JPH1180576A - 有機顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色力、鮮明性等の色彩的特性に優れ、且つ顔
料として必要とされる諸耐性に優れた黄色顔料を提供す
ること。 【解決手段】下記の一般式（１）で表わされる有機顔
料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子あるいは
アルコキシ基を表わす。但しＲ₁ 〜Ｒ₆ が全て水素原子
である場合を除く。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエピンドリ
ジオン顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機顔料の中でも縮合多環系顔料と呼ば
れる一群の顔料は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の諸耐
性に優れていることから高級顔料とも呼ばれ、これまで
に種々の顔料が開発されている。こうした中で、比較的
早期に開発された代表的な顔料としてアントラキノン、
ペリレン、ペリノン等が知られている。次いでジオキサ
ジン、キナクリドン、イソインドリノン等が開発され、
近年ではキノフタロン、メチン系顔料等の開発が行われ
てきた。

【０００３】これらの顔料のうちで、イソインドリノン
及びキノフタロンは特に黄色ないし橙色系の顔料として
開発されたものであり、イソインドリノン系顔料は、J.
Chem.Soc.,1941,625に見られる様に１９４１年に最初の
報告例がある。その後、B.P.833,548 あるいはPaint Te
chnol.Official Digest,37,1071 等に見られる様に１９
６０年代に顔料として使用される様になった。特に耐候
性、耐溶剤性及び耐熱性において優れていることから、
樹脂、繊維の着色、塗料等に幅広く使用されている。更
に、近年では重金属系無機顔料の代替としての需要も多
い。キノフタロンはキナルジンと無水フタル酸との縮合
により合成される鮮明な黄色化合物である。この化合物
は顔料適性として、特に耐光性と耐溶剤性を向上させる
為の研究が行われ、例えば特公昭47-3,476に見られる様
に１９７０年代から顔料として使用される様になった。

【０００４】縮合多環系の顔料としては他にもフルオル
ビン、エピンドリジオン等の顔料が知られている。フル
オルビンは、Ber., 36,4048 に見られる様に１９０３年
に初めて合成された化合物で、顔料としては、例えば特
公昭38-17,831 に見られる様に耐光性、耐溶剤性に優れ
ている。また、Ann.Chem.,518 ,245に報告されている様
に、１９３５年に初めて合成されたキナクリドンは、US
P2,884,484、 USP2,884,485に見られる様に１９５８年に
新しい赤色顔料として印刷インキ、塗料業界で広く用い
られる様になった。これをきっかけとして、キナクリド
ンに類似した構造の化合物の探索研究が行われたが、エ
ピンドリジオンはその時期に研究対象とされた化合物の
一つである。エピンドリジオンはキナクリドンの化学構
造において、中央のベンゼン環の欠けた構造であり、こ
れはインジゴの構造異性体に相当する。この化合物は、
J.Chem.Soc.,1934,1508 に報告されている様に２，８‐
ジメチル置換体として最初に合成され、Helv.Chim.Act
a, 31,716に見られる様に、１９４８年に母体骨格が初
めて合成されている。顔料としての特許はUSP3,334,102
があり、この特許ではジメトキシ、ジエトキシ置換体及
びジ、トリ、テトラハロゲン置換体が、耐光性、着色力
に優れた顔料として記載されている。

【０００５】一般に、顔料に要求される性質としては、
着色力、鮮明性、色相等の色彩的特性、耐光性、耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐マイグレーシ
ョン性等の耐久性及び分散性、流動性等の使用適性が挙
げられる。これらの要求特性のうち色彩的特性及び耐久
性は顔料の品質に直接影響する性質であり、特に重要で
ある。これまでに述べた縮合多環系の高級顔料に関して
も、これらの性質の何れにおいても優れた顔料は非常に
限られているのが現状であり、より優れた性質を有する
新規顔料の出現が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
の要求特性のうち、特にその品質に影響を及ぼす色彩的
特性とりわけ着色力、鮮明性に優れ、且つ耐久性とりわ
け耐光性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた
新規なエピンドリジオン顔料の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために、顔料に関して鋭意研究を行ってき
た。その結果、下記一般式（１）で表されるエピンドリ
ジオン顔料が、その色彩的特性と耐久性の両面において
課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明は下記一般式（１）で表
されるエピンドリジオン顔料に関するものである。 一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素
原子あるいはアルコキシ基を表わす。但しＲ₁ 〜Ｒ₆ が
何れも水素原子である場合を除く。）

【発明の実施の形態】通常、エピンドリジオンは有機溶
媒に対して極めて難溶であるという性質を有している。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，４００４（１９６８）
では、この性質が分子構造中のカルボニル基の酸素と他
の分子構造中のイミド基の水素原子との間の強い分子間
水素結合に起因するものであり、この分子間水素結合は
溶液状態よりも固体状態においてより顕著に観測される
ことが報告されている。また、インジゴの場合には分子
間水素結合により、溶液中のスペクトルに対して固体状
態のそれが長波長に遷移することが知られている。エピ
ンドリジオンの場合の観測結果もこのインジゴの場合の
結果に類似していることから、同様な分子間水素結合の
存在が推測されている。

【００１１】本発明のエピンドリジオン顔料の化学構造
上の特徴は分子を構成するベンゼン環に少なくとも１個
のアルコキシ基を有することにある。アルコキシ基とし
ては、置換基を構成するアルキル部分の炭素数が１ない
し４であるものが好ましく、構造的には直鎖状あるいは
分岐状のどちらでもよい。これらのアルコキシ基の中で
もとりわけメトキシ基、エトキシ基が適している。本発
明では、置換基であるアルコキシ基がエピンドリジオン
の分子間力に変化をもたらし、その結果として色彩的特
性及び諸耐性に関して均衡のとれた性質の顔料を得るこ
とが出来る。

【００１２】本発明のエピンドリジオン顔料の製造法
は、顔料の化学構造が対称あるいは非対称のどちらであ
るかにより異なる。対称な化学構造の場合には、ジヒド
ロキシフマル酸のエステル化、ハロゲン化アニリンとの
脱水縮合、続いて二段階の縮合環化行程という四段階の
行程から製造することが出来る。また、非対称な化学構
造の場合には、次の方法により製造することが出来る。
まず、ハロゲン化フェニル基で窒素原子の置換されたグ
リシンのエステルとシュウ酸ジエステルとからハロゲン
化フェニルアミノ基で置換されたオキサル酢酸ジエステ
ルを合成する。次に、ハロゲン化アニリンと反応させる
ことにより、隣り合う炭素原子がそれぞれ異なるハロゲ
ン化フェニルアミノ基で置換されたマレイン酸及びフマ
ル酸ジエステルの混合物が合成される。この混合物に対
して、既に述べた対称構造の場合と同様に、二段階の縮
合環化行程を施すことによりエピンドリジオン顔料を製
造することが出来る。

【００１３】本発明のエピンドリジオン顔料は上記製造
工程により得られる合成物をそのまま顔料として用いる
ことが出来るが、更に、後処理行程、例えばソルトミリ
ング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッド
ペースティング及び溶剤加熱処理等による顔料粒子制御
工程、並びに、ロジン、樹脂、界面活性剤及び分散剤等
による表面処理工程を行い、所望の用途適性を付与して
用いることも出来る。本発明のエピンドリジオン顔料
は、色彩的特性、とりわけ着色力及び鮮明性において優
れ、且つ、耐光性、耐溶剤性、耐水性等の諸耐性にも優
れており、印刷インキ、塗料、プラスチック、ゴム、皮
革、捺染等における着色剤として広く使用することが出
来る。特に、高い耐久性の要求される塗料、プラスチッ
クの着色剤として好適である。

【００１４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお、実施例中の部とは重量部を表わす。 実施例 １ ジヒドロキシフマル酸４４．４部を１９０部のメタノー
ルに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウム６０部を
添加する。この懸濁液を摂氏０ないし５℃に冷却し、こ
の温度において攪拌下に塩化水素を４．５時間吹き込
む。次に、この液を室温下に３日間静置した後、析出結
晶をロ過する。得られた結晶を少量のメタノールで洗
い、６００部の冷水中に懸濁した後、迅速にろ過する。
更に、洗液が中性になるまで、結晶を冷水で洗浄し、７
０℃で乾燥することにより、下記構造のエステル４５．
３部を得た。

【００１５】

【化３】

【００１６】次に、上記エステル４４．０部をメタノー
ル１５８部に懸濁させた後、この懸濁液にｍ−アニシジ
ン６８．２部及び濃塩酸３部を添加し、６時間還流加熱
を行う。加熱中、反応液は一旦溶液状態となった後、淡
黄色結晶が析出する。反応液を５ないし１０℃に冷却し
た後、析出結晶をロ過し、７０℃で乾燥することによ
り、下記構造の化合物８２．９部を得た。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記化合物７７．２部をＤｏｗｔｈｅｒｍ
Ａ７７２部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０
℃に加熱して溶液とし、この溶液を還流加熱状態のＤｏ
ｗｔｈｅｒｍ Ａ３０９部に３０分間かけて添加する。
その後、ＤｏｗｔｈｅｒｍＡと生成するメタノールの混
合液を除去しながら還流加熱を１５分間行い、室温まで
冷却する。析出結晶を石油エーテルで洗浄し、７０℃で
乾燥することにより下記構造の化合物５８．８部を得
た。

【００１９】

【化５】

【００２０】ポリリン酸５６６部中に、攪拌下に上記化
合物５６．６部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後、１４５ないし１５０℃で２時間加
熱し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に１２５
７部のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら
徐々に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行
い、ろ過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥
することにより表１の化合物番号１で示される顔料４
９．７部を得た。

【００２１】上記の方法により得られた顔料を用いて以
下に記す様な耐性試験を行った。 （耐性試験） １．耐光性 顔料０．５部と印刷インキ用ワニス２部をフーバー・マ
ーラーを用いて、１００回転を４回繰り返すことにより
練り合わせる。この様にして調製したインキを用いて白
色の紙上に印刷を行った。この印刷紙に対して、スガ試
験機紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−３Ｃ
により１９２時間光照射を施し、この時の印刷紙の測色
値と光照射前の測色値との色差を耐光性の指標とした。 ２．耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性

【００２２】顔料０．１部と次に示す試験用液体２０部
を室温下に２時間振とうした後、ろ過し、３３０ないし
８００ナノメーターの波長領域における最大吸光度を測
定する。試験用液体は次の通りである。 耐酸性：塩化水素２部及び水９８部から成る塩酸 耐アルカリ性：水酸化ナトリウム２部を水９８部に溶解
させた溶液 耐溶剤性：エタノール、キシレン、酢酸エチル、メチル
エチルケトン

【００２３】実施例 ２ 実施例１で記したジヒドロキシフマル酸のメチルエステ
ル４４．０部をメタノール１５８部に懸濁させた後、こ
の懸濁液にｏ−フェネチジン７５．４部及び濃塩酸３部
を添加し、６時間還流加熱を行う。加熱中、反応液は一
旦溶液状態となった後、淡黄色結晶が析出する。反応液
を５ないし１０℃に冷却した後、析出結晶をロ過し、７
０℃で乾燥することにより、下記構造の化合物９４．１
部を得た。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記化合物８２．８部をＤｏｗｔｈｅｒｍ
Ａ８２８部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０
℃に加熱して溶液とし、この溶液を還流加熱状態のＤｏ
ｗｔｈｅｒｍ Ａ３３１部に３０分間かけて添加する。
その後、ＤｏｗｔｈｅｒｍＡと生成するメタノールの混
合液を除去しながら還流加熱を１５分間行い、室温まで
冷却する。析出結晶を石油エーテルで洗浄し、７０℃で
乾燥することにより下記構造の化合物７０．２部を得
た。

【００２６】

【化７】

【００２７】ポリリン酸６８８部中に、攪拌下に上記化
合物６８．８部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後１４５ないし１５０℃で２時間加熱
し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に１５２７
部のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら徐
々に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行い、
ろ過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥する
ことにより表１の化合物番号２で示される顔料６１．１
部を得た。この顔料を用いて実施例１と同様な耐性試験
を行った。

【００２８】実施例 ３ エタノール７８．９部中に、攪拌下にナトリウムエトキ
シド１４．３部を添加する。ナトリウムエトキシドが完
全に溶解した後、室温下においてシュウ酸ジエチル２
９．２部及びＮ−フェニルグリシンのエチルエステル４
９．６部を添加し、２５℃において２０時間攪拌する。
次に、エタノールを減圧溜去し、水１５０部及び酢酸１
５部を添加し、激しく攪拌する。更に、トルエン１０４
部を添加し、少し攪拌した後室温下に静置すると、反応
液は油層と水層に分離する。水層を分離し、３５部のト
ルエンで２回抽出を行い、抽出液を油層と混合し、ろ過
する。ろ液を１２０部の水で洗浄し、減圧溜去によりト
ルエンを除去することにより、下記構造の化合物５０．
８部を得た。

【００２９】

【化８】

【００３０】上記の化合物５０．２部、ｍ−アニシジン
２２．７部及び濃塩酸１．８部をエタノール１０１部中
において３時間還流加熱を行う。次に、減圧溜去により
エタノール６１部を除去した後、析出結晶をろ過し、１
６部のエタノールで洗浄し、７０℃で乾燥することによ
り下記に示す二種類の構造の化合物から成る混合物４
９．４部を得た。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記化合物４７．８部をＤｏｗｔｈｅｒｍ
Ａ４７８部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０
℃に加熱して溶液とし、この溶液を還流加熱状態のＤｏ
ｗｔｈｅｒｍ Ａ１９１部に３０分間かけて添加する。
その後、ＤｏｗｔｈｅｒｍＡと生成するメタノールの混
合液を除去しながら還流加熱を１５分間行い、室温まで
冷却する。析出結晶を石油エーテルで洗浄し、７０℃で
乾燥することにより下記構造の化合物３８．４部を得
た。

【００３４】

【化１１】

【００３５】ポリリン酸３５２部中に、攪拌下に上記化
合物３５．２部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後１４５ないし１５０℃で２時間加熱
し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に７８１部
のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら徐々
に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行い、ろ
過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥するこ
とにより表１の化合物番号３で示される顔料２９．７部
を得た。この顔料を用いて実施例１と同様の耐性試験を
行った。

【００３６】実施例４〜９ 実施例１〜３に準じて行った本発明のエピンドリジオン
顔料の実施例を次の表１、表２にまとめて示した。表１
には顔料の化学構造、表２には、表１で示した各実施例
の耐性試験結果について記した。更に、耐性試験の比較
例としてＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘに記載されている４
種類の顔料に対して同様の試験を行った時の結果を表３
に示した。なお、表２、表３の耐溶剤性の欄に記した記
号Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ試験用液体として用い
たエタノール、キシレン、酢酸エチル及びメチルエチル
ケトンを表わす。また、表３中の顔料名はC.I.Generic
Nameを表す。表２、表３の結果から明らかな様に、本発
明のエピンドリジオン顔料は比較例の顔料と同等以上の
諸耐性を示した。なお、表３中の顔料1 及び顔料2 は下
記に示す様な構造の顔料である。また、各実施例におけ
る顔料は比較例の顔料よりも着色力と鮮明性に優れた黄
色顔料であった。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【発明の効果】本発明のエピンドリジオン顔料は、色彩
的特性、とりわけ着色力及び鮮明性に優れ、且つ、耐光
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の諸耐性にも優
れた特性を示し、着色剤として広範囲の用途に使用する
ことが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で表わされる有機顔
   料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子あるいは
   アルコキシ基を表わす。但しＲ₁ 〜Ｒ₆ が全て水素原子
   である場合を除く。）
2. 【請求項２】アルコキシ基がメトキシ基あるいはエトキ
   シ基である請求項１記載の有機顔料。