KR102482176B1

KR102482176B1 - 퀴노프탈론 화합물

Info

Publication number: KR102482176B1
Application number: KR1020197020506A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 시게히로; 히토시 곤도; 겐고 야스이
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2022-12-29
Also published as: KR20190126053A; US20200239693A1; TW201839062A; JP6501050B2; WO2018159372A1; CN110291158A; TWI741152B; JPWO2018159372A1; CN110291158B

Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 휘도와 착색력을 겸비하는 신규 황색 안료를 제공하는 것에 있다. 하기 식(1) :

(식(1) 중, X₁∼X₁₆는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Z는 저급 알킬렌기이다)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 제공함에 의해, 상기 과제를 해결한다. 또한, 식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 함유하는 착색제, 및 당해 착색제를 함유하는 착색 조성물을 제공한다.

Description

퀴노프탈론 화합물

본 발명은, 신규 퀴노프탈론 화합물에 관한 것이다.

특허문헌 1 및 2에는, 일정의 구조를 갖는 비스퀴노프탈론 화합물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 일정의 구조를 갖는 퀴노프탈론 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 및 3에는, 하기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물은 개시되어 있지 않다.

일본 특공소48-32765호 공보 국제공개 2013/098836호 팸플릿 일본 특개소53-228호 공보

현재, 착색 조성물은 다양한 분야에 사용되고 있고, 구체적인 용도로서는 인쇄 잉크, 도료, 수지용 착색제, 섬유용 착색제, 정보기록용 색재(컬러필터, 토너, 잉크젯 등에 사용하는 색재) 등을 들 수 있다. 착색 조성물에 사용되는 색소는 주로 안료와 염료로 대별되고, 그들에게 요구되는 성능으로서는, 색 특성(착색력, 선명성), 내성(내후성, 내광성, 내열성, 내용제성) 등이 있다. 통상적으로, 분자 상태에서 발색하는 염료와는 달리, 안료는 입자 상태(일차입자의 응집체)로부터의 발색으로 된다. 그 때문에, 안료는 염료에 비하여, 일반적으로 내성에 있어서는 우위지만, 착색력이나 선명성은 떨어져 있는 것이 많다. 이와 같은 배경으로부터 고착색력·고채도의 안료가 요구되고 있다. 그 중에서도, 착색력의 점에 있어서 우세로 되어 있는 유기 안료에 특히 주목이 집중되고 있다.

그들 유기 안료에 있어서, 황색 안료는 컬러 인덱스의 등록수가 적색 안료 다음으로 많은 등, 이때까지 많은 신규 안료가 적극적으로 개발되어 왔다. 실제로 사용되고 있는 황색 유기 안료로서, 예를 들면, 인쇄 잉크 용도에서는 C.I. 피그먼트옐로 3, 동(同) 12, 동 74 등이, 도료 용도에서는 동 74, 동 83, 동 109, 동 110 등이, 컬러필터 용도에서는, 동 129, 동 138, 동 150, 동 185 등이 사용되고 있다. 그러나, 그들의 기본 구조는 주로 아조, 아조메틴, 이소인돌린, 이소인돌리논 등이다. 따라서, 황색 유기 안료에 있어서의 구조 바리에이션은 요구되는 다양한 용도에 대응하는데 아직 충분하지는 않다.

특히, 액정 디스플레이용 컬러필터, 혹은, 그들 컬러필터에 사용되는 안료에는, 종래의 범용 용도와는 다른 특성이 요구되고 있다. 구체적으로는, 백라이트의 소비 전력을 저감할 수 있는 「고휘도」, 또한, 컬러필터의 박막화 및 고색재현을 가능하게 하는 「고착색력」 등의 요구가 있다. 그러나, 현행의 컬러필터용 황색 안료에서는, 이들 모든 요구에 부응하는 안료가 없는 것이 현상황이다.

여기에서, 컬러필터는, 적색 화소부(R), 녹색 화소부(G) 및 청색 화소부(B)로 이루어지고, 황색 안료는, 녹색 화소부의 조색용으로서 사용되는 경우가 많다. 황색 안료 중에서, 가장 사용량이 많은 것은 C.I. 피그먼트옐로 138이지만, 이 동 138은 착색력이 부족하여, 고색재현성이 요구되는 색 규격에서는 실용성이 없다. 따라서, 고색재현성의 색 규격에 있어서는, C.I. 피그먼트옐로 150이 현행의 황색 안료로서 사용되고 있지만, 동 150도 휘도·착색력 모두 충분하다고는 할 수 없다. 그래서, 우수한 휘도와 착색력을 겸비하는 신규 황색 안료의 창출이 희구되고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 퀴노프탈론 골격을 이량화함으로써, 보다 선택적인 흡수·투과를 나타내는 것을 알아냈다. 또한, 이량화 방법에도 검토를 거듭하여, 단순히 직접 결합을 채용하는 것이 아니라, 저급 알킬렌쇄를 스페이서로서 사용하고, 공역을 절단함으로써, 과잉의 적미화(赤味化)를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 이에 더하여, 폴리할로겐화 및 이미드 구조를 도입함으로써 분산성을 향상시켰다.

본 발명자들은, 이와 같은 검토 결과에 의거하여 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 하기 식(1) :

(식(1) 중, X₁∼X₁₆는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Z는 저급 알킬렌기이다)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(이하, 「본 발명 화합물」로 표기하는 경우가 있다)에 관한 것이다.

본 발명 화합물은, 우수한 휘도와 착색력을 갖는다. 특히, 컬러필터 용도에 있어서의 고색재현용 색 규격에 있어서, 본 발명 화합물은, 현행의 황색 안료(C.I. 피그먼트옐로 150)보다 양호한 휘도를 가지며, 또한, 이것을 뛰어넘는 우수한 착색력을 갖는다.

상기 식(1) 중의 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.

상기 식(1) 중의 저급 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 C1∼3의 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌인 경우가 보다 바람직하다.

또, 상기 식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물은, 하기 일반식(1-i) 및 일반식(1-ii) 등의 구조의 호변(互變) 이성체가 존재하지만, 이들에 대해서도 본 발명에 포함되는 것이다.

식(1-i) 및 식(1-ii) 중, X₁∼X₁₆, Y 및 Z는 상술과 같다.

본 발명의 퀴노프탈론 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 본 발명 화합물의 제조 방법은, 특히 제한되는 것은 아니며 종래 공지의 방법을 적의(適宜) 이용해서 제조할 수 있다. 이하, 본 발명 화합물의 제조 방법의 일 태양을 기재한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명 화합물은, 예를 들면 이하의 공정 I, 공정 II, 공정 III 및 공정 IV를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

<공정 I>

우선, J.Heterocyclic, Chem, 30, 17(1993)에 기재된 방법 등에 의해, 비스할로아닐린을 1당량에 대하여, 크로톤알데히드를 2∼3당량 더하고, 산화제 존재 하, 강산 중에 있어서 반응시켜, 후기하는 식(2)의 화합물을 합성한다.

식(2) 중, Y 및 Z는 상술과 같다.

여기에서, 강산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다.

산화제로서는, 요오드화나트륨, p-클로라닐, 니트로벤젠 등을 들 수 있다.

공정 I에 관하여, 반응 온도는, 80℃∼100℃, 바람직하게는 90℃∼100℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은, 1시간∼6시간, 바람직하게는 3시간∼6시간으로 행할 수 있다.

<공정 II>

또한, 얻어진 식(2)의 화합물과 발연 질산을 진한 황산 존재 하에 있어서 반응시킴으로써, 식(3)의 화합물을 얻을 수 있다.

식(3) 중, Y 및 Z는 상술과 같다.

공정 II에 관하여, 반응 온도는, 40℃∼70℃, 바람직하게는 40℃∼50℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은, 1시간∼3시간, 바람직하게는 1시간∼2시간으로 행할 수 있다.

<공정 III>

또한, 얻어진 식(3)의 화합물을 1당량에 대하여, 환원철을 6∼8당량 더하고, 반응시킴으로써, 식(4)의 화합물을 얻을 수 있다.

식(4) 중, Y 및 Z는 상술과 같다.

공정 III에 관하여, 반응 온도는, 60℃∼80℃, 바람직하게는 70℃∼80℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은, 1시간∼3시간, 바람직하게는 2시간∼3시간으로 행할 수 있다.

<공정 IV>

또한, 일본 특개2013-61622호 공보에 기재된 방법 등에 의해, 얻어진 식(4)의 화합물 1당량에 대하여, 무수프탈산 혹은 테트라할로프탈산무수물 4∼6당량을 산촉매 존재 하에 있어서 반응시킴으로써, 식(1)의 화합물을 얻을 수 있다.

여기에서, 산촉매로서는, 벤조산, 염화아연 등을 들 수 있다.

공정 IV에 관하여, 반응 온도는, 180℃∼250℃, 바람직하게는 210℃∼250℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은, 1시간∼8시간, 바람직하게는 3시간∼8시간으로 행할 수 있다.

본 발명 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 적의 선택하여 병용해도 된다.

본 발명 화합물은, 다양한 용도에 적용 가능하다고 생각할 수 있다. 예를 들면, 인쇄 잉크, 도료, 착색 플라스틱, 토너, 잉크젯용 잉크, 디스플레이용 차광성 부재, 종자 착색 등의 광범위한 용도의 착색제로서 사용할 수 있다.

본 발명 화합물은, 유기 안료로서의 성질을 나타내는 것이고, 솔트 밀링 처리 등에 의해, 안료 입자의 미세화를 실시함으로써, 보다 호적하게 사용할 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 처리는, 공지 관용의 방법으로 행하면 된다.

본 발명 화합물은, 본 발명 화합물 이외의 유기 안료, 유기 염료, 유기 안료 유도체 등의 색재를, 조색 등의 목적으로 병용해도 된다. 이들은, 상술과 같은 용도에 맞춰서 적의 선택되어야 할 것이고, 용도에 따라서는, 본 발명 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적의 병용해도 된다.

병용 가능한 색재로서는, 공지의 안료, 염료 등 어느 것이어도 상관없다.

용도에 따라서, 아조계, 디스아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 퀴나크리돈계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 페릴렌계 안료, 및 잔텐계, 아조계, 디스아조, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 트리아릴메탄계, 메틴계, 프탈로시아닌계, 로다민계 염료 등을 들 수 있다.

본 발명 화합물과 병용 가능한 황색 안료로서는, 잉크 용도에서는 C.I. 피그먼트옐로 3, 동 12, 동 74 등이, 도료 용도에서는 동 74, 동 83, 동 109, 동 110 등이, 컬러필터 용도에서는, 동 83, 동 129, 동 138, 동 139, 동 150, 동 185, 동 231 등을 예시할 수 있다.

특히 컬러필터 용도에 있어서의 녹색 화소부 형성용으로서 본 발명 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, C.I. 피그먼트그린 1, 동 2, 동 4, 동 7, 동 8, 동 10, 동 13, 동 14, 동 15, 동 17, 동 18, 동 19, 동 26, 동 36, 동 45, 동 48, 동 50, 동 51, 동 54, 동 55, 동 58, 동 59, 동 62, 동 63과 같은 녹색 안료 등과 병용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 컬러필터 용도에 있어서의 녹색 화소부 형성용으로서 본 발명 화합물을 사용할 경우, 녹색 안료와, 본 발명의 황색 안료와의 병용 비율은, 예를 들면, 녹색 안료 100질량부당, 황색 안료가 10∼150질량부이다.

또한, 녹색 화소부 형성용으로서 본 발명 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명 화합물과 청색 안료를 병용할 수도 있다. 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트블루 15, 동 15:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:6, 알루미늄프탈로시아닌 유도체 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기한 알루미늄프탈로시아닌 유도체란, 예를 들면, 하기 일반식(5-1)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(식(5-1) 중, R은 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 하기 일반식(5-2)으로 표시되는 기이다)

(식(5-2) 중, X는 직접 결합 또는 산소 원자이다. Ar은 페닐기 또는 나프틸기이다. 식 중, 애스터리스크는 결합 부위를 나타낸다)

상기한 식(5-1) 중의 R에 있어서의 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R에 있어서의 상기 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.

식(5-1) 중, R은, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 또는 상기 일반식(5-2)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

식(5-2) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.

식(5-1) 중에서도 바람직한 것으로서는, 예를 들면, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 브로모알루미늄프탈로시아닌, 하기 식(5-1-1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(5-1-2)으로 표시되는 화합물, 하기 식(5-1-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명 화합물은, 컬러필터 용도에 있어서의 적색 화소부 형성용으로서, 적색 안료와 병용할 수도 있다. 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트레드 177, 동 254 등을 들 수 있다.

본 발명을 컬러필터의 녹색 화소부의 패턴의 형성에 사용할 때에는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 전형적으로는, 본 발명의 화합물과, 감광성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 컬러필터용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

컬러필터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명 화합물을 감광성 수지로 이루어지는 분산매에 분산시킨 후, 스핀 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법 등으로 유리 등의 투명 기판 상에 도포하고, 다음으로 이 도포막에 대해서, 포토 마스크를 개재해서 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 용제 등으로 세정해서 녹색 패턴을 얻는, 포토리소그래피라 불리는 방법을 들 수 있다. 본 발명을 컬러필터의 적색 화소부의 패턴의 형성에 사용하는 경우도 마찬가지이다.

그 외, 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법의 방법으로 화소부의 패턴을 형성해서, 컬러필터를 제조해도 된다.

컬러필터용 감광성 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면, 안료와, 감광성 수지와, 광중합개시제와, 상기 수지를 용해하는 유기 용제를 필수 성분으로서 혼합한다. 그 제조 방법으로서는, 안료와 유기 용제와 필요에 따라서 분산제를 사용해서 분산액을 조제하고 나서, 거기에 감광성 수지 등을 더해서 조제하는 방법이 일반적이다.

여기에서의 안료로서, 녹색 화소부를 얻는 경우에는, 본 발명 화합물을 안료화한 것과, 상기한 녹색 안료나 청색 안료를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 적색 화소부를 얻는 경우에는, 본 발명 화합물을 안료화한 것과, 상기한 적색 안료를 사용할 수 있다.

필요에 따라서 사용하는 분산제로서는, 예를 들면 빅케미샤의 DISPERBYK(등록상표명) 130, 동 161, 동 162, 동 163, 동 170, 동 LPN-6919, 동 LPN-21116, BASF사의 에프카46, 에프카47, 에프카4300 등을 들 수 있다. 또한, 레벨링제, 커플링제, 양이온계의 계면활성제 등도 아울러서 사용 가능하다.

유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔이나 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르밤산메틸과 카르밤산에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산에스테르 등이 있다. 유기 용제로서는, 특히 프로피오네이트계, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 질소 화합물계, 락톤계 등의 극성 용매이며 물에 가용인 것이 적합하다.

본 발명의 컬러필터용 안료 조성물 100질량부당, 300∼1000질량부의 유기 용제와, 필요에 따라서 100질량부 이하의 분산제 및/또는 20질량부 이하의 퀴노프탈론 유도체를, 균일하게 되는 양으로 교반 분산해서 분산액을 얻을 수 있다. 다음으로 이 분산액에, 분산액 100질량부당, 3∼20질량부의 감광성 수지, 감광성 수지 1질량부당 0.05∼3질량부의 광중합개시제와, 필요에 따라서 유기 용제를 더 첨가하고, 균일하게 되는 양으로 교반 분산해서 컬러필터 화소부용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

상기한 컬러필터용 안료 조성물이란, 녹색 화소 용도의 경우, 본 발명의 퀴노프탈론 안료 조성물 10질량부당, 녹색 화소 용도의 경우, 녹색 안료 200질량부 이하 또는/및 청색 안료 200질량부 이하를 적의 설정하여 혼합한 것, 또한, 적색 화소 용도의 경우, 적색 안료 200질량부 이하를 혼합한 것이다. 또, 다른 황색 안료를 필요에 따라, 혼합해도 된다.

이때 사용 가능한 감광성 수지로서는, 예를 들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지 등의 열가소성 수지나, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등과 같은 다관능 모노머 등의 광중합성 모노머를 들 수 있다.

광중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탄올, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오잔톤, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판-2'-설폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산 등이 있다.

이렇게 해서 조제된 컬러필터 화소부용 감광성 조성물은, 포토 마스크를 개재해서 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 유기 용제나 알칼리수 등으로 세정함에 의해 컬러필터를 제작할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서 특히 한정하지 않는 경우는, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

[합성예]

합성예 1

플라스크 중에 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 30.4g(114㎜ol), p-클로라닐 56.1g(228㎜ol), 진한 염산 29.5mL, n-부탄올 147mL를 첨가하고 95℃에서 30분간 교반했다. 이 혼합물에, 크로톤알데히드 19.2g(274㎜ol)을 적하하고, 1시간 더 교반했다. 온도를 80℃로 낮추고, 염화아연 15.5g(114㎜ol)을 소량씩 더한 후, THF 100mL를 첨가하고 80℃를 유지한 채로 1시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 빙욕(氷浴)에 담그고, 감압 여과로 흑색 분말을 회수했다. 얻어진 흑색 분말을 에탄올 500mL로 세정하고, 다시 감압 여과로 흑색 분말을 회수했다. 또한, 얻어진 흑색 분말을 플라스크에 옮기고, 에탄올 200mL와 10% 수산화나트륨 수용액 400mL를 더하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 감압 여과로 분말을 회수하여, 중간체(A) 35.6g(96.9㎜ol)을 얻었다(수율 : 85%).

¹H-NMR(CDCl₃) δppm : 2.81(s, 6H), 4.24(s, 2H), 7.34(d, J=8.0Hz, 2H), 7.49(s, 2H), 7.67(s, 2H), 7.99(d, J=8.8Hz, 2H)

¹³C-NMR(CDCl₃) δppm : 25.8, 41.1, 123.2, 126.2, 127.8, 130.9, 133.1, 136.3, 137.6, 143.1, 160.0

FT-IR㎝^- ¹: 3435, 3054, 3030, 2915, 1603, 1487, 1206

FD-MS : 366M+

합성예 2

플라스크 중에 합성예 1에서 얻은 중간체(A) 4.15g(11.3㎜ol)과 진한 황산 7.55mL를 더하고, 45℃에서 20분간 교반했다. 그 후, 발연 질산 1.62mL를 적하하고, 온도를 유지하고 1시간 교반을 계속했다. 방냉 후, 빙수 250mL를 계 중에 천천히 부었다. 또한, 10wt% 수산화나트륨 수용액을 사용해서, pH를 8-9로 조정했다. 석출한 분말을 감압 여과로 회수하고, 증류수 200mL, 에탄올 100mL로 세정함으로써, 황등색 분말인 중간체(B) 5.13g(11.2㎜ol)을 얻었다(수율 : 99%).

¹H-NMR(CDCl₃) δppm : 2.86(s, 6H), 4.27(s, 2H), 7.56(d, J=8.8Hz, 2H), 7.62(s, 2H), 8.08(d, J = 8.8Hz, 2H)

¹³C-NMR (CDCl₃) δppm : 25.7, 32.4, 119.9, 125.6, 127.5, 130.1, 131.1, 137.3, 143.1, 145.9, 162.2

FT-IR㎝^- ¹: 3465, 1604, 1530, 1487, 1362

합성예 3

플라스크 중에 합성예 2에서 얻은 중간체(B) 5.00g(10.9㎜ol)과 에탄올 23.3mL를 더하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 철 4.88g(87.4㎜ol)을 계 중에 더하고, 실온에서 10분간 더 교반했다. 계속해서, 진한 염산 6.33mL를 적하하고, 온도를 80℃로 승온하고, 6시간 교반을 계속했다. 방냉 후, 증류수 150mL에 붓고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서, pH를 9로 조정했다. 석출한 분말을 감압 여과로 회수했다. 또한, 회수한 분말을 아세트산에틸 700mL 중에서 충분히 교반시키고, 감압 여과를 행했다. 거기서 얻어진 여과액의 용매를 감압 증류 제거함으로써, 황토색 분말인 중간체(C) 1.47g(3.69㎜ol)을 얻었다(수율 : 34%).

¹H-NMR(CDCl₃) δppm : 2.65(s, 6H), 3.97(s, 2H), 5.92(s, 4H), 7.32(s, 2H), 7.38(d, J=8.8Hz, 2H), 8.59(d, J=8.8Hz, 2H)

¹³C-NMR(CDCl₃) δppm : 25.4, 31.9, 116.8, 117.7, 117.9, 121.0, 131.8, 132.2, 142.0, 143.1, 158.9

FT-IR㎝^- ¹: 3476, 3373, 1627, 1605, 1409, 1359, 1250

합성예 4

질소 분위기 하, 플라스크 중에 벤조산 14.1g(116㎜ol)을 칭량하고, 140℃에서 용융시켰다. 거기에, 합성예 3에서 얻은 중간체(C) 1.44g(3.62㎜ol)과 테트라클로로프탈산무수물 5.53g(19.3㎜ol)을 더하고, 220℃에서 4시간 교반했다. 방냉 후, 반응 용액에 아세톤 300mL를 더하고, 1시간 교반한 후, 감압 여과로 황색 분말인 목적물(D)을 4.41g(3.00㎜ol) 얻었다(수율 : 83%).

FT-IR㎝^- ¹: 3449, 1727, 1622, 1536, 1410, 1363, 1308, 1192, 1112, 737

FD-MS : 1467M+

안료화

상기 합성예에서 얻은 퀴노프탈론 화합물(식(D)의 화합물) 0.500질량부를 염화나트륨 1.50질량부, 디에틸렌글리콜 0.750질량부와 함께 마쇄(磨碎)했다. 그 후, 이 혼합물을 600질량부의 온수에 집어넣고, 1시간 교반했다. 수불용분을 여과 분리하고 온수로 잘 세정한 후, 90℃에서 송풍 건조해서 안료화를 행했다. 안료의 입자계는, 100㎚ 이하, 입자의 평균 길이/폭비는 3.00 미만이었다. 얻어진 퀴노프탈론 화합물의 황색 안료를 사용해서 이하의 분산 시험 및 컬러필터 평가 시험을 행했다.

제조예 1

퀴노프탈론 화합물(D) 0.700질량부를 유리병에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.8질량부, DISPERBYK(등록상표명) LPN-6919(빅케미가부시키가이샤제) 0.467질량부, DIC가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 유니딕(등록상표명) ZL-295 0.700질량부, 0.3-0.4㎜φ SEPR 비드 22.0질량부를 더하고, 페인트 컨디셔너(도요세이키가부시키가이샤제)로 4시간 분산하여, 안료 분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 안료 분산체 2.00질량부, DIC가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 유니딕(등록상표명) ZL-295 0.490질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.110질량부를 유리병에 넣고, 진탕시킴으로써 황색 조색용 조성물을 제작했다.

제조예 2

C.I. 피그먼트그린 59(DIC가부시키가이샤제) 2.48질량부를 유리병에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.9질량부, DISPERBYK(등록상표명) LPN-6919(빅케미가부시키가이샤제) 1.24질량부, DIC가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 유니딕(등록상표명) ZL-295 1.86질량부, 0.3-0.4㎜φ SEPR 비드를 더하고, 페인트 컨디셔너(도요세이키가부시키가이샤제)로 2시간 분산하여, 안료 분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 안료 분산체 4.00질량부, DIC가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 유니딕(등록상표명) ZL-295 0.980질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.220질량부를 유리병에 넣고, 진탕시킴으로써 녹색 조색용 조성물을 제작했다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 황색 조색용 조성물과 제조예 2에서 얻어진 녹색 조색용 조성물을 혼합하고, 스핀 코터에 의해 유리 기판 상에 도포 후, 건조시켰다. 얻어진 평가용 유리 기판을 230℃에서 1시간 가열한 후에, 고색재현용 색 규격에 있어서의 C광원을 사용한 경우의 각 녹색 색도를 나타내는 녹색 컬러필터를 제작했다. 또, 녹색 색도로서는, 일본 특개2013-205581에서 사용되어 있는 (0.210, 0.710), 및 일본 특개2011-242425에서 사용되어 있는 (0.230, 0.670)을 사용했다.

제조예 3

제조예 1에 있어서, 퀴노프탈론 화합물(D) 대신에 C.I. 피그먼트옐로 138(BASF사제)을, 또한, 분산 전에 더하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 6.42중량부 사용한 이외는 마찬가지의 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작했다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 황색 조색용 조성물로서 제조예 1에서 얻어진 조성물 대신에, 제조예 3에서 얻어진 조성물을 사용한 이외는 마찬가지의 방법으로 녹색 컬러필터를 제작했다.

제조예 4

C.I. 피그먼트옐로 150(산요시키소샤제) 1.14질량부를 폴리병에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.0질량부, DISPERBYK(등록상표명) LPN-21116(빅케미가부시키가이샤사제) 2.84질량부, 0.3-0.4㎜φ SEPR 비드 38.0질량부를 더하고, 페인트 컨디셔너(도요세이키가부시키가이샤제)로 4시간 분산하여, 안료 분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 안료 분산체 2.00질량부, DIC가부시키가이샤제 아크릴 수지 용액 유니딕(등록상표명) ZL-295 0.490질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.110질량부를 유리병에 넣고, 진탕시킴으로써 황색 조색용 조성물을 제작했다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 황색 조색용 조성물로서 제조예 1에서 얻어진 조성물 대신에, 제조예 4에서 얻어진 조성물을 사용한 이외는 마찬가지의 방법으로 녹색 컬러필터를 제작했다.

제조예 5

제조예 3에 있어서, C.I. 피그먼트옐로 138(BASF사제) 대신에, 일본 특개소53-228에 기재된 방법으로 합성한 퀴노프탈론 단량체(6)를 사용한 이외는, 마찬가지의 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작했다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 황색 조색용 조성물로서 제조예 1에서 얻어진 조성물 대신에, 제조예 5에서 얻어진 조성물을 사용한 이외는 마찬가지의 방법으로 녹색 컬러필터를 제작했다.

컬러필터 시험예

·컬러필터 특성 시험

각각 제작한 컬러필터를 사용해서, 분광 광도계(HITACHI샤제 U3900/3900H형)에 의해서 색도 및 투과 스펙트럼을, 막두께계(HITACHI샤제 VS1000 주사형 백색 간섭 현미경)에 의해서 막두께를(막두께는 얇을수록 고착색력), 각각 측정했다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1은, 현행의 황색 안료(C.I. 피그먼트옐로 150)를 사용한 비교예 2와 비교해서, 양호한 휘도를 나타내고, 막두께가 현저하게 얇아졌다. 이것은, 본 발명의 황색 안료가 고색재현성 규격에 있어서, 고휘도·고착색력이고, 컬러필터용 황색 안료로서 호적한 것을 나타내고 있다.

또한, 비교예 3(퀴노프탈론 단량체(6))과의 비교 검토에서도 마찬가지로, 실시예 1의 쪽이 보다 높은 휘도를 나타내고, 막두께가 보다 얇으므로, 이량화에 의한 컬러필터 특성의 현저한 향상이 확인되었다. 퀴노프탈론 단량체(6)는, 일본 특개소53-228의 실시예 2로서 기재되어 있는 화합물이다.

또, 비교예 1(C.I. 피그먼트옐로 138)은, 휘도가 낮고, 막두께가 매우 두껍기 때문에, 실용 레벨이 아니다. 이와 같이, 본 발명 화합물은, 현행의 대표적인 황색 안료를 뛰어넘는 현저한 효과를 갖는 것이다.

합성예 5

질소 분위기 하, 플라스크 중에 벤조산 70.0g(573㎜ol)을 칭량하고, 140℃에서 용융시켰다. 거기에, 합성예 3에서 얻은 중간체(C) 2.50g(6.29㎜ol)과 4,5-디클로로프탈산무수물 7.24g(33.3㎜ol)을 더하고, 220℃에서 6시간 교반했다. 방냉 후, 반응 용액에 아세톤 500mL를 더하고, 1시간 교반한 후, 감압 여과로 황색 분말인 목적물(E)을 5.92g(4.96㎜ol) 얻었다(수율 : 79%).

FT-IR(KBr disk)㎝^- ¹: 1789, 1730, 1686, 1624, 1574, 1541, 1409, 1315

FD-MS : 1192M+

안료화

상기 합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 화합물(식(E)의 화합물) 0.500질량부를 염화나트륨 1.50질량부, 디에틸렌글리콜 0.750질량부와 함께 마쇄했다. 그 후, 이 혼합물을 600질량부의 온수에 집어넣고, 1시간 교반했다. 수불용분을 여과 분리하고 온수로 잘 세정한 후, 90℃에서 송풍 건조해서 안료화를 행했다. 얻어진 안료의 입자계는, 100㎚ 이하, 입자의 평균 길이/폭비는 3.00 미만이었다. 얻어진 퀴노프탈론 화합물의 황색 안료를 사용해서 이하의 분산 시험 및 컬러필터 평가 시험을 행했다.

제조예 6

퀴노프탈론 화합물(D) 대신에 합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 화합물(E)을 사용한 이외는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작했다.

실시예 2

상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 황색 조색용 조성물 대신에, 제조예 6에서 얻어진 황색 조색용 조성물을 사용한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 녹색 컬러필터를 얻었다.

컬러필터 시험

실시예 2에서 얻어진 녹색 컬러필터를 사용해서, 분광 광도계(HITACHI샤제 U3900/3900H형)에 의해서 색도 및 투과 스펙트럼을, 막두께계(HITACHI샤제 VS1000 주사형 백색 간섭 현미경)에 의해서 막두께를(막두께는 얇을수록 고착색력) 측정했다. 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.

[표 3]

Claims

하기 식(1) :

(식(1) 중, X₁∼X₁₆는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Z는 C1∼3의 저급 알킬렌기이다)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물.
제1항에 있어서,
Z가 메틸렌기인, 퀴노프탈론 화합물.
제1항 또는 제2항에 기재된 퀴노프탈론 화합물을 함유하는 착색제.
제3항에 기재된 착색제를 함유하는 컬러필터용 착색 조성물.