KR101672390B1 - 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조 방법, 및 당해 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물 및 그 제조 방법, 및 당해 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물 Download PDF

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Abstract

할로겐프리(halogen-free)로 녹색의 색상을 갖고, 유기 용제 및 산에 대한 내성이 뛰어나고, 또한 고채도의 프탈로시아닌 화합물을 제공한다. 특정 일반식(1-1), (1-2)으로 표시되는, N,N'-2치환 이미다졸론 구조 또는 피페라진디온 구조를 도입한 무금속 프탈로시아닌 화합물 또는 금속 프탈로시아닌 화합물, 및 당해 화합물과 합성 수지를 함유하여 이루어지는 착색 조성물. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 선명한 녹색을 띠며 할로겐프리이므로, 녹색 안료로서 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 고무, 레더(leather), 날염, 컬러 필터, 제트 잉크, 열전사 잉크 등의 착색재로서 유용하다.

Description

프탈로시아닌 화합물 및 그 제조 방법, 및 당해 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물{PHTHALOCYANINE COMPOUND, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND COLORING COMPOSITION INCLUDING SAID PHTHALOCYANINE COMPOUND}
본 발명은, 녹색 안료로서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조 방법, 및 당해 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 알려져 있는 녹색 안료의 대표적인 것으로서, 폴리할로겐화구리프탈로시아닌을 들 수 있다. 이 폴리할로겐화구리프탈로시아닌은 뛰어난 견뢰성(堅牢性)을 갖고 있지만, 분자 내에 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 다량으로 갖기 때문에, 근래 그 안전성이나 환경에의 부하가 우려되고 있다. 또한, 폴리할로겐화프탈로시아닌은 할로겐 원자를 다량으로 갖기 때문에 분자량이 커지고, 착색력이 낮아지는 문제가 있다. 그래서, 할로겐 원자를 가지지 않는 화합물로 녹색으로 착색할 수 있는 안료가 요구되고 있다.
할로겐 원자를 가지지 않는(이하, 「할로겐프리」라 한다) 화합물로 녹색으로 착색하는 방법으로서, 청색 안료인 구리프탈로시아닌과 황색의 유기 안료를 혼합하여, 녹색으로 조색(調色)하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이 방법에서는 화학 구조가 전혀 다른 2종류의 안료를 혼합하기 위해서 색나뉨을 발생시키는 문제나, 혼합한 안료의 종류에 따라 각각 내광성이 다르기 때문에, 태양광 폭로 등으로의 색상 변화가 크다는 문제가 있었다.
한편, 단일로 녹색의 색상을 갖는 할로겐프리인 화합물로서, 예를 들면 이미다졸론환을 도입한 프탈로시아닌 화합물이 특허문헌 3에서, 피리도(pyrido) 골격을 도입한 프탈로시아닌 화합물이 특허문헌 4에서 보고되고 있다. 특허문헌 3에 기재된 프탈로시아닌 화합물은, 녹색의 색상을 띠므로 조색의 필요도 없고, 또한 유기 용제 및 산내성을 갖는 특성을 갖는다. 그러나 채도가 낮다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특개2001-64534호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개2002-194242호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개2007-16203호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개2006-291088호 공보
본 발명의 목적은, 할로겐프리로 녹색의 색상을 갖고, 유기 용제 및 산에 대한 내성이 뛰어나고, 또한 고채도의 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 N,N'-2치환 이미다졸론 구조 또는 피페라진디온 구조를 도입한 프탈로시아닌 화합물이, 할로겐프리로 녹색의 색상을 갖고, 유기 용제 및 산에 대한 내성이 뛰어나고, 또한 높은 채도를 갖는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
Figure 112012010856580-pct00001
(단,
1) n=1의 경우, R1∼R8은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼9의 아랄킬기를 나타내며,
2) n=2의 경우, R1∼R8은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 일반식(1-1) 중, M은 2∼4가의 금속 원자(단, 금속 원자는 산화되어 있어도 된다)를 나타낸다)
또한 본 발명은, 상기 기재의 프탈로시아닌 화합물의 합성 원료로서, 일반식(2)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물을 제공한다.
Figure 112012010856580-pct00002
(일반식(2) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
또한 본 발명은, 상기 기재의 프탈로시아닌 화합물의 합성 원료로서, 일반식(3)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물을 제공한다.
Figure 112012010856580-pct00003
(일반식(3) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
또한 본 발명은, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물 단독 혹은 상기 일반식(1-1) 중의 M으로 표시되는 2∼4가의 금속 원자에 대응하는 금속염과의 혼합물을 열축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 프탈로시아닌 화합물의 제조법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재의 프탈로시아닌 화합물과, 합성 수지를 함유하는 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 녹색의 색상을 갖고, 유기 용제 및 산에 대한 내성이 뛰어나고, 또한 고채도이기 때문에, 녹색 안료로서 유용하다. 특히 모든 벤젠환을 함질소환으로 치환한 구조를 가지므로, 황색끼가 강한 녹색을 띤다. 또한 응집도 생기기 어렵다.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 할로겐프리이기 때문에, 안전성이 높고, 환경 부하가 낮다는 특징도 갖는다. 따라서, 환경 대책이 요구되고 있는 용도에는, 기존의 녹색 안료인 할로겐화프탈로시아닌계 안료의 대체품으로서 매우 유용하다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 상기 특징을 가지므로, 인쇄 잉크, 도료, 착색 플라스틱, 토너, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터 등의 광범위한 용도의 착색제로서 사용할 수 있다.
[도 1] 화합물(29)의 적외 분광 스펙트럼이다.
[도 2] 화합물(29)의 N-메틸피롤리딘-2-온 용액 중에서의 자외-가시 분광 스펙트럼이다.
[도 3] 화합물(30)의 적외 분광 스펙트럼이다.
[도 4] 화합물(30)의 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 스펙트럼이다.
[도 5] 본 발명의 실시예15, 16 및 비교예1∼3에 있어서의 소부(燒付) 도막 전색(展色) 시험에서 얻어진 소부 도막의 광흡수 스펙트럼이다.
[도 6] 화합물(36)의 적외 분광 스펙트럼이다.
[도 7] 화합물(36)의 N,N-디메틸포름아미드 중에서의 자외-가시 분광 스펙트럼이다.
[도 8] 본 발명의 실시예19 및 비교예1∼3에 있어서의 소부 도막 전색 시험에서 얻어진 소부 도막의 광흡수 스펙트럼이다.
본 발명의 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 프탈로시아닌의 4개의 벤젠 골격의 각각에, N,N'-2치환 이미다졸론 구조 또는 피페라진디온 구조를 도입한 화합물이다. 본원에 있어서는, 프탈로시아닌의 중심 부분에 금속이 착(錯)형성한 화합물을 일반식(1-1)으로 나타내며, 무금속의 화합물을 일반식(1-2)으로 나타냈다. 또 모두 녹색을 띤다.
또, 일반식(1-1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 화합물(1-1)로 하고, 일반식(1-2)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 화합물(1-2)이라 한다.
본 발명의 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)의 합성예를 이하에 기재한다.
상기 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)을 합성하기 위해서는, 우선, 그 중간체인 N,N'-2치환 이미다졸론환을 갖는 디니트릴 화합물인 하기 일반식(2)으로 표시되는 디시아노벤즈이미다졸론 화합물, 또는 피페라진디온환을 갖는 디니트릴 화합물인 하기 일반식(3)으로 표시되는 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물을 하기의 합성 방법에 의해 합성한다.
Figure 112012010856580-pct00004
(식 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
Figure 112012010856580-pct00005
(일반식(3) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
(N,N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물의 합성)
상기 일반식(2)에 있어서 R9와 R10이 동일한 화합물(이하 R9와 R10이 동일한 경우를 R11로 나타내며, 그와 같은 화합물을 일반식(6)으로 나타낸다)에 대해서는, 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 1,2-디아미노-4,5-디시아노벤젠(하기 식(4)과, 포스겐, 클로로탄산에스테르, 요소 또는 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸을 아세토니트릴 등의 유기 용매 중, 0∼130℃에서 1∼6시간 정도 반응시킴으로써, 하기 식(5)으로 표시되는 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(이하, 「화합물(5)」이라 한다)을 얻을 수 있다. 이어서 화합물(5)을 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸설폭시드 등의 유기 용매 중에서 수소화나트륨, 탄산세슘, 탄산칼륨, 칼륨t-부톡시드 등의 염기의 존재 하, 할로겐화알킬, 할로겐화아랄킬 등의 화합물 중 1종의 화합물과 반응함으로써 상기 일반식(2)으로 표시되는 N,N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(이하, 「화합물(2)」이라 한다)에 있어서 R9와 R10이 동일한 화합물(6)을 얻을 수 있다.
Figure 112012010856580-pct00006
(일반식(6) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 상기 반응식 중 X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 토실기, 메실기, 트리플루오로메탄설폰산기 등의 설폰산에스테르기를 나타낸다)
또, 1,2-디아미노-4,5-디시아노벤젠의 합성법에 대해서는 케미스트리 유러피안 저널(Chemistry-A European Journal), 9(5), 1233(2003), 저널 오브 오르가닉 케미스트리(Journal of Organic Chemistry), 71, 3345(2006), 신테시스(Synthesis), 1179(2008)에 기재되어 있다.
상기 일반식(2)에 있어서 R9와 R10이 다른 화합물(이하 R9와 R10이 다른 경우를 R12 및 R13로 나타내며, 그와 같은 화합물을 일반식(12)으로 나타낸다)은, 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다. o-디브로모벤젠의 4,5위치를 디니트로화하여 얻어진 화합물(7)의 니트로기를 아민에 의해 치환하여 화합물(8)을 얻는다. 이어서 브롬 원자를 시아노기로 치환, 니트로기를 환원한다. 얻어진 디아미노 화합물(10)은 상기 기재의 방법에 의해 상기 일반식(2)에 있어서 R9와 R10이 다른 N, N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(12)로 변환할 수 있다. 이 합성 방법의 상세에 대해서는, 케미컬 커뮤니케이션즈(Chemical Communications), 2236(2002)에 기재되어 있다.
Figure 112012010856580-pct00007
(일반식(12) 중, R12 및 R13은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다(단, R12 및 R13이 동일한 기인 경우를 제외한다). 또한 상기 반응식 중 X는 상기와 동일한 것을 나타낸다)
(디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물의 합성)
하기 식(13)으로 표시되는 피페라진디온환의 질소 원자상의 치환기가 수소인 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(이하, 「화합물(13)」이라 한다)의 합성법에 대해서는, 유러피안 저널 오브 오르가닉 케미스트리(European Journal of Organic Chemistry, 4535(2007))에 합성예가 기재되어 있다.
상기 일반식(3)에 있어서 R9와 R10이 수소 이외에서 동일한 화합물(이하, R9와 R10이 수소 이외에서 동일한 경우를 R11로 나타내며, 그와 같은 화합물을 일반식(14)으로 나타낸다)에 대해서는 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(13)을 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸설폭시드 등의 용제 중에서 탄산세슘, 수소화나트륨, 칼륨t-부톡시드 등의 염기의 존재 하에서 할로겐화알킬, 할로겐화아랄킬 등의 화합물 중 1종류의 화합물과 반응함으로써, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(이하, 화합물(3)이라 한다)에 있어서 R9와 R10이 수소 이외에서 동일한 화합물(14)이 얻어진다.
Figure 112012010856580-pct00008
(일반식(14) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타내며, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 토실기, 메실기, 트리플루오로메탄설폰산기 등의 설폰산에스테르기를 나타낸다)
상기 일반식(3)에 있어서 R9와 R10이 다른 화합물(이하 R9와 R10이 다른 경우를 R12 및 R13로 나타내며, 그와 같은 화합물을 일반식(20)으로 나타낸다)은, 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다. o-디브로모벤젠의 4, 5위치를 디니트로화하여 얻어진 화합물(15)의 니트로기를 아민에 의해 치환하여 화합물(16)을 얻는다. 이어서 브롬 원자를 시아노기로 치환하여 화합물(17)로 하고, 니트로기를 환원하여 디아미노 화합물(18)을 얻는다. 화합물(18)은 상기 기재의 방법에 의해 상기 일반식(3)에 있어서 R9와 R10이 다른 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(20)로 변환할 수 있다. 이 합성 방법의 상세에 대해서는, 케미컬 커뮤니케이션즈(Chemical Communications), 2236(2002)에 기재되어 있다.
Figure 112012010856580-pct00009
(일반식(20) 중, R12 및 R13은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다(단, R12 및 R13이 동일한 기인 경우를 제외한다). 또한 상기 반응식 중 X는 상기와 동일한 것을 나타낸다)
(화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)의 합성)
본 발명의 화합물(1-1)은 상기 합성법에 의해 얻어지는 화합물(2) 또는 화합물(3)과, 상기 일반식(1-1) 중의 M으로 표시되는 2∼4가의 금속 원자에 대응하는 금속염을 유기 용매 중, 120∼250℃에서 가열 축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, R9, R10이 다른 2종류 이상의 화합물(2) 또는 화합물(3)을 사용함으로써, 상기 일반식(1-1) 중의 R1∼R8이 각각 다른 화합물을 얻을 수 있다. 상기 일반식(1-1)에 있어서 n=2, R1∼R8이 수소인 화합물은 화합물(13)을 원료로 하여 같은 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물(1-2)은, 당해 합성 방법에 있어서 상기 2∼4가의 금속 원자에 대응하는 금속염을 사용하지 않고 합성함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(1-1) 중의 M으로 표시되는 2∼4가의 금속 원자로서는, 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 플래티늄, 팔라듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연이 바람직하고, 바나듐, 코발트, 구리, 아연이 가장 바람직하다. 또한 이들 금속은 산화되어 있어도 좋다.
상기 2∼4가의 금속 원자에 대응하는 금속염은, 할로겐염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 탄산염 등의 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 할로겐염, 아세트산염이다.
상기 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)의 합성시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 글리콜류, 트리클로로벤젠, 퀴놀린, α-클로로나프탈렌, 니트로벤젠, 설포란, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 무용매로 반응해도 상관없다.
또한 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)의 합성시에, 촉매로서 알칼리나 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔(이하, 「DBU」라 한다), 시클로헥실아민 등의 유기 아민을 사용하면 수율이 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 화합물(1-1) 및 화합물(1-2) 중의 R1∼R8로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼9의 아랄킬기로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 알킬기 또는 아랄킬기의 탄소 원자수가 많아지면 유기 용제에 대한 내구성이 저하하는 경향이 있다.
그 중에서도, 상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중의 R1∼R8로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중의 n=1이며 R1∼R8이 수소 원자를 함유하는 특허문헌 3에 기재된 화합물, 상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중의 n=2이며 R1∼R8이 수소 원자를 함유하는 화합물은 채도가 낮지만, 당해 화합물은 강한 응집이 생긴다. 이것은, 이미다졸론환 및 피페라진디온환의 질소 원자상에 수소 원자를 갖기 때문에 분자간의 강한 수소 결합력이 생겨 응집이 격렬해지고, 이것이 원인으로 채도가 저하한다고 생각된다. 본원의 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)에 있어서 이미다졸론환 또는 피페라진디온환의 질소 원자상에 수소 원자 이외의 치환기를 갖는 화합물은, 응집이 생기지 않고, 채도가 높은 색상이 얻어진다고 생각된다.
상기 합성법에 의해, 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)은 녹색의 조(粗)안료로서 얻어지지만, 착색제로서 사용할 때에는 안료화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 안료화 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 솔벤트 솔트(salt) 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등을 들 수 있다. 이들 안료화 처리에 의해, 안료의 입자경의 제조도 동시에 행할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 녹색 안료로서 사용하는 경우는, 상기와 같은 안료화 처리를 행하여, 안료의 입자경을 0.01∼1㎛의 범위로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 얻어지는 안료의 전자 현미경 사진에 있어서, 입자의 평균 길이/폭비(이른바 평균 어스펙트비)가 3 미만으로 보다 1에 가깝고, 게다가 입자경 분포가 보다 좁은 안료가 얻어지는 솔벤트 솔트 밀링은, 바람직한 안료화 처리이다.
본 발명의 착색 조성물은, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 착색제로서, 합성 수지와 함께 함유하는 조성물이며, 예를 들면, 인쇄 잉크, 도료, 착색 플라스틱, 토너, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 컬러 페이스트 및 컬러 레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 제조에 사용하는 합성 수지로서는, 예를 들면, 중합 수지나 축합 수지, 특히 요소 수지/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 아크릴/멜라민, 폴리스티렌, 셀룰로오스에테르, 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색 용도에 따라, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 100부당, 예를 들면, 합성 수지(불휘발분) 100∼2,000부가 되도록 혼합함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
또한 인쇄 잉크, 도료, 착색 플라스틱 등을 제조할 때에 사용하는 충전제로서는, 예를 들면, 각종 금속박, 산화티탄, 실리카 등을 사용할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 방부제 등을, 용매로서는, 물 외에, 안료의 결정 상태를 변화시키지 않는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 합성한 화합물의 분석은 특별히 기재가 없는 한 다음의 기기를 사용했다.
NMR 분석 : 니뽄덴시가부시키가이샤제 핵자기 공명 장치 「JNM-LA300」, 내부 표준 물질로서 TMS를 사용
적외 분광 분석 : 니뽄분코가부시키가이샤제 적외 분광 광도계 「FT/IR-4200」 또는 PERKIN ELMER사제 적외 분광 광도계 「SPECTRUM ONE」
FD/MS 분석 : 니뽄덴시가부시키가이샤제 질량 분석계 「JMS-700」
자외-가시 분광 분석 : 가부시키가이샤히다치세이사쿠쇼제 분광 광도계 「U-4100」
[합성예1]
(화합물(5)의 합성)
탈수 아세토니트릴 245질량부 중에, 1,2-디아미노-4,5-디시아노벤젠 39.0질량부 및 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸 50.8질량부를 가하고, 70℃에서 4시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 석출한 고체를 여과, 아세토니트릴로 세정하고, 감압 하 건조하여 목적 화합물 43.5질량부(수율 96%)를 얻었다.
얻어진 화합물에 대해, 디메틸설폭시드(이하, 「DMSO」라 한다)-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ7.61(s,2H), 11.7(br,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ105.7, 111.9, 115.7, 132.2, 153.9
<적외 분광 분석>
3314(N-H 신축 진동), 2241(시아노기 CN 신축 진동), 1728(C=O 신축 진동)cm-1
상기 결과에서, 합성예1에서 얻어진 화합물은, 상기 식(5)으로 표시되는 디시아노벤즈이미다졸론 화합물임을 확인했다.
[합성예2]
(상기 일반식(2)에 있어서 R9 및 R10이 메틸기인 디시아노벤즈이미다졸론 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 95질량부 중에 수소화나트륨(60% 파라핀 분산체) 3.91질량부를 가하고, 빙랭하여 내온을 25∼30℃로 유지하면서 화합물(5) 9.0질량부를 첨가했다. 이어서 요오드화메틸 14.6질량부를 적하하고, 또한 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물을 빙수 300질량부에 부어, 석출한 고체를 여과, 물 및 n-헥산으로 세정하고, 감압 하 건조하여 목적 화합물 8.45질량부(수율 82%)를 얻었다.
합성예2에서 얻어진 화합물에 대해, DMSO-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ3.40(s,6H), 8.00(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ27.6, 106.7, 112.6, 116.8, 133.0, 153.9
<적외 분광 분석>
2955(메틸기C-H 신축 진동), 2226(시아노기 CN 신축 진동), 1728(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예2에서 얻어진 화합물이 하기 식(21)으로 표시되는 N,N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00010
[합성예3]
(상기 일반식(2)에 있어서 R9 및 R10이 에틸기인 디시아노벤즈이미다졸론 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 115질량부 중에 수소화나트륨(60% 파라핀 분산체) 5.70질량부를 가하고, 빙랭하여 내온을 20∼35℃로 유지하면서 화합물(5) 12.8질량부를 첨가했다. 이어서 탈수 N,N-디메틸포름아미드 19질량부에 용해한 요오드화에틸 22.2질량부를 적하하고, 또한 실온에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 빙수 400질량부에 부어, 석출한 고체를 여과, 물 및 n-헥산으로 세정하고, 감압 하 건조하여 목적 화합물 14.2질량부(수율 85%)를 얻었다.
합성예3에서 얻어진 화합물에 대해, DMSO-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ1.21(t,j=7.1Hz,6H), 3.93(q,j=7.1Hz,4H), 8.07(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ13.3, 36.1, 106.8, 112.7, 116.8, 132.0, 152.9
<적외 분광 분석>
2924(에틸기C-H 신축 진동), 2228(시아노기 CN 신축 진동), 1716(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예3에서 얻어진 화합물이 하기 식(22)으로 표시되는 N,N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00011
[합성예4]
(상기 일반식(2)에 있어서 R9 및 R10이 프로필기인 디시아노벤즈이미다졸론 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 38질량부 중에 수소화나트륨(60% 파라핀 분산체) 1.78질량부를 가하고, 빙랭하여 내온을 20∼35℃로 유지하면서 화합물(5) 4.0질량부를 첨가했다. 이어서 탈수 N,N-디메틸포름아미드 9질량부에 용해한 요오드화프로필 7.57질량부를 적하하고, 또한 실온에서 5시간 교반했다. 반응 혼합물을 빙수 200질량부에 부어, 석출한 고체를 여과, 물 및 n-헥산으로 세정하고, 감압 하 건조하여 목적 화합물 4.43질량부(수율 76%)를 얻었다.
합성예4에서 얻어진 화합물에 대해, DMSO-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ0.86(t,j=7.4Hz,6H), 1.67(m,4H), 3.87(t,j=7.2Hz,4H), 8.11(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ10.8, 21.0, 42.5, 106.8, 112.8, 116.8, 132.4, 153.5
<적외 분광 분석>
2964(프로필기C-H 신축 진동), 2224(시아노기 CN 신축 진동), 1710(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예4에서 얻어진 화합물이 하기 식(23)으로 표시되는 N,N'-2치환 디시아노벤즈이미다졸론 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00012
〔합성예5〕
(상기 일반식(3)에 있어서 R9 및 R10이 메틸기인 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 120질량부 중에 화합물(13) 5.00질량부, 탄산세슘 19.2질량부를 가하고 교반했다. 이 혼합물에 실온에서 요오드화메틸 8.36질량부를 가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 270질량부를 가하고, 석출한 고체를 여과 분리했다. 여과액에 물 600질량부를 가하고, 유기층을 분리하고, 무수황산나트륨으로 건조 후, 농축했다. 최초에 얻어진 고체와 농축 잔사(殘渣)를 합하여, 아세톤·아세트산에틸·헥산(질량비 10:10:40)의 혼합 용매로부터 재결정하여, 목적 화합물 4.02질량부를 얻었다(수율 71%).
합성예5에서 얻어진 화합물에 대해, 디메틸설폭시드(이하, 「DMSO」라 한다)-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ3.55(s,6H), 8.17(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ30.3, 108.8, 115.8, 120.2, 131.4, 153.5
<적외 분광 분석>
2960(메틸기C-H 신축 진동), 2234(시아노기 CN 신축 진동), 1695(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예5에서 얻어진 화합물이, 하기 식(24)으로 표시되는 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00013
[합성예6]
(상기 일반식(2)에 있어서 R9 및 R10이 에틸기인 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 90질량부 중에, 수소화나트륨(60% 파라핀 분산체) 1.54질량부를 가하고, 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 화합물(13) 3.71질량부, 이어서 요오드화에틸 6.55질량부를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 혼합물을 물 800질량부에 부어, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 아세톤·아세트산에틸·헥산(질량비 10·10·40)의 혼합 용매 중에 현탁하고, 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 고체를 여과 분리하고, 목적 화합물 1.69질량부를 얻었다(수율 36%).
합성예6에서 얻어진 화합물에 대해, DMSO-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ1.19(t,J=7.0Hz,6H), 4.17(q,J=7.0Hz,4H), 8.21(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ11.7, 38.1, 109.0, 115.9, 120.2, 130.6, 153.2
<적외 분광 분석>
2975(에틸기C-H 신축 진동), 2232(시아노기 CN 신축 진동), 1709(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예6에서 얻어진 화합물이, 하기 식(25)으로 표시되는 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00014
[합성예7]
(상기 일반식(3)에 있어서 R9 및 R10이 1-프로필기인 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물의 합성)
탈수 N,N-디메틸포름아미드 95질량부 중에 화합물(13) 4.45질량부, 탄산세슘 17.1질량부를 가하고 교반했다. 이 혼합물에 실온에서 1-요오드화프로필 8.93질량부를 가하고, 35℃에서 3일간 교반했다. 반응 혼합물을 물 400질량부에 부어, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 60질량부에 현탁하고, 가열 환류한 후, 헥산 45질량부를 가하여 석출한 고체를 여과 분리하고, 목적 화합물 2.64질량부를 얻었다(수율 42%).
합성예7에서 얻어진 화합물에 대해, DMSO-d6 용액 중에서의 1H- 및 13C-NMR 분석, KBr 정제법으로의 적외 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<NMR 분석>
1H-NMR(DMSO-d6) : δ0.95(t,J=7.3Hz,6H), 1.61(m,4H), 4.08(t,J=7.7Hz,4H), 8.23(s,2H)
13C-NMR(DMSO-d6) : δ10.9, 19.5, 44.3, 108.9, 115.9, 120.3, 130.7, 153.3
<적외 분광 분석>
2967(프로필기C-H 신축 진동), 2231(시아노기 CN 신축 진동), 1709(C=O 신축 진동)cm-1
이상의 분석 결과에서, 합성예7에서 얻어진 화합물이, 하기 식(26)으로 표시되는 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00015
[실시예1]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8 모두가 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 20질량부 중에 합성예2에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(21) 2.0질량부, 아세트산아연 0.432질량부 및 DBU 1.45질량부를 가하고, 교반하면서 6.5시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열(熱) 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.89질량부(수율 88%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
912M+
<적외 분광 분석>
2942(메틸기C-H 신축 진동), 1695(C=O 신축 진동), 1494, 1081, 745,585cm-1
<자외-가시 분광 분석>
316, 459, 722, 817nm
상기 결과에서, 실시예1에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(27)으로 표시되는 아연테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00016
[실시예2]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 구리 원자이며, R1∼R8 모두가 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 45질량부 중에 합성예2에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(21) 4.71질량부, 염화구리(I) 0.633질량부 및 DBU 3.90질량부를 가하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 4.52질량부(수율 89%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
911M+
<적외 분광 분석>
1704(C=O 신축 진동), 1493, 1439, 1083, 745, 583cm-1
<자외-가시 분광 분석>
463, 728, 825nm
상기 결과에서, 실시예2에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(28)으로 표시되는 구리테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00017
[실시예3]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8 모두가 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 82질량부 중에 합성예3에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(22) 8.67질량부, 아세트산아연 1.66질량부 및 DBU 5.49질량부를 가하고, 교반하면서 7시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 5.42질량부(수율 59%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
1024M+
<적외 분광 분석>
2973(에틸기C-H 신축 진동), 1693(C=O 신축 진동), 1487, 1417, 1080, 731, 586cm-1
<자외-가시 분광 분석>
307, 363, 622, 691nm
상기 결과에서, 실시예3에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(29)으로 표시되는 아연테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00018
[실시예4]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 구리 원자이며, R1∼R8 모두가 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 20질량부 중에 합성예3에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(22) 2.40질량부, 염화구리(I) 0.250질량부 및 DBU 1.52질량부를 가하고, 교반하면서 7시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.96질량부(수율 76%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
1023M+
<적외 분광 분석>
2969(에틸기C-H 신축 진동), 1710(C=O 신축 진동), 1490, 1428, 1083, 746, 588cm-1
<자외-가시 분광 분석>
467, 730, 829nm
상기 결과에서, 실시예4에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(30)으로 표시되는 구리테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00019
[실시예5]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 코발트 원자이며, R1∼R8 모두가 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 30질량부 중에 합성예3에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(22) 3.00질량부, 브롬화코발트(Ⅱ) 0.683질량부 및 DBU 1.90질량부를 가하고, 교반하면서 8시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.41질량부(수율 44%)를 진한 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
1019M+
<적외 분광 분석>
2978(에틸기C-H 신축 진동), 1706(C=O 신축 진동), 1490, 1434, 1082, 749, 587cm-1
<자외-가시 분광 분석>
379, 620, 691nm
상기 결과에서, 실시예5에서 얻어진 진한 녹색 고체가, 하기 식(31)으로 표시되는 코발트테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00020
[실시예6]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 V=O이며, R1∼R8 모두가 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 25질량부 중에 합성예3에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(22) 2.00질량부, 염화바나듐(Ⅲ) 0.344질량부 및 DBU 1.27질량부를 가하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 에탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 0.823질량부(수율 39%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
1027M+
<적외 분광 분석>
2978(에틸기C-H 신축 진동), 1709(C=O 신축 진동), 1493, 1427, 1081, 754, 587cm-1
<자외-가시 분광 분석>
315, 344, 444, 649, 723nm
상기 결과에서, 실시예6에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(32)으로 표시되는 산화바나듐테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00021
[실시예7]
(상기 일반식(1-1)(n=1)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8 모두가 프로필기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 20질량부 중에 합성예4에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(23) 2.00질량부, 아세트산아연 0.349질량부 및 DBU 1.13질량부를 가하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 에탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.20질량부(수율 57%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
1136M+
<적외 분광 분석>
2967(프로필기C-H 신축 진동), 1714(C=O 신축 진동), 1488, 1419, 1090, 748cm-1
<자외-가시 분광 분석>
306, 363, 623, 692nm
상기 결과에서, 실시예7에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(33)으로 표시되는 아연테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00022
[실시예8]
(상기 일반식(1-2)(n=1)에 있어서, R1∼R8 모두가 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 8.15질량부 중에 합성예2에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(21) 1.00질량부 및 DBU 0.72질량부를 가하고, 교반하면서 24시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조(粗)생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 0.13질량부(수율 13%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
850M+
<적외 분광 분석>
1705(C=O 신축 진동), 1494, 1080, 1024, 742, 582cm-1
<자외-가시 분광 분석>
312, 459, 781, 825, 871nm
상기 결과에서, 실시예8에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(34)으로 표시되는 무금속 테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00023
[실시예9]
(상기 일반식(1-2)(n=1)에 있어서 R1∼R8 모두가 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 82질량부 중에 합성예3에서 얻어진 디시아노벤즈이미다졸론 화합물(22) 10.0질량부 및 DBU 6.34질량부를 가하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 5.53질량부(수율 55%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
962M+
<적외 분광 분석>
2978(에틸기C-H 신축 진동), 1710(C=O 신축 진동), 1492, 1473, 1077, 1027, 749, 587cm-1
<자외-가시 분광 분석>
313, 465, 785, 827, 876nm
상기 결과에서, 실시예9에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(35)으로 표시되는 무금속 테트라벤즈이미다졸로노포르피라진임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00024
[실시예10]
((상기 일반식(1-1)(n=2)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8이 모두 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 25질량부 중에 합성예5에서 얻어진 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(24) 2.40질량부, 아세트산아연 0.46질량부 및 DBU 1.52질량부를 가하고, 교반하면서 7시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 물, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.74질량부를 녹색 고체로서 얻었다(수율 68%).
상기에서 얻어진 녹색 고체에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N,N-디메틸포름아미드 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석의 측정을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
m/z=1024M+
<적외 분광 분석>
1678(C=O 신축 진동), 1461, 1383, 1104, 744cm-1
<자외-가시 분광 분석>
흡수 파장 : 313, 375, 693nm
상기 결과에서, 실시예10에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(36)으로 표시되는 아연테트라(테트라히드로퀴녹살린디오노)포르피라진 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00025
[실시예11]
(상기 일반식(1-1)(n=2)에 있어서 M이 구리 원자이며, R1∼R8이 모두 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 4질량부 중에 합성예5에서 얻어진 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(24) 0.10질량부, 염화구리(I) 0.0107질량부 및 DBU 0.0761질량부를 가하고, 교반하면서 4.5시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 물, 열 N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 0.0932질량부를 녹색 고체로서 얻었다(수율 87%).
상기에서 얻어진 녹색 고체에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
m/z=1023M+
<적외 분광 분석>
1679(C=O 신축 진동), 1464, 1387, 1113, 745cm-1
<자외-가시 분광 분석>
흡수 파장 : 326, 769, 798nm
상기 결과에서, 실시예11에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(37)으로 표시되는 구리테트라(테트라히드로퀴녹살린디오노)포르피라진 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00026
[실시예12]
(상기 일반식(1-1)(n=2)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8이 모두 에틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 20질량부 중에 합성예6에서 얻어진 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(25) 1.67질량부, 아세트산아연 0.29질량부 및 DBU 0.95질량부를 가하고, 교반하면서 6시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 물, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 0.61질량부를 녹색 고체로서 얻었다(수율 34%).
상기에서 얻어진 녹색 고체에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석의 측정을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
m/z=1136M+
<적외 분광 분석>
2981(에틸기C-H 신축 진동), 1667(C=O 신축 진동), 1469, 1401, 1107, 744cm-1
<자외-가시 분광 분석>
흡수 파장 : 317, 366, 698nm
상기 결과에서, 실시예12에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(38)으로 표시되는 아연테트라(테트라히드로퀴녹살린디오노)포르피라진 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00027
[실시예13]
(상기 일반식(1-1)(n=2)에 있어서 M이 아연 원자이며, R1∼R8이 모두 프로필기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 25질량부 중에 합성예7에서 얻어진 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(26) 2.64질량부, 아세트산아연 0.42질량부 및 DBU 1.36질량부를 가하고, 교반하면서 8.5시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 1mol/l 염산, 8질량% 암모니아수, 물, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 1.34질량부를 녹색 고체로서 얻었다(수율 48%).
상기에서 얻어진 녹색 고체에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, N-메틸-2-피롤리디논 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석의 측정을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
m/z=1248M+
<적외 분광 분석>
2963(프로필기C-H 신축 진동), 1677(C=O 신축 진동), 1469, 1398, 1104, 744cm-1
<자외-가시 분광 분석>
흡수 파장 : 317, 371, 697nm
상기 결과에서, 실시예13에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(39)으로 표시되는 아연테트라(테트라히드로퀴녹살린디오노)포르피라진 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00028
[실시예14]
(상기 일반식(1-2)(n=2)에 있어서, R1∼R8 모두가 메틸기인 프탈로시아닌 화합물의 합성)
1-펜탄올 8.15질량부 중에 합성예5에서 얻어진 디시아노테트라히드로퀴녹살린디온 화합물(24) 1.00질량부 및 DBU 0.64질량부를 가하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 반응액을 70℃ 이하로 냉각 후, 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 조생성물을 열 메탄올, 열 아세톤, 열 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 순으로 세정하고, 목적의 프탈로시아닌 화합물 0.63질량부(수율 63%)를 녹색 고체로서 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 대해 FD/MS 분석, KBr 정제법에 의한 적외 분광 분석, 황산 용액 중에서의 자외-가시 분광 분석을 행한 바, 하기의 분석 결과가 얻어졌다.
<FD/MS 분석>
m/z=962M+
<적외 분광 분석>
1666(C=O 신축 진동), 1464, 1384, 1116, 743cm-1
<자외-가시 분광 분석>
흡수 파장 : 336, 776, 819nm
상기 결과에서, 실시예14에서 얻어진 녹색 고체가, 하기 식(40)으로 표시되는 무금속 테트라(테트라히드로퀴녹살린디오노)포르피라진 화합물임을 확인했다.
Figure 112012010856580-pct00029
(색 특성의 측정)
실시예에서 합성한 프탈로시아닌 화합물 0.3질량부를 로진 변성 페놀 수지 사용 바니시 2.0질량부에 분산했다. 얻어진 착색 조성물을 백색지 상에 전색하고, 분광 광도계(GetragMacbeth사제 SpectroEye)를 사용하여 색 특성을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(광원 D65, 2도 시야)
표 1 중, C*는 채도를 나타내며, h는 색상각을 나타낸다. 각각 합성한 화합물은 녹색의 색상을 가졌다.
[표 1]
Figure 112012010856580-pct00030
[실시예15](안료화)
실시예3에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물(29) 0.50질량부를 염화나트륨 1.50질량부, 디에틸렌글리콜 0.75질량부와 함께 마쇄했다. 그 후, 이 혼합물을 600질량부의 온수에 투입하고, 1시간 교반했다. 수불용분을 여과 분리하여 온수로 잘 세정한 후, 80℃에서 감압 하 건조하여, 안료화를 행했다. 안료의 입자경은, 300nm 이하, 입자의 평균 길이/폭비는 3 미만이었다.
얻어진 프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료를 사용하여, 하기의 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
<소부 도막 전색 시험>
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 4질량부, 알키드 수지(DIC가부시키가이샤제「벡콜 J-524-IM-60」) 70%와, 멜라민 수지(DIC가부시키가이샤제「수퍼벡카민 G-821-60」) 30%와의 혼합 수지 10질량부, 크실렌 7질량부 및 n-부탄올 3질량부를, 매체로 유리 비드를 사용하여 페인트 컨디셔너로 2시간 분산했다. 그 후, 아크릴멜라민 수지를 50질량부 추가하고, 또한 페인트 컨디셔너로 5분간 혼합하여, 녹색 착색 조성물을 얻었다.
얻어진 녹색 착색 조성물을, 어플리케이터를 사용하여 폴리에스테르 필름에 도포하고, 130℃에서 30분간 소부했다. 얻어진 도막은 광택이 있는 선명한 녹색이었다.
상기에서 얻어진 도막에 대해, 분광 광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 분광 광도계 「UV-2450」을 사용)를 사용하여 자외-가시 분광 스펙트럼과 색 특성을 측정했다. 이 도막의 흡수 파장을 하기의 표 2에, 색 특성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 이 측정에서 얻어진 광흡수 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
<내약품성 시험>
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 1질량부, 및 하기 표 1에 예시한 유기 용제 또는 산 20질량부를 뚜껑 부착 용기에 가하고, 밀봉하여 30초간 흔들어 섞은 후, 15분간 정치했다. 이어서, 다시 30초간 흔들어 섞고, 30분간 정치 후, 여과하여, 여과액의 착색을 눈으로 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○ : 여과액의 착색 없음, × : 여과액에 착색 있음
[실시예16]
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에, 실시예4에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물(30)을 녹색 안료로서 사용한 이외는, 실시예15와 같이 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
〔실시예17〕
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에, 실시예7에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물(33)을 녹색 안료로서 사용한 이외는, 실시예15와 같이 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
〔실시예18〕
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에, 실시예9에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물(35)을 녹색 안료로서 사용한 이외는, 실시예15와 같이 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
〔실시예19〕
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에, 실시예10에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물(36)을 녹색 안료로서 사용한 이외는, 실시예15와 같이 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
[비교예1]
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에 염소화구리프탈로시아닌 안료(DIC가부시키가이샤제「Fastogen Green S」, C.I. Pigment Green7)를 사용한 이외는, 실시예15와 같이 하여, 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
[비교예2]
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에 브롬화구리프탈로시아닌 안료(DIC가부시키가이샤제「Fastogen Green 2YK-CF」, C.I. Pigment Green36)를 사용한 이외는, 실시예15와 같이 하여, 소부 도막 전색 시험 및 내약품성 시험을 행했다.
[비교예3]
프탈로시아닌 화합물(29)의 녹색 안료 대신에 특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성한 하기 식(41)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 녹색 안료를 사용한 이외는, 실시예15와 같이 하여, 소부 도막 전색 시험을 행했다.
Figure 112012010856580-pct00031
실시예15∼19 및 비교예1∼3의 녹색 안료의 시험 결과를 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타낸다. 또, 표 1 중의 할로겐프리인 항목은, 할로겐프리인 것을 「○」로 표기하고, 할로겐프리가 아닌 것을 「×」로 표기했다.
[표 2]
Figure 112012010856580-pct00032
[표 3]
Figure 112012010856580-pct00033
표 3의 결과로부터, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 선명하고 할로겐프리인 녹색 안료로서 사용할 수 있고, 기존의 내약품성이 높은 녹색 안료로서 알려져 있는 염소화구리프탈로시아닌이나 브롬화염소화구리프탈로시아닌 안료와 동등한 유기 용제 및 산에 대한 내성을 가짐을 알 수 있다.
[표 4]
Figure 112012010856580-pct00034
(C광원 2도 시야에서의 CIE 색공간값)
표 4의 결과로부터, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 비교예3의 화합물(41)에 비해 채도(C*)가 현저하게 향상하여 있음을 알 수 있다. 또한, 화합물(29), (30), (35)은 브롬화구리프탈로시아닌에 가까운 황색끼의 녹색의 색상을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 선명한 녹색을 띠며 할로겐프리이므로, 녹색 안료로서 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 고무, 레더(leather), 날염, 컬러 필터, 제트 잉크, 열전사 잉크 등의 착색재로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
    Figure 112012010856580-pct00035

    (단,
    1) n=1의 경우, R1∼R8은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼9의 아랄킬기를 나타내며,
    2) n=2의 경우, R1∼R8은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다.
    또한, 일반식(1-1) 중, M은 2∼4가의 금속 원자(단, 금속 원자는 산화되어 있어도 된다)를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)에 있어서, M으로 표시되는 2∼4가의 금속 원자가 구리 또는 아연인 프탈로시아닌 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)에 있어서 R1∼R8이 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 프탈로시아닌 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 n=1인 경우의 프탈로시아닌 화합물의 합성 원료로서, 일반식(2)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물.
    Figure 112012010856580-pct00036

    (일반식(2) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 n=2인 경우의 프탈로시아닌 화합물의 합성 원료로서, 일반식(3)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물.
    Figure 112012010856580-pct00037

    (일반식(3) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
  6. 제1항에 기재된 프탈로시아닌 화합물의 제조법으로서,
    하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물 단독 혹은 2∼4가의 금속 원자의 염과의 혼합물을 열축합시키는 것을 특징으로 하는
    프탈로시아닌 화합물의 제조법.
    Figure 112016040440070-pct00046

    (일반식(2) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
    Figure 112016040440070-pct00047

    (일반식(3) 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬기를 나타낸다)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물과, 합성 수지를 함유하는 착색 조성물.
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