集体可为自立式(抗重力自承)。
通常，碳基质的形态将根据应用来选择。例如，当本公开的介质用于需要低压降的应用(诸如在其中通过气体或液体的床中)时，具有大粒度的颗粒是理想的。在另一个实例中，当在碳块单块中使用时，约20至200μm的粒度可为优选的。
碳基质的孔的尺寸可根据应用选择。碳基质可为微孔碳(孔宽度小于2纳米)、大孔碳(孔宽度在2与50纳米之间)、介孔碳(孔宽度大于50nm)或它们的混合物。
在一个实施例中，碳基质由活性炭构成，换句话讲，经处理以使其高度多孔(即每单位体积具有大量的孔)而赋予高表面积的碳。
在一个实施例中，对于碳基质优选的是多孔的。优选地，碳基质具有高表面积(例如，根据BET(Brunauer Emmet Teller方法)氮吸附，至少100、500、600或甚至700m2/g；和至多1000、1200、1400、1500或甚至1800m2/g)。可使用高度多孔的碳基质诸如活性炭基质得到高表面积。
活性炭可由多种材料生成，但是大多数市售活性炭由泥煤、煤、褐煤、木材和椰子壳制成。根据来源，碳可具有不同孔径、灰分含量、表面秩序和/或杂质概况。例如，基于椰子壳的碳主要具有微孔孔径，而基于木材的活性炭主要具有介孔或大孔孔径。例如，基于椰子壳和木材的碳通常具有小于约3重量％的灰分含量，而基于煤的碳通常具有4-10重量％或甚至更高的灰分含量。
在一个实施例中，本公开中使用的多孔碳基质主要为微孔，这意味着碳基质的65、75、80、85、90、95或甚至99％的孔为微孔，但是一些孔可能大于微孔。
市售碳基质包括：可以商品名“NUCHAR RGC”得自弗吉尼亚州里士满的美德维实伟克公司的基于木材的活性炭；可以商品名“AQUAGUARD”得自美德维实伟克公司的基于木材的碳；可以商品名“KURARAY PGW”得自日本冈山的可乐丽化学株式会社(Kuraray ChemicalCo.,LTD,Okayama,Japan)的基于椰子壳的活性炭；以及可以商品名“CARBSORB”和“FILTRASORB”得自宾夕法尼亚州匹兹堡的卡尔冈炭素公司(Calgon Carbon Corp.,Pittsburgh,PA)的基于煤的碳。
热处理
元素碳的反应通常具有大活化能并因此在高温下进行。用于将反应物化合物引入碳基质表面中的反应可在足以使硫化学物质(和另外的反应物物质，如果存在的话)热分解的温度下进行，以及使其能够与碳基质反应。示例性温度包括至少200、250、300、400或甚至500℃；以及至多650、700、800、900、1000、1200或甚至1400℃。本文的所得产物被称为反应产物或介质。
一般而言，可通过如下方式确定进行热处理的温度：首先通过在受控条件(气氛和加热速率)下进行差热分析/热重分析(DTA/TGA)来分析反应物化合物以确定其热分解行为。然后在以分解的起始温度开始的各种温度下通过热处理碳基质和反应物化合物来进行实验以确定在哪个点以及在什么条件(温度、时间和气氛)下形成最具活性的材料。
热处理可在空气环境中进行。然而，为了控制燃烧，可将氧气的来源诸如空气或水排除(例如通过抽真空)或替换为惰性气体诸如氩气或氮气，其中氧气浓度小于2000ppm(百万分率)、200ppm或甚至小于50ppm。
反应物化合物可以固体、液体或气体形式使用。可使用单一反应物化合物或可使用一种以上的反应物化合物(例如，含硫反应物化合物和含氮反应物化合物)。可使用高于反应物化合物的沸点的反应温度。
在一个实施例中，可通过干混将反应物化合物与碳基质混合，然后暴露于热处理(受热)。通过实验测定添加到碳载体的反应物化合物的量以获得终产物中存在的足够硫(和任选的氮和/或氧)，从而产生活性的除去材料。
在另一个实施例中，反应物化合物可熔化或溶解或分散于溶剂(例如，水或甲醇或溶剂混合物)中，并且液体用于润湿碳基质，从而使碳基质浸渍有反应物化合物。这种浸渍可使用简单的技术实现，诸如将含反应物化合物的溶液喷洒到碳基质上或熔化反应物化合物并使其与碳基质接触。当使用溶剂形成溶液时，将反应物化合物在溶剂中溶解到其溶解度极限，以使存在的硫和/或氮的量最大化，但也可使用较少的量，只要终产物中存在足以产生活性的除去材料的硫和/或氮。
随后，将浸渍的碳基质加热以产生本公开的介质。碳基质表面上的反应物化合物的分解据认为产生反应性硫和任选的反应性氮物质。据认为，碳基质浸渍有反应物化合物将允许碳基质上更均匀分散的反应性表面，从而得到更均匀且性能更佳的介质。
在用金属盐进行的热处理中，可使用热解方法，该热解方法涉及在处于或高于金属盐开始失去金属束缚水(如果存在的话)并且化合物的盐部分开始分解的温度下加热金属盐。如本文所用，“热解产物”是指通过加热由化合物的离解或分解产生的产物。据信，这种热解方法将金属盐的性质改变为具有不同化学计量和组成以及不同的化学特性的材料，其中该盐的至少一部分被热分解并且通过作为气体挥发而除去。
下文将描述热处理以生成本文所公开的反应产物的具体实施例。
在一个实施例中，用包含硫和氮两者的反应物化合物(例如，硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫代硫酸铵)浸渍碳基质，然后在氮气氛下将浸渍的碳热处理到高于反应物化合物分解点且优选地高于约445℃、500℃、550℃或甚至800℃的温度，然后在氮条件下冷却。
在一个实施例中，用含硫反应物化合物(例如，单质硫、H2S、SO2和含铵硫化合物)在550℃或更高的温度下处理碳基质。单质硫可以优选作为硫源，因为其可在不存在溶剂和不需要高压气体的情况下使用。
在一个实施例中，包含金属硫化物的反应产物可通过用硫源处理负载于碳基质上的金属氧化物而制备。
在另一个实施例中，在含硫反应物化合物的存在下加热具有金属羰基的碳基质。
在另一个实施例中，包含硫代金属化物或氧硫代金属化物的碳基质被热分解而形成本公开的反应产物。
反应产物
碳基质与包含硫的反应物化合物的反应产物在本文可互换指反应产物或介质。
本公开的反应产物可通过固体-气体(或固体-蒸气)化学作用来获得。在这种类别的某些反应中，仅碳基质的外部暴露于反应性气体，因为反应物化合物向碳基质的内部孔隙中扩散相对于处理时间而言可为缓慢的。另外，在一些情况下，反应可变成自限制性，因为产物的叠层抑制气体的向内扩散。在此类情况下，所形成的新化合物可局限于表面附近的区域，并且包括表面化合物(例如，碳基质上的10纳米(nm)或更少)。
通过使用固体-蒸气热处理方法，可实现若干优点。因为该反应可能无溶剂或至少不含有机溶剂，所以不需干燥操作来分离产物。另外，通常不存在残留而阻塞固体中的小孔的非挥发性副产物。如果不使用溶剂，则可以预见本文所述方法作为连续工艺运行，这可降低成本和/或增加通过量。本发明的固体-蒸气方法允许小分子反应物渗透到由高度不规则表面形成的微孔和凹陷(nich)中。这导致硫和/或氮物质的有利的均匀分布。
在另一个实施例中，反应性化合物熔化、溶解于液体中或悬浮于溶液中，并且所得液体用于浸渍碳基质。在该实施例中，反应性物质分散于整个碳基质中，因此能够在热处理中与碳基质反应，从而产生均匀处理的基质。有利地，可使用不易蒸发或为细粉的反应性物质。此外，由于反应性化合物以液体形式浸渍到碳基质中而不用考虑气体扩散，可均匀处理较大的碳基质。
当碳基质为大粒子时，会得到芯壳结构，其中芯为碳基质，其由包含反应产物的壳或第二层覆盖，该反应产物由用碳基质对反应物化合物进行热处理而产生。
因为本文所公开的反应为表面反应，当碳基质为具有高表面积(例如标称-325目的RGC粉末，具有1400-1800m2/g的标称表面积)的小粒子形式时，粒子的表面和内部可共同扩张。在一种情况下，粒子的外表面和内部之间可能不存在明显化学区别。在另一种情况下，本体上的硫和/或氮含量可能接近或甚至超出表面上的硫和/或氮含量。
在本公开的一个实施例中，碳基质的碳以及硫和任选的氮和/或氧(如果存在的话)彼此化学相互作用，这意味着这些元素可化合(即邻接元素之间的共价化学键合)或非邻接元素之间可存在较弱相互作用，诸如氢键。
在一个实施例中，当反应产物包含硫时，反应产物中的至少15％、20％、25％、30％或甚至50％的硫处于高于0的氧化态。例如，处于+1、+2、+4，或甚至+6的氧化态。因为本公开的反应产物包含至少1.5质量％的硫，在一个实施例中，基于XPS表面分析，至少0.2质量％、0.5质量％，或甚至1质量％的介质包含处于高于0的氧化态的硫。
通过使用热处理(固体-蒸气方法)，可实现若干优点。因为该反应可能无溶剂或至少不含有机溶剂，所以不需干燥操作来分离产物。另外，通常不存在残留而阻塞固体中的小孔的非挥发性副产物。如果不使用溶剂，则可以预见本文所述方法作为连续工艺运行，这可降低成本和/或增加通过量。本发明的固体-蒸气方法允许小分子反应物渗透到由高度不规则表面形成的微孔和凹陷中。这导致硫和/或氮物质的有利的均匀分布。
因为并非来自反应物化合物的所有硫(和/或氮，如果存在的话)掺入到碳基质表面中(例如某些可转变为COS或H2S)，所以可能重要的是分析所得组合物以确定碳、氧、硫和氮在介质的碳基质表面上的原子分数。
如果碳基质为高孔隙度的，可通过燃烧分析来分析反应物化合物与碳基质的反应产物以确定存在多少碳、氢、氮和硫。
在一个实施例中，本公开的介质包含碳和硫，其中以反应产物的总质量计，介质的硫含量为至少1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0或甚至10.0质量％。
在一个实施例中，本公开的介质包含碳和氮，其中以反应产物的总质量计，氮含量大于0.5、1.0、1.5、2.0、2.4、2.5、2.7、3.0、4.0、5.0、7.0或甚至10.0质量％的氮。
在一个实施例中，以反应产物的总质量计，本公开的介质包含超过4.0、4.5、5.0、7.0、9.0、10.0、12.0、15.0或甚至22.0质量％的氮和硫的总和。
在一个实施例中，本公开的介质基本上不含氢，以活性的除氯胺材料的总质量计，包含小于0.40、0.30、0.20、0.10、0.05或甚至0.01质量％的氢。
在一个实施例中，本公开的介质基本上不含金属，换句话讲，以反应产物的总质量计，包含小于1、0.5、0.1或甚至0.05质量％的金属。
在一个实施例中，金属(诸如钙、镁、铁等)可以低水平存在于本公开的介质中，这是由于低水平的金属是植物来源材料诸如由坚果壳或煤制成的碳所固有的。
在一个实施例中，本公开的介质包含CNpSr，其中p和r独立地大于0。在一个实施例中，p可以大于0.004、0.008、0.013、0.020、0.025、0.035、0.045、0.065或甚至0.10，并且r可以大于0.004、0.006、0.008、0.015、0.025、0.035或甚至0.42。
在一个实施例中，本公开的介质包含COxSy，其中在一个实施例中，x为0或为至少0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或甚至0.05；且最多0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15或甚至0.2；并且y为至少0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或甚至0.06；且最多0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.22、0.25、0.3、0.35或甚至0.4。在一个实施例中，碳基质具有基本上由COxSy组成的表面，这意味着该表面必然包含碳、氧和硫并且还可以包含其他原子，只要其他原子不实质上影响本发明的基本和新型性质。换句话讲，除了碳、氧和硫，基质的表面包含总计小于10％或甚至小于5％的其他原子。这些其他原子可源于热处理期间使用的起始物质和/或气氛。以组合物的重量计，杂质通常为小于5％、2％、1％、0.1％、0.05％或甚至0.01％的具体杂质原子。
在一个实施例中，反应产物的碳、氧和硫彼此化学相互作用，这意味着这些元素可化合(即邻接元素之间的共价化学键合)或非邻接元素之间可存在较弱相互作用，诸如氢键。
在一个实施例中，本发明的组合物具有高热稳定性。例如，对于包含COxSy的碳基质，在至多800℃的温度(远超过硫的沸点)和氮下未观察到大量重量损失，这表明这些组合物并非仅仅是起始物质的物理混合物。
基于对本公开的组合物的分析，在至少一个实施例中，硫和氧在碳基质的表面上化合。氧和碳为碳基质表面的整体部分，并且加热到400℃不易除去。结构和键合的性质是复杂的。包含COxSy的碳基质的谨慎去卷积XPS(X射线光电子能谱)光谱反映出硫处于四种不同的化学环境，其中S2p3/2键合能为约162.0、164.3、165.8和168.9eV[C(1s)＝285.0eV]。它们因此以三个正式价态[S(VI)、S(IV)和S(II)]和四种不同化学环境含有化合的硫。这些化学环境为：(1)S(VI)，如SO4 2-或有机砜，C-SO2-C；(2)S(IV)，如有机亚砜、C-SO-C；(3)S(II)，如噻吩；和(4)S(II)，如有机硫化物，C-S-C或二硫化物，C-S-S-C。
在一个实施例中，反应产物的体密度大于0.50、0.57、0.60或甚至大于0.65g/cc。
在一个实施例中，反应产物的灰分含量小于4％或小于3％或甚至小于2％。
由于硫与臭鸡蛋味相关，并且本公开涉及处理水性溶液(例如，饮用水)的用途，可能会阻碍人们使用含硫材料来处理饮用水。然而，有利地，虽然本文所公开的反应产物包含硫并且在一些情况下包含大量硫(例如，10重量％)，但反应产物不具有明显气味。
碳块
在一个实施例中，反应产物设置在基体中以形成过滤器。该基体可以是管表面上的或允许水性溶液通过其的另一种结构内的幅材、含聚合物的复合材料块。在一个实施例中，反应产物可与粘合剂材料诸如聚乙烯例如超高分子量聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)共混并压缩。在另一个实施例中，反应产物可加载到幅材诸如吹塑微纤维中，其可如或可不如美国专利公布No.2009/0039028(Eaton等人)中所述被压实，该专利全文并入本文。
在一个实施例中，基体(包含本公开的反应产物)还包含氧化物或硅酸盐形式的钛的粒子。可将这些粒子加入基体以改善非期望金属诸如铅的除去。通常，这些粒子具有20至50微米的尺寸。
负载量，表示为按过滤器(包含反应产物、基体和另外的添加剂)的总重量计的反应产物的重量，可根据所用的基体而变化。在一个实施例中，反应产物的量占过滤器的至少10、25、40、50、60、75或甚至80质量％；最多90、92、95、97或99质量％或甚至100质量％。例如，当使用碳块时，过滤器可包含约50-85质量％的反应产物，而对于碳加载的幅材，过滤器可包含约80-95质量％的反应产物。
在一个实施例中，反应产物设置在流体导管(例如，包括入口和出口的壳体或容器)中，其中流体导管流体地连接到流体入口和流体出口。此类系统可包括填充床。
除去方法
本公开的介质可用于从流体流，具体是液体流体流，更具体为水性流体流中除去氯胺和氯。
氯胺由从氨和氯(次氯酸盐)之间的水性反应形成。因此，将氨(NH3)加入氯化系统使氯转化为氯胺。具体地讲，低浓度的一氯胺(下文中称为“氯胺”)来自饮用水源的消毒。在一个实施例中，在如本文所公开，使水性溶液与本公开的介质接触之后，所得水性溶液包含减少量的氯胺。如上所述，如果pH或铵水平在水中发生变化，平衡可偏移到有利于水中的氯而非氯胺。因此，可能有利的是拥有将除去氯胺和氯两者的组合物。
在上文引用的申请人之前的申请案中，已发现在各种反应物诸如含硫化合物和/或含硫和氮的化合物的存在下热处理碳基质产生了对于除氯胺有活性的材料。已发现与未经处理的活性炭(包括用于除氯胺的市售活性炭)相比，这些材料具有类似或甚至更高的从水性溶液除去氯胺的活性。之前主要研究的是基于木材的碳基质，因为(a)迄今为止可用性最佳的除氯胺碳是基于木材的碳和(b)据认为氯胺减少受限于孔扩散(即，氯胺向碳孔中的扩散以及反应产物从孔中的反向扩散)。因此，具有较大孔径的基于木材的碳被认为是理想的。
然而，在申请人的研究中，由基于椰子壳的碳基质制成的包含碳硫化物(CxSz)的反应产物显示出与由基于木材的碳基质制成的包含碳硫化物(CxSz)的反应产物一样高的除氯胺动力学和氯胺容量。因此，主要为微孔的碳基质的使用未表现出明显减缓氯胺的扩散速率。
在一个实施例中，已发现与专用于除去氯胺而销售的当前市售过滤介质相比，由碳基质与包含硫的反应物化合物的热处理所制成的反应产物为除去氯胺和氯两者提供了改善的容量和/或反应速率。
当溶液与介质接触时，本公开的介质减少了水性溶液中的氯胺和氯的量。在一个实施例中，水性溶液包含3ppm至小于0.5ppm的氯胺。在与介质接触后，水性溶液具有减少到0.1ppm或更少的氯胺含量。例如，在一个实施例中，当用包含3ppm氯胺的溶液测试时，氯胺的量减少了至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％或甚至100％。在一个实施例中，水性溶液包含2.5ppm至0.5ppm的氯。在与介质接触后，水性溶液具有小于0.5ppm的减少的氯含量。例如，在一个实施例中，当用包含2ppm氯胺的溶液测试时，氯的量减少了至少40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或甚至100％。
在一个实施例中，本文所公开的热处理改善了碳基质的容量以除去氯胺和/或氯。在一个实施例中，本公开的介质具有除去氯胺的高容量(例如，以每体积反应产物所除去的氯胺的量计，至少0.1g/cc或甚至0.2g/cc)。在一个实施例中，使用本公开的介质制备的过滤介质具有除去氯的高容量(例如，以每体积反应产物所除去的氯的量计，至少0.2g/cc、0.5g/cc、0.8g/cc或甚至1g/cc)。该容量，进而水的通过量，是用于设计具有可接受地长的使用寿命的过滤器的关键。
包含本文所公开的反应产物的碳块样品的容量(或使用寿命)作为在流出物中氯胺浓度升至0.5mg/L以上之前达到的通过量记录。在一个实施例中，当用3ppm氯胺测试时介质在9.5秒的空床接触时间时在3ppm氯胺下每克介质将具有至少0.05、0.1或甚至0.19g氯胺的容量。
在设计过滤介质中，还有利的是具有能够与所关注污染物快速反应的介质。已发现，使用本文所公开的反应产物制成的过滤介质可提供快速反应速率，因此得到用于除去氯胺和/或氯的良好性能且空床接触时间低至3至5秒。空床接触时间被定义为用以加仑计的过滤器体积除以以加仑/秒计的水流量。快速且有效地除去氯胺和/或氯的能力是减小过滤器所需尺寸的关键。在许多应用中，空间是受限的，因此使过滤器体积“小型化”是得到顾客认可的关键。空间受限的应用包括冷藏机过滤器、水龙头过滤器端部、厨房的工作台面的过滤器、用于便携式和家用渗析系统的过滤器、重力流装置(储罐)和集中处理式家用过滤器。因此，本文所公开的介质可扩展对于顾客而言从水除去氯胺和氯是可行且所需的应用的范围。目前，用于上述应用的此类过滤器在容量方面太大或太小而对于广泛的使用者而言不实用。
如本文所公开的反应产物可用于下列应用：家用或商用的使用点式或集中处理式过滤器，以及用于渗析水以便除去水流中的污染物(诸如氯胺、氯等)的过滤器。
如本文所公开的反应产物可不仅用于除去氯胺和/或有机化合物，还可用于除去其他污染物。如提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,013和提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,017(两份专利全文均以引用方式并入本文中)所示，反应产物可用于除去汞和/或有机化合物，诸如三卤甲烷如氯仿。在一些情况下，由于供水系统的变化，水性溶液从处理源到使用点被暴露于污染物，因此最终使用者可能不知道他们的水流中有什么污染物。从而，可能需要专用于每种污染物的多种过滤器。拥有能够除去多种污染物的过滤介质可节省占地尺寸和/或费用。在一些情况下，供水系统的处理可在最终使用者知情或不知情的情况下改变，因此可能有利的是拥有在上游发生变化时不需要更换的过滤介质。
在本公开的一个实施例中，提供了一种从水性溶液除去多种污染物的方法，该方法包括：提供包含至少两种污染物的水性溶液，该至少两种污染物选自：氯胺、氯和有机化合物(诸如三卤甲烷，例如氯仿)及汞；以及使水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中该多孔碳基质包含至少1.5质量％的硫，由此该介质减少了至少两种污染物的量。
在另一个实施例中，公开了一种包含碳和硫的介质，其中该介质具有除去以下中的至少一者的能力：氯胺、游离氯、汞和三卤甲烷(以氯仿为例)，其中包含介质和粘合剂的复合材料碳块过滤器具有至少5000升水/升碳块体积的过滤容量，并且其中当根据国家公共卫生基金组织标准(National Sanitation Foundation Standard)第53号(适用于汞和氯仿)和第42号(适用于氯胺和氯)方案测试时在约2.4秒(±5％)空床接触时间的情况下测量过滤容量。对于测试方法的公开内容，参见以下实例部分以及提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,013和提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,017中公开的方法，这两份专利申请全文以引用方式并入本文中。
在本公开的另一个实施例中，提供了一种用于过滤水性溶液的介质，其中当根据国家公共卫生基金组织标准第53号和第42号方案在约2.4秒(±5％)空床接触时间的情况下测试时，该介质具有如下容量：在用3ppm氯胺测试时至少0.05、0.06、0.07、0.08或甚至0.1g氯胺/克介质；在用2ppm氯测试时至少0.5、0.7、0.8或甚至1g氯/克介质；在用150ppb有机化合物(如通过氯仿所测量)测试时至少0.002、0.003、0.004或甚至0.0050g有机化合物/克介质；以及在用汞测试时至少0.002、0.003、0.004、0.005或甚至0.007g汞/克介质。对于测试方法的公开内容，参见以下实例部分以及提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,013和提交于2013年3月12日的美国临时专利申请No.61/777,017中公开的方法，这两份专利申请全文以引用方式并入本文中。
一个重要实施例是集中处理式住宅过滤器，其具有在高流量(大于约10gpm)下高效减少氯的能力并且具有高容量。这将特别有吸引力的是，可保护电去离子水处理系统，而无需频繁的过滤器更换。对于这样的应用也有吸引力，其中希望使所有家庭用水低于氯气味阈值而无需频繁的更换。数据表明，包含本文所公开的反应产物的单个紧凑型集中处理式滤筒(例如，可以商品名“AQUA-PURE”AP917HD得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的替代滤筒的尺寸)可提供在10gpm下大于90％氯胺减少效率，且使用寿命超过一年(>100,000加仑)。相比之下，使用常规活性炭的该相同尺寸的现有技术过滤器将需要每2-3个月更换一次以在高流量下保持这一相同的高效率。另一个实施例是用于使用点式应用的小型高流量高效率重力流过滤器。通过如下来实现主题过滤器：使包含活性炭的介质与硫化合物在高温下反应，从而产生包含硫的活性表面(CxSz)。
本公开的示例性实施例包括但不限于下列：
实施例1.一种从水性溶液除去氯胺和氯的方法，所述方法包括：
提供包含氯胺和氯的水性溶液；以及
使所述水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中所述多孔碳基质包含至少1.5质量％的硫。
实施例2.根据实施例1所述的方法，其中所述多孔碳基质的表面包含COxSy物质，其中x不超过0.1，并且y为0.005至0.3。
实施例3.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述多孔碳基质还包含氮并且硫与氮的总和为至少4.0质量％。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述多孔碳基质为活性炭。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中基于XPS表面分析，至少0.2质量％的所述介质包含处于高于0的氧化态的硫。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述介质的体密度大于0.6g/cc。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述介质的灰分含量小于3％。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述介质设置在基体内，其中所述基体为聚合物基体。
实施例9.根据实施例8所述的方法，其中所述介质还包含含钛的粒子。
实施例10.一种从水性溶液除去氯的方法，所述方法包括：
使包含至少0.5ppm氯胺和氯的水性溶液与包含具有至少1.5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以及收集洗出液，其中所述洗出液包含小于0.1ppm的氯胺。
实施例11.一种方法，所述方法包括：
提供通过对(i)碳载体的表面和(ii)包含硫的反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及
使所述介质与包含氯胺和氯的水性溶液接触，
其中在与所述介质接触之后，所述水性溶液具有减少量的氯胺和减少量的氯。
实施例12.根据实施例11所述的方法，其中所述热反应产物还包含(iii)包含氮的反应物化合物。
实施例13.根据实施例11-12中任一项所述的方法，其中所述包含硫的反应物化合物选自以下中的至少一者：单质硫、硫氧化物、硫化氢、包含硫的含氧阴离子的盐，以及它们的组合。
实施例14.根据实施例11-13中任一项所述的方法，其中所述热处理在大于445℃的温度下在惰性气氛中进行。
实施例15.根据实施例11-14中任一项所述的方法，其中当用包含3ppm氯胺的溶液测试时，氯胺的量减少了至少80％。
实施例16.根据实施例11-15中任一项所述的方法，其中当用包含2ppm氯的溶液测试时，氯的量减少了至少50％。
实施例17.一种从水性溶液除去氯的方法，所述方法包括：
提供包含氯的水性溶液；以及
使所述水性溶液与包含碳基质的介质接触，其中所述碳基质包含至少1.5质量％的硫。
实施例18.根据实施例17所述的方法，其中所述碳基质的表面包含COxSy物质，其中x不超过0.1，并且y为0.005至0.3。
实施例19.根据实施例17-18中任一项所述的方法，其中所述碳基质还包含氮并且硫与氮的总和为至少4.0质量％。
实施例20.根据实施例17-19中任一项所述的方法，其中所述碳基质为活性炭。
实施例21.根据实施例17-20中任一项所述的方法，其中基于XPS表面分析，至少0.2质量％的所述介质包含处于高于0的氧化态的硫。
实施例22.根据实施例17-21中任一项所述的方法，其中所述介质设置在基体内，其中所述基体为聚合物基体。
实施例23.一种从水性溶液除去氯的方法，所述方法包括：
使包含至少0.5ppm氯的水性溶液与包含具有至少1.5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以及收集洗出液，其中所述洗出液包含小于0.1ppm的氯。
实施例24.一种液体过滤装置，所述液体过滤装置包括：用于处理含氯液体的容器，其中所述容器包含活性的除氯材料并且其中所述活性的除氯材料包含碳基质，其中所述碳基质包含至少1.5质量％的硫。
实施例25.一种液体过滤装置，所述液体过滤装置包括用于液体的使流体入口流体地连接到流体出口的流体导管；和设置在所述流体导管中的过滤介质；其中所述过滤介质包含活性的除氯材料并且其中所述活性的除氯材料包含碳基质，其中所述碳基质包含至少1.5质量％的硫。
实施例26.根据实施例24或25所述的液体过滤装置，其中所述装置与电去离子水处理系统、电渗析水处理系统或家用水处理系统中的至少一者结合使用。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中，所有百分比、比例和比值均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料均可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
下述实例中使用这些缩写：g＝克，hr＝小时，in＝英寸，min＝分钟，mol＝摩尔；M＝摩尔浓度，cc＝cm3，cm＝厘米，mm＝毫米，mL＝毫升，L＝升，N＝当量，psi＝压力/平方英寸，MPa＝兆帕，rmp＝转/分钟，和wt＝重量。
方法
氯胺测试方案(烧杯测试)
通过如下方式制备氯储备溶液：用去离子(DI)水稀释商业漂白剂(6.0％的NaOCl)(1份漂白剂对19份水。)将适当量的该储备溶液加入去离子水的罐中以达到NaOCl在水中的所需浓度。在搅拌的同时，将1.5当量的氯化铵在水中的储备溶液加入漂白剂溶液中并搅拌1小时。通过添加NaOH或HCl将pH调节至7.6并且通过Orion 3-Star pH计(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA))进行测试。使用粉状试剂以及购自科罗拉多州拉夫兰的哈希公司(Hach Company(Loveland,CO))的高范围检测模式的袖珍比色计(Pocket Colorimeter)II，通过标准Hach方法测试游离氯(Cl2)和总氯(Cl2加氯胺)。可接受的初始读数≤0.2ppm的游离氯和2.9–3.2ppm的总氯(以Cl2形式)。通过添加额外量的NaOCl和/或NH4Cl储备溶液来进行对氯胺浓度的进一步调节。
在所有情况下，RGC粉末碳(弗吉尼亚州里士满的美德维实伟克公司)作为标准物运行以便比较在不同天测量的样品。在本文所述的所有样品中的RGC碳标准物在不同天之间匹配非常紧密。为进行分析，将测试材料在27℃下加入2升烧杯中的1升3ppm氯胺溶液中，同时以400rpm搅拌。将所有碳基样品称取0.46克，并加入包含氯胺溶液的烧杯中。在加入材料后立即记录等于零的时间，并且在30秒、1分钟、2分钟和3分钟时取出6mL的等分试样的样品。在取出等分试样后，用注射过滤器(0.45μL的聚丙烯材质，宾夕法尼亚州拉德诺(Radnor,Pennsylvania))将其过滤到测试小瓶中，并且在30秒内分析总氯浓度。氯胺减少的百分比被取作与起始浓度(t＝0时)相比在所指示的时间所除去的量。有利地，应将氯胺减少到至少0.5ppm或更少。
氯测试方案(烧杯测试)
国家公共卫生基金组织对减少氯的要求从2.0ppm(+/-10％)Cl2浓度开始，并且除去量等于或大于50％。然而，为了更好地比较氯与氯胺的除去比率，采用与氯胺方案相似的测试。通过将NaOCl储备溶液(参见上文)加入去离子水中，将起始游离氯浓度调节至3.0(+/-0.2)ppm，并且用NaOH或HCl将pH调节至7.65。将测试材料在20℃(室温)下加入2升烧杯中的1升3.0(+/-0.2)ppm氯溶液中，同时以400rpm搅拌。将所有碳基样品称取0.46克，并加入包含氯溶液的烧杯中。在加入材料后立即记录等于零的时间，并且在30秒、1分钟、2分钟和3分钟时取出6mL的等分试样的样品。在取出等分试样后，用注射过滤器(0.45μL聚丙烯材质，宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,Pennsylvania))将其过滤到测试小瓶中，并且在30秒内分析游离氯浓度。氯减少的百分比被取作与起始浓度(t＝0)相比在所指示的时间除去的等分试样中的浓度。
氯测试方案II(流通测试)
通过DPD游离氯胺分析Hach方法8021来测量游离氯(OCl-)浓度。所有的试剂和仪器为标准Hach法中所述的那些，并且可以得自科罗拉多州拉夫兰的哈希公司(HachCompany,Loveland,CO.)。
通过流通测试方法来评价氯减少性能。通过将次氯酸钠溶液加入水中来制备2+/-0.1mg/L水性氯测试溶液。
将封端的碳块样品(如下所述制备)置于标准过滤容器中，该标准过滤容器允许从过滤介质的外部到内部的径流。该容器配备有入口和出口。以0.5加仑/分钟的流量，使水性氯测试溶液通过该过滤系统。在该测试中，水流量遵循16小时/天的15分钟开/15分钟关的工作周期。
水性氯测试溶液经5分钟流过过滤系统以润湿碳块样品。此后，定期取得流出物的样品(从碳块样品外流)并且以加仑记录通过量。通过上述DPD游离氯胺分析Hach方法8021来分析流出物样品的氯。随后，氯流出物浓度作为水性氯测试溶液通过量的函数作图。按照国家公共卫生基金组织第42号方案，最大氯浓度为1ppm。
碳、氢、氮和硫的燃烧分析
通过使用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析器(密歇根州圣约瑟夫的实验设备公司(Laboratory Equipment Co.St.Joseph,MI))燃烧，测量样品中的碳、氢、氮和硫重量百分比。简而言之，将样品放置于该仪器中并用大气气体吹扫。随后，在氧的存在下，将样品加热到1000℃以上以燃烧该样品。然后，使该样品通过第二炉以进一步氧化、还原和除去颗粒。随后，使燃烧气体通过各种检测器以测定碳、氢、氮和硫的含量。
将磺胺二甲嘧啶标准物(>99％，来自LECO)稀释以制作1mg至2.6mg范围内的磺胺二甲嘧啶的校准曲线。用环境空气对仪器进行基线化直至CHNS检测器稳定。然后，测量3-4个空坩埚并设为仪器空白对照。接着，分析磺胺二甲嘧啶标准物以形成校准曲线。元素的磺胺二甲嘧啶标准物的绝对标准偏差(用于纯均匀材料的可接受精度)为：氢<+/-0.3重量％，氮<+/-0.3重量％，以及硫<+/-0.3重量％，并且元素各自的检测极限为0.10重量％。
样品的表面分析
使用在低于10-9托的基础压力下的Kratos Axis UltraTMXPS系统(马里兰州哥伦比亚的岛津公司(Shimadzu Corp.,Columbia,MD))通过X射线光电子能谱来分析样品的化学状态和元素组成。单色AlKα(1486.6eV)X射线源在140瓦特(14KV,10mA)下运行。半球电子能量分析器以160eV的恒定通能运行以获得全谱，并以20eV的恒定通能运行以获得高分辨谱。结合能(BE)标度相对于C 1s峰的BE进行校准。以相对于样品表面的90o飞离角获得光谱。用PHI MultiPak V8.2B,2006和Casa XPS版本2.3.16Dev41软件进行数据处理。在对适当Scofield电离截面进行校正后，由所测量的全谱中的光电子峰面积来计算表面组成。所报告的总原子浓度是从在多个随机选择的样品区域处收集的全谱得出的平均值。通过C1s、O 1s、N 1s和S 2p核层光谱的去卷积/曲线拟合分析来测定催化官能团的表面含量。该曲线拟合分析基于叠加的高斯/洛伦兹GL(Gaussian/Lorentzian GL)函数以及Shirley类型背景扣除。
碳基质A
碳基质A为基于木材的活性炭(标称80x325目)，以商品名“RGC80x325”得自南卡罗来纳州北查尔斯顿的美德维实伟克特种化学品公司(MeadWestvaco SpecialtyChemicals,North Charleston,SC)。
碳基质B
碳基质B为椰子壳活性炭(标称80x325目，以商品名“PGW-100MP”得自日本大阪的可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical,Osaka,Japan))。其具有标称100微米的中值粒度。
碳基质C
碳基质C为椰子壳活性炭(标称80x325目，以商品名“PGW-120MP”得自日本大阪的可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical,Osaka,Japan))。其具有标称120微米的中值粒度。
碳基质D
碳基质D为活性炭粉末，灰分含量为2.9重量％(标称-325目，以商品名“RGCPOWDER”得自南卡罗来纳州北查尔斯顿的美德维实伟克特种化学品公司)。
碳基质1
将碳基质A在坩埚中加热到180℃，然后在搅拌下加入单质硫(0.2g硫/克碳，得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)，-325目，99.5％)。将硫熔化并掺入到碳基质A中。
将松散配合的盖子置于包含碳基质-硫混合物的坩埚上。随后将坩埚置于氮气吹扫的马弗炉中，平衡到550℃并且保持在该温度下15分钟。从炉中取出坩埚并转移到氮气吹扫的容器中以便冷却到接近室温。当按照上述“碳、氢、氮和硫的燃烧分析”工序测试时，发现碳基质1具有76.50重量％的碳、14.42重量％的硫，并且氢和氮低于检测极限(0.10重量％)。
碳基质2
通过如下方式制备碳基质2：首先制备硫代硫酸铵的饱和溶液(在180℉下)并且将该溶液加入碳基质A中达到初始润湿点。在热处理步骤之前将样品干燥，然后置于坩埚中。将松散配合的盖子置于包含碳基质-硫混合物的坩埚上。随后将坩埚置于氮气吹扫的马弗炉中，平衡到800℃并保持在该温度下20分钟。从炉中取出坩埚并转移到氮气吹扫的容器中以便冷却到接近室温。当按照上述“碳、氢、氮和硫的燃烧分析”工序测试时，发现碳基质2具有80.66重量％的碳、10.47重量％的硫、1.29重量％的氮和0.34重量％的氢。
碳基质3
如以上碳基质1那样制备碳基质3，不同的是使用碳基质B代替碳基质A并且将样品在550℃下加热并在该温度下保持30分钟而非15分钟。
当按照上述“碳、氢、氮和硫的燃烧分析”工序测试时，发现碳基质3具有83.42重量％的碳、9.36重量％的硫、0.12重量％的氮，并且氢低于检测极限(0.10重量％)。
碳基质4
如碳基质3那样制备碳基质4。当按照“氢、氮和硫的燃烧分析”测试时，发现碳基质4具有8.44重量％的硫、0.12重量％的氮，并且氢低于检测极限。
碳基质5
如碳基质3那样制备碳基质5，不同的是使用碳基质C代替碳基质B。当按照上述“氢、氮和硫的燃烧分析”工序测试时，发现碳基质5具有14.79重量％的硫，并且氢和氮含量低于检测极限(0.10重量％)。
碳基质6
如碳基质3那样制备碳基质6，并且通过以上“表面分析”方法进行测试。发现碳基质6包含91.1原子％的碳、0.6原子％的氮、2.1原子％的氧和5.3原子％的硫。在样品表面上的5.3原子％的硫中：7.4％处于-2氧化态，65.9％处于0氧化态，13.4％处于+2氧化态，9.5％处于+4氧化态并且3.8％处于+6氧化态。
碳基质7
如碳基质5那样制备碳基质7，并且通过以上“表面分析”方法进行测试。发现碳基质7包含92.1原子％的碳、0.4原子％的氮、2.3原子％的氧和5.1原子％的硫。在样品表面上的5.1原子％硫中：7.5％处于-2氧化态，62.2％处于0氧化态，14.1％处于+2氧化态，10.6％处于+4氧化态并且5.6％处于+6氧化态。
制备碳块样品-方法1
将40cm3的所选碳基质(80x325目标称粒度)加入共混机中。在最大未压缩密度下测定碳的体积。在其最大未压缩密度下测量40cm3的Ticona GUR 2126超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末(得自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司(Ticona EngineeringPolymers,Florence KY))，并将其置于共混机中。将碳和UHMWPE共混3分钟。随后，将混合物定量地转移到具有中空圆柱形芯体的圆柱形模具，其尺寸为1.35英寸(34.3mm)的外径、0.375英寸(9.5mm)的内径和3.6英寸(91.4mm)的长度。使用如美国专利No.8,206,627(Stouffer等人)中所述的脉冲填充法将模具填充到最大未压缩密度。覆盖该模具并随后在180℃下的对流烘箱中加热50分钟。在加热后，立即用活塞将模具压缩到3.1英寸(78.7mm)的固定块长度。将模具冷却到室温，并且将所得碳块从模具取出。使用热熔胶将端盖施加到该块。
实例1
按照上述“制备碳块样品-方法1”工序将碳基质1制成碳块样品。
实例2
按照上述“制备碳块样品-方法1”工序将碳基质2制成碳块样品。
实例3
按照上述“制备碳块样品-方法1”工序将碳基质3制成碳块样品。
比较例A
按照上述“制备碳块样品-方法1”工序将碳基质A制成碳块样品。
比较例B
按照上述“制备碳块样品-方法1”工序将碳基质B制成碳块样品。
按照“氯胺测试方案(烧杯测试)”和“氯测试方案(烧杯测试)”测试实例1-3及比较例A和B。图1和2中示出了随时间推移的氯胺除去百分比，而图3和4为随时间推移的氯除去百分比。
实例4
用下列物质填充共混机：35重量％的碳基质4、30重量％的碳基质5、7重量％的Ticona GUR 2126超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末(得自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司)、18重量％的Ticona GUR 4150-3超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末(得自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司)和由巴斯夫公司(BASF Corp.)供应的ATS金属还原介质。将材料共混3分钟。随后，将混合物定量地转移到具有中空圆柱形芯体的圆柱形模具，其尺寸为1.35英寸(34.3mm)的外径、0.375英寸(9.5mm)的内径和3.6英寸(91.4mm)的长度。使用脉冲填充法将模具填充到最大未压缩密度。覆盖该模具并随后在180℃下的对流烘箱中加热50分钟。在加热后，立即用活塞将模具压缩到4.5英寸(11cm)的固定块长度。将模具冷却到室温，并且将所得碳块从模具取出。使用热熔胶将端盖施加到该块并且将该块置于过滤器壳体中。
比较例C
以与以上实例4相同的方式制备碳块，不同的是碳基质4被替换为碳基质B并且碳基质5被替换为碳基质C。
按照“氯测试方案II(流通测试)”测试实例4和比较例C。图5中示出了实例4的两个试验和比较例C的两个试验的流出物氯浓度与通过量的关系。比较例C的容量为0.4克氯/克碳基质并且实例4的容量为大于0.81克氯/克反应产物。
比较例D
制备水性氯胺测试溶液，其包含27℃下pH 7.6的3ppm的NH2Cl。在紧接氯胺分析之前，测量水性氯胺测试溶液的初始总氯含量。在连续搅拌下，将0.0105g的硫粉末(经升华，-100目，99.5％，美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))添加到水性氯胺测试溶液。混合后立即开启定时器(t＝0)。30秒之后，取出5mL的等分试样的混合物，并且在取出的5秒之内，使混合物通过0.45μm注射过滤器以除去悬浮固体。在取得5mL的等分试样的30秒之内，测量过滤后的等分试样的氯胺含量。在5分钟的过程中周期性地取得来自混合物的等分试样并分析氯胺含量。应当注意，分析的误差为+/-0.2ppm。
比较例E
使用0.46g的碳基质D代替硫粉末，重复如比较例D中所述的相同测试，并且分析氯胺除去。结果示于下表1中。
表1
实例5
用下列物质填充共混机：31重量％的碳基质3、26重量％的碳基质5、11重量％的Ticona GUR 2126超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末(得自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司)、22重量％的Ticona GUR 4150-3超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末(得自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司)和由巴斯夫公司(BASF Corp.)供应的ATS金属还原介质。将材料共混3分钟。随后，将混合物定量地转移到具有中空圆柱形芯体的圆柱形模具，其尺寸为1.2英寸(3cm)的外径、0.375英寸(9.5mm)的内径和4.6英寸(11.7cm)的长度。使用脉冲填充法将模具填充到最大未压缩密度。覆盖该模具并随后在180℃下的对流烘箱中加热50分钟。在加热之后，用活塞立即将该模具压缩到4.5英寸(11.4cm)的固定块长度。将模具冷却至室温并且将所得碳块从模具中取出。使用热熔胶将端盖施加到该块并且将该块置于过滤器壳体中。
比较例F
以如在以上实例5中所述的相同方式制备碳块，不同的是碳基质3被替换为碳基质B并且碳基质5被替换为碳基质C。
使用上述“氯测试方案II(流通测试)”测试实例5和比较例F碳块的游离氯减少。图6中示出了具有4.5英寸长的碳块的结果。在0.5gpm(加仑/分钟)下测试得出约2.4秒的空床接触时间(EBCT)。
如上所述那样测试实例5和比较例F碳块的游离氯减少，不同的是块长减少到2.25英寸(5.7cm)。图7中示出了具有2.25英寸长的碳块的结果。在0.5gpm下的测试得出约1.1sec(秒)的空EBCT。应当注意，比较例F的线条在250加仑时偏离图表，这是由于数据收集错误。图6和7中的结果表明，本公开的碳基质组合物具有比标准活性炭显著更高的除去游离氯的容量(高5倍以上)，以及明显更快的反应速率。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下的本发明的可预见修改和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (11)

1.一种从水性溶液除去氯胺和氯的方法，所述方法包括：
提供包含氯胺和氯的水性溶液；以及
使所述水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中所述多孔碳基质包含(i)至少1.5质量％的硫和(ii)氮，其中所述硫与氮的总和为至少4.0质量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔碳基质的表面包含COxSy物质，其中x不超过0.1，并且y为0.005至0.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔碳基质包至少6.0质量％的硫。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于XPS表面分析，至少0.2质量％的所述介质包含处于高于0的氧化态的硫。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质的体密度大于0.6g/cc。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质的灰分含量小于3％。
7.一种从水性溶液除去氯的方法，所述方法包括：
使包含至少0.5ppm的氯胺和氯的水性溶液与包含具有(i)至少1.5质量％的硫和(ii)氮的多孔碳基质的介质接触，其中所述硫与氮的总和为至少4.0质量％；以及收集洗出液，其中所述洗出液包含小于0.1ppm的氯胺。
8.一种从水性溶液除去氯的方法，所述方法包括：
提供包含氯的水性溶液；以及
使所述水性溶液与包含碳基质的介质接触，其中所述碳基质包含(i)至少1.5质量％的硫和(ii)氮，其中所述硫与氮的总和为至少4.0质量％。
9.一种液体过滤装置，所述液体过滤装置包括：用于处理含氯液体的容器，其中所述容器包含活性的除氯材料并且其中所述活性的除氯材料包含碳基质，其中所述碳基质包含(i)至少1.5质量％的硫和(ii)氮，其中所述硫与氮的总和为至少4.0质量％。
10.一种液体过滤装置，所述液体过滤装置包括用于液体的使流体入口流体地连接到流体出口的流体导管；和设置在所述流体导管中的过滤介质；其中所述过滤介质包含活性的除氯材料并且其中所述活性的除氯材料包含碳基质，其中所述碳基质包含至少1.5质量％的硫，并且还包含氮，其中所述硫与氮的总和为至少4.0质量％，并且其中所述碳基质在足以使反应性化合物热分解以及使其能够与碳载体反应的温度下，使(i)碳载体的表面和(ii)包含硫的反应物化合物进行热反应来制备。
11.根据权利要求9或10所述的液体过滤装置，其中所述装置与电去离子水处理系统、电渗析水处理系统或家用水处理系统中的至少一者结合使用。
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