KR20140066545A

KR20140066545A - Ｌｃｄ용 고투과 황색 염료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140066545A
Application number: KR1020120133923A
Authority: KR
Inventors: 김영훈; 임지철; 안병건; 한상훈; 김재필; 김세훈; 최준; 남궁진웅
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-06-02
Also published as: KR102051911B1

Abstract

본 발명은 LCD용 고투과 황색 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 분산체, 상기 염료 분산체를 포함하는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터 및 상기 염료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＬＣＤ용 고투과 황색 염료 및 그 제조 방법{HIGH TRANSMISSIONAL YELLOW DYE FOR LCD AND SYNTHETIC METHOD THEREOF}

액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터는 표시장치에서 컬러화상을 구현하기 위해 사용되는 것으로, 기본이 되는 기판에 색소를 여러 가지 방법을 사용하여 코팅하고, 경화하고 패턴화하는 공정을 거쳐 제작될 수 있다. 컬러 필터는 유리와 같은 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색인 3색의 각 화소부가 형성된 것으로서, 화상 표시 장치나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터는 통상적으로 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B)의 3원색의 착색 패턴을 갖고 있어, 통과하는 광을 착색하거나 3원색으로 분리하는 역할을 한다. 적색, 녹색, 청색을 표시하는 색소는 미세한 입자 즉, 피그먼트pigment)로 이루어지며, 이러한 색소는 원하는 영역의 색표시 특성을 얻기 위해 단독으로 사용된다기보다 유사한 색을 나타내는 색소를 혼합하여 적색, 녹색, 청색을 표시하게 된다.

최근, 액정 디스플레이의 대화면화 및 고선명화의 기술 개발이 진행되고, 그 용도는 노트북용 디스플레이로부터 데스크탑 컴퓨터용 모니터, 또한 텔레비젼 모니터에까지 대폭 확대되어 오고 있다. 이러한 상황에 있어서 액정 디스플레이 등에 사용하는 컬러 필터는 높은 색순도를 갖는 것이 요구되고 있다. 특히 고품위의 화상표시를 가능하게 하는 고선명 디스플레이에 있어서 이 요구 특성을 만족시키는 것이 중요해진다. 컬러 필터를 통과한 광이 그 각 화소의 색으로 착색되고, 그들 색의 광을 합성해서 컬러 화상을 형성한다. 따라서, 이것을 가능하게 하는 소정의 RGB의 3색으로 매우 순도가 높은 화소도를 갖는 컬러 필터가 요망된다.

한편, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급에 의해 CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자의 수요도 현저히 증대하고 있다. 이러한 디스플레이 또는 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 컬러필터에 대해 고화질화의 요구와 함께 비용 절감에 대한 요구가 높아지고 있다.

컬러 필터에 사용되는 색소는 다음과 같은 성질을 갖고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 광흡수 특성을 갖는 것, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체촬상소자의 색 불균일 또는 거친 느낌의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성 등의 광학적 장애의 발생이 없는 것, 사용되는 환경 조건하에서 예를 들면 내열성, 내광성, 내습열성 등의 적합한 내성을 갖는 것, 및 큰 몰흡광 계수를 제공하여 박막화가 가능한 것이 필요로 된다.

고도의 화질, 즉 콘트라스트 및 색순도가 향상된 액정 표시 장치에 대한 요구가 증가하고 있고, 콘트라스트 향상을 위해서는 컬러 필터 형성용 감광성 수지 조성물 중의 색소 (유기 안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미소할 것이 요구된다. 또한, 색순도 향상을 위해서 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 색소 (유기 안료 등)의 함유율을 증가시키는 것도 중요하다.

또한, 최근 CCD 등의 고체촬상소자용 컬러 필터에 있어서는 더욱 고세밀화가 요구되고 있다. 따라서, 색소의 조대 입자에 의한 색 불균일을 억제하기 위해서 색소의 미세화가 소망되고 있다.

색소로 사용되는 상기 염료나 안료는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 추가해서 색소가 안료인 경우에는 또한 물이나 유기용제에 실질적으로 불용이며, 내약품 견뢰성이 양호한 것 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 손상하지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만, 상기 요구 특성들은 트레이드오프 (trade off)의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.

이러한 상황 하에서, 색소로서 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 왔다. 안료 대신에 염료를 사용했을 경우, 고체촬상소자용 컬러 필터에서는 색 불균일 및 거친 느낌의 문제를 해소함으로써 고해상도화의 달성이 기대되고, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이에 있어서는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학특성의 향상이 기대된다.

그러나, 염료 함유 착색 경화성 조성물은 이하와 같은 기타 문제를 갖고 있다.

(1) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내광성 및 내열성이 부족하다. 특히, 액정 표시 장치 등의 전극으로서 널리 사용되는 ITO (산화 인듐 주석)의 막을 형성할 경우 고온 공정에 의해 광학특성이 변화되는 문제가 있다.

(2) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내용제성이 부족하다.

(3) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있어서 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 계에서는 착색 경화성 조성물의 설계에 어려움이 있다.

(4) 종래의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제에서의 용해도가 낮기 때문에, 소망한 스펙트럼을 갖는 착색 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.

(5) 염료는 착색 경화성 조성물 중의 기타 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많아서 노광부 및 비노광부의 용해성 (현상성)의 조절이 어렵다,

(6) 염료의 몰흡광계수 (ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다. 그러므로, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물 (단량체), 바인더 또는 광중합 개시제 등의 기타 성분의 양을 상대적으로 절감시켜야 하므로 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 및 현상성이 저하된다.

현재, 녹색의 화소부를 형성하기 위하여 일반적으로 할로겐화 금속 프탈로시아닌 염료나 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 사용되고 있다.

그러나 주 녹색 염료로서 프탈로시아닌 계열 염료의 투과 스펙트럼은 컬러 필터에서 요구하는 투과 스펙트럼과 유사한 형태를 가지나, 단파장 영역에서 흡수가 미흡하다. 따라서 단파장 영역을 완벽히 흡수하면 이론적으로 현재보다 더 높은 색재현율을 기대할 수 있다.

따라서, 상기 단점을 극복하는 동시에 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 보정 염료, 예컨대 녹색 염료의 보정 염료로서 사용할 수 있는 액정 표시 장치 컬러 필터용 개질된 염료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 LCD용 고투과 황색 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 분산체, 상기 염료 분산체를 포함하는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터 및 상기 염료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 기존 LCD 컬러필터 백라이트 (BLU) 광원인 CCFL을 대체할 저전력의 LED BLU 광원에 적합한 하이브리드 컬러 포토 레지스트 (PR)를 개발하고자 하였다. 이를 위하여 주 녹색 염료 보완용으로서 400~500 nm 영역의 단파장을 효과적으로 흡수할 수 있는 고내구성 황색 보정 염료 개발이 필요하며, 고투과성 녹색 염료와 황색 염료를 적절하게 조색하여 최적의 녹색 컬러 필터용 투과 스펙트럼을 구현하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점은 하기 화학식 (I)로 표시되는 염료를 제공하는 것이다.

화학식 (I)

여기서, 상기 R은 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 카르보닐, 카르복시, 술포닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알콕시, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 하기 화학식 (II)로 표시되는 염료를 제공하는 것이다.

화학식 (II)

상기 염료는 400 nm 내지 500 nm의 파장 영역을 흡수하는 것일 수 있다.

좋기로는, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 염료는 480 nm 이하의 파장 영역을 흡수하는 것일 수 있고, 더욱 좋기로는 450 nm 내지 480 nm의 파장 영역을 흡수하는 것일 수 있다.

상기 염료는 녹색 염료의 보정 염료로서 사용되는 것일 수 있다.

프탈로시아닌 계열 녹색 염료의 투과 스펙트럼은 컬러 필터에서 요구하는 투과 스펙트럼과 유사한 형태를 가지나, 단파장 영역에서 흡수가 알맞게 일어나지는 않는다. 따라서 단파장 영역을 보다 완벽하게 흡수하여 투과 스펙트럼을 보완할 수 있는 보정 염료를 필요로 하게 된다. 보정 염료를 사용함으로써 색재현율을 높일 수 있으며, 이를 위해서는 구체적으로 480 nm 이하 파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 내구성이 우수한 황색 보정 염료가 필요하다. 그러나, 일반적으로 황색을 나타내는 염료 및 안료들은 다른 색상에 비해 단파장 영역의 높은 에너지를 흡수하기 때문에 낮은 내열, 내광 특성을 나타낸다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 고내열·고내광 특성을 만족하는 코로넨 디이미드계 황색 보정 염료 및 이들의 구조를 다양하게 변화시켜 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 황색 염료를 제공한다.

코로넨 디이미드는 430~530 nm 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 옐로우-오렌지 염료로써, 내열성이 우수하고 흡수 스펙트럼이 매우 샤프한 특성을 나타낸다. 페릴렌의 방향족 구조를 테릴렌이나 쿼테릴렌과 같이 분자 장축 (long molecular axis) 방향으로 확장시킬 경우 잘 알려진 바와 같이 흡수 스펙트럼이 장파장화하며 몰 흡광계수가 증가한다. 그러나 분자 단축 (short molecular axis) 방향으로 방향족 구조가 확장될 경우 페릴렌의 높은 몰 흡광계수는 그대로 유지하면서 최대 흡수 파장이 많게는 100 nm까지 단파장화 한다. 이러한 코로넨 유도체들은 페릴렌과 유사한 안정성을 가진 매우 단단한 (rigid) 구조이며 높은 강도의 황색을 띈다는 점에서 그 활용 가치가 매우 높다. 일반적으로 유기 색소의 몰 흡광계수는 방향족 구조의 크기에 따라 증가하나 이는 흡수 피크의 장파장화와 연결되기 때문에 높은 색채 강도를 가진 황색 색소를 합성하기는 매우 어렵다.

본 발명의 코로넨 디이미드계 염료에서는 양 말단에 이미드화를 통하여 벤젠링을 포함한 벌키 그룹을 도입함으로써 3,4,9,10 위치의 카르보닐기와의 입체 장애로 인하여 벌키 그룹이 페릴렌 본체의 평면에 대하여 뒤틀어지게 된다. 이는 코로넨 본체의 분자간 회합을 방지하여 염료의 용해도를 증진시키는 효과를 가져온다. 또한, 코로넨 본체와 연결된 벤젠링 부분의 오르소 위치에 벌키한 기능기, 예컨대 이소프로필기가 존재하도록 설계하여 이러한 효과를 극대화시킬 수 있다. 이와 같은 코로넨 말단 부분 치환의 경우 질소 원자에 컨쥬게이션 노드가 존재하여 코로넨 본체의 컨쥬게이션이 확장되지 않기 때문에 염료의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼에는 거의 영향을 주지 않게 된다.

양 말단 위치의 이미드화는 유기 용매에 대한 용해도를 효과적으로 증진시키는 효과도 있다. 또한, 양 말단에 비스 이미드기를 도입함과 동시에 본체의 베이 (bay) 위치에 벌키 그룹을 추가적으로 도입하여 입체 장애를 더욱 강하게 부여하면 용해도가 더욱 향상될 수 있다. 베이 위치에 아릴기가 치환된 유도체와 같이 벌키 그룹을 도입하는 경우 벌키 아릴기가 코로넨 본체로부터 틀어져 있는 것 뿐만 아니라 코로넨 본체 자체의 평면성도 깨지게 되어 말단 부분만 치환된 유도체에 비해 100배 이상의 용해도 증진 효과가 있을 수 있다. 그 원리는 하기와 같이 모식화하여 표현할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 상기 염료를 포함하는 염료 분산체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 상기 염료 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 (a) 페닐렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물에 할로겐을 첨가 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계; (b) 상기 제1 중간체에 아닐린 유도체를 첨가 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계; (c) 상기 제2 중간체에 페닐 비닐 보로닉산 (phenyl vinyl boronic acid) 유도체를 첨가 반응시켜 염료 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 염료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 제1 중간체는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것일 수 있고, 여기서 R' 또는 R''은 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다 (단, R' 또는 R''이 모두 수소인 경우는 제외한다).

화학식 (III)

상기 제2 중간체는 하기 화학식 (IV)으로 표시되는 것일 수 있고, 여기서 R' 또는 R''은 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 (단, R' 또는 R''이 모두 수소인 경우는 제외한다), R은 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 카르보닐, 카르복시, 술포닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알콕시, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

화학식 (IV)

본 발명의 염료 제조 방법을 이용하면 부수적 반응 없이 원-스텝 반응에 의하여, 간이한 합성 조건하에서 높은 수율로 염료를 제조할 수 있다.

상기 제조 방법은 단계 (c) 이후에, (d) 염료의 정제 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 기존의 CCFL BLU을 대체할 저전력형 LED BLU 광원에 대응하는 녹색 염료를 제공하기 위하여, 주 안료 색소를 보완하여 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 고내구성 황색 보정 염료를 제공한다. 녹색 염료와의 조색을 통하여 최적의 녹색 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서 합성된 염료는 기존 안료형 용제 (PGMEA)에 적합한 용해도를 가지면서도 현 LCD 공정에 적합한 고내구성 (고내광성, 고내열성)을 갖추는 등 LCD용 포토 레지스트에 적합한 물성을 갖도록 개량된 것이다. 특히, Cd2의 경우 색특성과 내열성이 매우 우수하였다. 또한, 강한 형광 특성을 갖추고 있어 컬러필터 외 다른 분야에서도 활용 가치가 있을 것으로 판단된다.

본 발명은 LCD용 고투과 황색 염료를 제공하면서 동시에 최적 합성법 및 대량 합성 기술을 제공한다.

도 1은 본 발명에서 제공하는 코로넨 디이미드계 염료 Cd1 및 Cd2의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 합성한 염료들 Cd1 및 Cd2의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.
도 3은 스핀 코팅된 컬러 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 스핀 코팅된 컬러 필터의 CIE 1931 색도도를 나타낸 것이다.
도 5는 합성한 염료들 Cd1 및 Cd2의 TGA (Thermogravimetric Analyzer) 그래프이다.
도 6a는 염료 Cd1의 합성을 확인한 ¹³C-NMR 결과이다.
도 6b는 염료 Cd1의 합성을 확인한 ¹H-NMR 결과이다.
도 7a는 염료 Cd2의 합성을 확인한 ¹³C-NMR 결과이다.
도 7b는 염료 Cd2의 합성을 확인한 ¹H-NMR 결과이다.
도 8a는 염료 Cd1의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다.
도 8b는 염료 Cd1의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다 (확대도).
도 9a는 염료 Cd1의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다.
도 9b는 염료 Cd1의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다 (확대도).

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

1. 염료의 합성

(1) 브롬화 반응

페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물 16 g (0.0407 mol), 요오드 0.39 g (0.00152 mol), 98% 황산 225 ml를 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 80℃까지 승온시키고 브롬 4.6 ml (0.09 mol)을 2 시간 동안 천천히 첨가하였다. 온도를 유지하면서 16 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식히고 질소 가스로 남은 브롬을 제거하였다. 냉수조에서 증류수 2000 ml에 천천히 부어 생성된 침전물을 감압 여과하였다. pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 합성 과정에서 생성되는 물질은 브롬이 하나 치환된 1-브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물과 브롬이 두 개 치환된 1,7-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물이 혼합된 상태이다. 상기 브롬화 반응은 다음과 같이 이루어진다.

(2) 이미드화 반응

1,7-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물 8 g (0.0145 mol), 2,6-디이소프로필아닐린 8.28 g (0.0467 mol), 아세트산 4.6 ml를 N-메틸피롤리돈 100 ml에 넣고 120℃, 질소 가스 하에서 96 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 증류수 1000 ml에 천천히 부어 침전시키고, 생성된 침전물을 감압 여과하였다. pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 디클로로메탄을 이용해서 컬럼 정제하였으며, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디브로모페릴렌-3,4,9,10 테트라카르복시디이미드를 얻을 수 있었다.

1-브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물을 사용하여 동일한 화학양론 및 조건하에서 상기 이미드화 반응을 진행하여 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1-브로모페릴렌-3,4,9,10 테트라카르복시디이미드를 얻을 수 있었다.

상기 이미드화 반응은 다음과 같이 이루어진다.

(3) 벤젠고리 형성 반응

N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드 (1.0 g, 1.15 mmol)를 건조시킨 에탄올 (5.79 ml), 벤젠 (33.12 ml), 물 (8.13 ml) 공용매에 용해시킨 후 1-페닐 비닐 보로닉산 (0.68 g, 4.6 mmol), Pd(PPh₃)₄ (66.57 mg, 5.0 몰%), Na₂CO₃ (1.2 g, 11.5 mmol)을 질소 가스하에서 순차적으로 가하였다. 80℃에서 120 시간 동안 반응시킨 후 물을 가하여 퀀칭시키고 CH₂Cl₂로 여러 번 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO₄에 여러 번 건조시킨 후 감압 증발시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 크루드 고체를 실리카 겔에서 100% CH₂Cl₂로 컬럼 크로마토그래피 정제하였다. 황색 화합물을 포함하는 두번째 밴드를 받아서 생성물을 얻었다. 생성된 화합물은 하기 디페닐코로넨 테트라카르복시디이미드 (Cd1)였다.

N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1-브로모페릴렌-3,4,9,10 테트라카르복시디이미드 (1.0 g, 1.27 mmol), 1-페닐 비닐 보로닉산 (0.38 g, 2.54 mmol), Pd(PPh₃)₄ (66.57 mg, 5.0 몰%), 및 Na₂CO₃ (1.2 g, 11.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 반응 및 정제를 진행하여 모노페닐벤조페릴렌 테트라카르복시디이미드 (Cd2)를 얻었다.

: Cd1

수율 52.1%; Mp > 300℃ (decomp.).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.24 (d, J = 6.5 Hz, 24H), 2.99 (septet, J = 40.0 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.54 (t, J = 9.2 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 13.5 Hz, 4H), 7.97 (t, J = 10.2 Hz, 4H), 9.27 (s, 2H),10.17 (s, 2H), 10.22 (s, 2H);

¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃): δ = 23.98, 24.34, 29.52, 29.92, 122.20, 122.38, 124.00, 124.26, 124.39, 124.49, 125.21, 129.03, 129.35, 129.42, 129.93, 130.05, 130.37, 130.44, 131.15, 131.21, 131.46, 131.76, 139.38, 139.49, 142.93, 143.13, 145.96, 146.07, 164.99, 165.13;

MALDI-TOF MS: m/z 911.07 (100%, [M + H⁺]); Found: C, 84.52; H, 5.45; N, 3.10%. Calc. for C₆₄H₅₀N₂O₄: C, 84.37; H, 5.53; N, 3.07%.

: Cd2

수율 66.8%; Mp > 300℃ (decomp.).

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃): δ = 1.21 (d, J = 7.0 Hz, 24H), 2.84 (septet, J = 38.5 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 26.2 Hz, 4H), 7.52 (m, J = 18.4 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 9.9 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 14.5 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 9.4 Hz, 2H), 8.81 (s, 1H), 9.22 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 9.49 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 9.56 (s, 1H), 9.63 (s, 1H);

¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃): δ = 24.25, 24.32, 29.55, 29.92, 122.41, 122.60, 123.22, 123.62, 123.71, 124.30, 124.42, 124.49, 124.73, 124.88, 126.08, 128.02, 128.10, 128.93, 129.03, 129.31, 129.72, 129.86, 129.88, 130.00, 130.25, 130.75, 130.92, 130.96, 131.10, 133.50, 133.94, 134.29, 135.21, 138.91, 143.15, 145.91, 145.96, 164.17, 164.26, 164.35;

MALDI-TOF MS: m/z 811.09 (100%, [M + H⁺]); Found: C, 83.12; H, 5.58; N, 3.42%. Calc. for C₅₆H₄₆N₂O₄: C, 82.94; H, 5.72; N, 3.45%.

2. 염료계 잉크 및 컬러 필터의 제조

컬러 필터용 염료계 잉크는 시클로헥사논 (3.2 g), 아크릴 바인더 (1.4 g) 및 염료 (0.1 g)으로 구성되었다. 제조된 염료계 잉크를 투명한 유리 기재 상에 MIDAS System SPIN-1200D 스핀 코터를 이용하여 코팅하였다. 코팅 스피드는 5 초간 100 rpm으로 시작하여, 500 rpm으로 증가시킨 후 20 초간 유지하였다. 염료 코팅된 컬러 필터를 20 분간 80℃에서 건조시키고 230℃에서 1 시간 포스트베이크하였다.

3. 염료의 분광 특성 분석

하기 표 1 및 도 2에 합성된 코로넨 디이미드계 염료의 UV-VIS 흡수 피크를 나타내었다. Cd2는 472 nm에서 가장 강한 메인 흡수 피크를 보였고, 이는 페릴렌의 일반적인 진동 구조에서 기인한 것으로 이 염료에 강한 비비드 황색을 부여한다. 이러한 메인 피크의 모양은 Cd1의 그것과 매우 흡사하였지만, 약 22 nm 가량 천색 시프트 (hypsochromic shift)가 관찰되었다. 472 nm에서의 Cd2의 흡광 계수 (ε= 65,688 M^-1 cm^-1)는 494 nm에서 Cd1의 흡광 계수 (ε= 66,000 M^-1 cm^-1)와 유사하였고, 428 nm에서 코로넨의 흡광 계수 (ε= 62,000 M^-1 cm^-1)보다 높았다. Cd1은 512 nm에서 마이너한 흡수선을 보이면서 훨씬 단파장에서 가장 강한 메인 흡수 피크를 나타내었다 (426 nm,ε= 59,988 M^-1 cm^-1). 이들 흡수 피크의 모양은 코로넨 유도체들의 흡수 피크와 유사한 것이고, 최대 흡수선 사이의 거리가 약간 상이한 정도이다. 약 512 nm에서의 마이너한 흡수선으로 인하여 용액 중에서 Cd1은 훨씬 밝고 녹색을 띠는 Cd2에 비하여 다소 흐릿한 색을 띠게 된다. 그래프에 나타난 바와 같이 이들 두 가지 염료는 보정 염료로 사용하기에 적합하며, 특히 염료 Cd2는 500 nm 직전에서 매우 강하고 샤프한 흡수 피크를 보여 LCD 컬러 필터용 황색 염료로 쓰이기에 이상적이다.

[표 1] 코로넨 디이미드계 염료의 흡수 피크

4. 스핀 코팅된 컬러 필터의 스펙트럼 및 색 특성

매질 내에서 용해된 염료의 입자 크기가 더 작기 때문에, 안료계 컬러 필터에 비하여 염료계 컬러 필터는 우수한 투과율을 나타내게 되고, 그 결과 광 산란이 더 적게 된다. 특히, Cd2는 보정용 황색 염료로 사용될 경우 이상적인 투과 스펙트럼을 나타낼 수 있다 (표 2, 도 3). 녹색용 메인 염료, 예컨대 DC-G는 광범위한 파장을 투과시켜 흐릿한 푸르스름한 녹색을 띤다.

: DC-G

그러나, Cd2를 함유하는 염료 조성물은 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 500 nm 직전에 급격히 변화하는 샤프한 투과 스펙트럼을 나타낸다. 그러므로, Cd2를 혼합함으로써 비비드하고 깨끗한 녹색을 얻을 수 있다. 코로넨 디이미드계 황색 염료와 함께 혼합하는 경우 컬러 필터의 λ_max는 약 20 nm 적색 천이하여 종전의 LCD 컬러 필터용 녹색에 근접하기 위한 녹색 염료 필요량은 더 적어진다. 표 3 및 도 4는 스핀 코팅된 컬러 필터의 좌표값을 보여준다. Cd2를 혼합하자 DC-G의 x 값은 종전의 LCD 컬러 필터의 녹색 좌표 (0.274, 0.572)에 근접하였다.

[표 2] 스핀 코팅된 컬러 필터의 투과율

[표 3] CIE 1931 색도도에 해당하는 색좌표 및 스핀 코팅된 컬러 필터의 색차 지수

5. 염료의 내열 특성 분석

안료에 비하여 염료가 광학 특성이 더 우수함에도 LCD 컬러 필터로 사용되기 어려운 이유는 염료의 내열성이 낮기 때문이다. 컬러 필터로 사용되기에 적합한 염료는, 현재 LCD 제조 공정 중의 최고 온도인 220℃에서 중량의 손실없이 견뎌낼 수 있어야 한다.

열중량분석기 (Thermo Gravimetric Analyzer (TGA)) TA Instruments Thermogravimetric Analyzer 2050를 통하여 합성된 염료의 내열 특성을 측정하였다 (도 5). 내열성 테스트는 10℃/min로 50℃~400℃까지 승온시키며 220℃에서 30 분간 등온 (isothermal) 구간을 거치게 하여 질량감소율 (w%)의 변화를 측정함으로써 수행되었다.

합성된 신규 염료 Cd1과 Cd2은 기본적으로 다른 황색 염료들에 비해서 딱딱한 구조를 가지고 있어 내열성이 우수하지만 치환기의 도입 정도에 따라 그 내열성에 차이가 있었다. 모노페닐벤조페릴렌 구조인 Cd2의 경우 등온 구간에서의 질량 감소폭이 3% 미만으로 컬러필터로 적용되기에 특히 충분한 내열성을 보였다.

4. 염료의 용해도 분석

코로넨 유도체인 Cd1 및 Cd2는 디클로로메탄, 헥산, 톨루엔 등의 거의 대부분의 유기 용매에 매우 우수한 용해도를 보였다. 이는 염료의 디자인에서 의도했듯이 코로넨의 베이 위치에 치환된 페닐기들이 본체의 방향족 구조에 대하여 뒤틀려서 입체 장애를 부여하여 염료간 회합을 방지하기 때문으로 보인다. 또한 양 말단에 벤젠링을 포함한 벌키 기능기를 도입함으로써 3,4,9,10 위치의 카르보닐기와의 입체 장애로 인하여 본체의 평면에 대하여 뒤틀어진 구조를 가지게 되는 것도 용해도 증진의 원인인 것으로 분석된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 (I)로 표시되는 염료:
화학식 (I)

여기서,
상기 R은 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 카르보닐, 카르복시, 술포닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알콕시, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하기 화학식 (II)로 표시되는 염료:
화학식 (II)

여기서,
상기 R은 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 카르보닐, 카르복시, 술포닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₀ 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀ 알콕시, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₀ 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염료는 400 nm 내지 500 nm의 파장 영역을 흡수하는 것인 염료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염료는 녹색 염료의 보정 염료로서 사용되는 것인 염료.
제1항 또는 제2항에 기재된 염료를 포함하는 염료 분산체.
제5항에 기재된 염료 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제6항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(a) 페닐렌-3,4,9,10-테트라카르복시 이무수물에 할로겐을 첨가 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 중간체에 아닐린 유도체를 첨가 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계;
(c) 상기 제2 중간체에 페닐 비닐 보로닉산 (phenyl vinyl boronic acid) 유도체를 첨가 반응시켜 염료 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 염료의 제조 방법.
제8항에 있어서, 단계 (c) 이후에, (d) 염료의 정제 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.