JPS5916578B2 - イミノイソインドリノン金属錯体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な金属錯体顔料の製造方法に関するもの
である。

２−アミノピリジンと縮合した３・３・４・５・６・７
ーヘキサクロルイソインドリン一１−オンの金属化によ
つて得られる金属錯体は、特公昭４８−２９０９６号明
細書中に記載されている。

しかしながら、該錯体は製造されておらず、それ故顔料
として注目すべきものでもない。本発明は、次式（１）
： （式中、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはハロゲン原子を表わし、 Ｚはアルコキシカルボニル基または次式：ＲＹ２−（式
中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表わし、そしてＹ
２は酸素原子またはイオウ原子を表わす）で表わされる
基を表わし、ｍ及びｎは各々Ｏ〜４であり、 ｐはＯ〜２であり、 そしてｍ＋ｎ＋ｐの総和は４であり、 Ｍはコバルト、銅またはニツケルを表わし、Ｖは酸素原
子またはイオウ原子または特にイミノ基を表わし、Ｘ１
及びＹ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシカルボニル基を表わす）で表わされる新
規な金属錯体の製造方法に関し、その方法は次式（）：
（式中、Ｘ．Ｙ．ｚ．ｍ．ｎ．ｐ．ｘｌ、Ｘ２、および
Ｖは前記の意味を表わす）で表わされるイミノイソイン
トリノンを、コバルト、銅又はニツケルを与える薬剤で
処理することを特徴とする。

前記式（）で表わされるイミノイソイントリノンは、一
部公知の化合物である。該化合物は、次式（）：で表わ
されるイソイントリノンを、次式（）：〔上記式（）、
（）に於て、Ｘ．Ｙ．Ｚ．ｍ、Ｎ．ｐ．ｘｌ及びＹ１は
前記で与えられた意味を表わし、そしてＵは次式：〉×
／ 又は 」、 （基中、Ｘ２はアミノまたはチオ基を表わし、Ｙ３はハ
ロゲン原子、炭素原子１〜４を有するアルコキシ基また
は第２級アミノ基を表わす）で表わされる基を表わす〕
で表わされるアミンと縮合する公知の方法で得られる。

好ましいイソイントリノンは、次式（Ｖ）：（式中、Ｕ
は既に与えられている意味を有し、 為は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアル
コキシまたはアルキルメルカブト基、よ斗一？斗一？１
１−Ｔ−７ Ａ；、・ノ廿ｔ′目ヨユ一１Ｘ４は水素原
子またはハロゲン原子、を表わし，Ｘ５は水素原子また
はハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシまたは
アルキルメルカプト基、アリーロキシ基を表わし、Ｘ６
は水素原子またはハロゲン原子を表わす）で表わされる
化合物である。

上記式（Ｖ）において、Ｘ４及びＸ６は好ましくは水素
原子または塩素原子または炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基を表わす。

イソイントリノンの例として以下のものが挙げられる：
３−イミノーイソインドリノン ４・５・６・７ーテトラクロル一３−イミノーイソイン
ドリノン５・６−ジクロル−３−イミノーイソインドリ
ノン４・５・７ートリクロル一６−メトキシ−３一イミ
ノーイソインドリノン４・５・７ートリクロル一６−エ
トキシ−３−イミノーイソインドリノン５・７ージクロ
ル一４・６−ジメトキシ−３−イミノーイソインドリノ
ン５・７ージクロル一４・６−ジフエノキシ一３一イミ
ノーイソインドリノン４・５・７ートリクロル一６−メ
チルメルカプト一３−イミノーイソインドリノン４・５
・７ートリクロル一６−フエニルメルカプト一３−イミ
ノーイソインドリノン３−イミノ−４・５−ベンズーイ
ソインドリノン５−または６−メチル−３−イミノーイ
ソインドリノン５−または６−フエニル一３−イミノー
イソインドリノン４−または７ークロル一３−イミノー
イソインドリノン５−または６−クロル−３−イミノー
イソインドリノン４−または７ーニトロ一３−イミノー
イソインドリノン５−または６−ニトロ−３−イミノー
イソインドリノン５−または６−メトキシ−３−イミノ
ーイソイ買［Ｓ１）ｊ胃５−または６−エトキシ−３−
イミノーイソインドリノン５−または６−フエノキシ一
３−イミノーイソインドリノン５−または６−メチルメ
ルカプト−３−イミノーイソインドリノン３・３−ジメ
トキシ−４・５・６・７ーテトラクロルーイソインドリ
ノン３・３−ジメトキシ−４・５・６・７ーテトラフロ
モーイソインドリノン３・３・６−トリメトキシ−４・
５・７ートリクロルーイソインドリノン３・３−ジメト
キシ−４・５・７ートリノロル一６−ブトキシーイソイ
ンドリノン３・３−ジメトキシ−４・５・７ートリクロ
ル一６−フエノキシーイソインドリノン３・３−ジメト
キシ−４・５・７ートリクロル一６−（ｐ−クロルフエ
ノキシ）−イソイントリノン３・３−ジメトキシ−４・
５・７ートリクロル一６−（ｐ−メチルフエノキシ）−
イソイントリノン３・３−ジメトキシ−４・５・７ート
リクロル一６−メチルメルカプトーイソインドリノン３
・３−ジメトキシ−４・５ ・７ートリクロルー６−エ
チルメルカブトーイソインドリノン３・３・４・６−テ
トラメトキシ−５・７ージクロルーイソインドリノン３
・３−ジメトキシ−５−クロルーイソインドリノン３・
３−ジメトキシ−６−ヨードーイソインドリノン３・３
−ジメトキシーJメ[クロルーイソインドリノン３・３−
ジメトキシーJメ[フルオローイソインドリノン３・３−
ジメトキシ−４・５−ジクロルーイソインドリノン３・
３−ジメトキシ−４・６−ジクロルーイソインドリノン
前述のイソイントリノンを上記式（）で表わされるアミ
ンと縮合する。

アミンの例として以下のものが挙げられる：２−アミノ
−ベンズチアゾール ２−アミノ−ベンズオキサゾール ２−アミノ−４−または６−クロル−ベンズチアゾール
２−アミノ−４−または６−ブロモ−ベンズチアゾール
２−アミノ−５−または６−メトキシ−ベンズチアゾー
ル２−アミノ−５−または６−メチルーベンズチアゾー
ル２−アミノ−ベンズイミダゾール ２−アミノ−４−クロル−ベンズイミダゾール２−アミ
ノ−５−クロル−ベンズイミダゾール２−アミノ−５・
６−ジクロル−ベンズイミダゾール２−アミノ−４−ク
ロル−６−メチル−ベンズイミダゾール２−アミノ−５
−メトキシーベンズイミダゾール２−アミノ−６−エト
キシーベンズイミダゾーノレ２−アミノ〜６−ニトロ−
ベンズイミダゾール２−アミノ〜６−シアノ−ベンズイ
ミダゾール２−アミノ−５−メチルスルホニル−ベンズ
イミダゾール２−アミノ−Ｎ−メチル−ベンズイミダゾ
ール２−アミノ−Ｎ−オキシエチル−ベンズイミダゾー
ル２−アミノ−Ｎ−フエニルーベンズイミダゾール上記
に列記したアミンは例外なく公知の化合物である。

前記式（）で表わされるアミンとイソイントリノンとの
縮合は、たとえよく混合された成分を加熱することが必
要であるとしても、不活性溶剤、すなわち反応にあずか
らない溶剤の存在下であれば特に有利に、低温でも部分
的にはすでに起つている。

出発物質が３−イミノ−、３−チオ−、又は３・３−ビ
ス−第３アミノ−イソインドリン−１オンまたは３・３
−ジアルコキシイソインドリン−１−オンのアルカリ塩
であるとき、水和性有機溶剤、例えば低級アルカノール
（メタノール、イソプロパノール、ブタノール）のよう
な低級脂肪族アルコール、低級環状エーテル（ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル）または、
例えばアセトンのような低級脂肪族ケトンを用いること
が有利である。

上記条件で行えば、縮合は比較的低温でも行い得る。そ
の際アルカリ結合剤、例えば同時に溶剤としても使用で
き得る低級脂肪酸、特に酢酸の存在下で反応を行うこと
は有利である。出発物質が３・３−ジハロゲノーイソイ
ンドリン一１−オンであるとき、以下に挙げるような水
酸基を含まない有機溶剤を酸受容体の存在下で用いるこ
とが好ましい：芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロナフタレン、ジフエニル環状脂
肪族炭化水素；シクロヘキサン ハロゲン化脂肪族炭化水素；四塩化炭素、テトラクロル
エチレンハロゲン化芳香族炭化水素；クロルベンゼン、
ジ一及びトリクロルベンゼン、ニトロ炭化水素；ニトロ
ベンゼン、 脂肪族エーテル；ジフエニルエーテル、 環状エーテル；ジオキサン及び ケトン；アセトン または エステル；アルカノールと低級脂肪酸のエステル、例え
ば酢酸エチル。

その結果得られた縮合生成物は、前述に挙げた溶剤にわ
ずかに溶解するだけなので、該生成物は▲別によつて容
易に単離することができる。

残存するいかなる不純物も洗浄することで取り除き得る
。得られたイソイントリノンを、ニツケル、銅及びコバ
ルトを与える薬剤で処理することによつて金属錯体へ転
換する。

好ましくは上記金属のギ酸塩、酢酸塩及びステアリン酸
塩、例えば酢酸ニツケル（）、酢酸銅（）、酢酸コバル
ト（）、またはアセチルアセトンコバルト（）が用いら
れる。

金属化は前述に挙げた溶剤の１つまたは混合物中、特に
ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル中で有利に行なわれる。同一反応容器内で縮合及び金
属化を同時に行うこともできる。同種の塩の代わりに、
異種の金属塩の混合物を使つてもよく、その場合は混合
した金属化された錯体が得られる。優れたマイグレーシ
ヨン、光及び天候に対する堅ロウな性質が都合良く結合
されているために、イミダゾール誘導体は特に興昧深く
有益である。

新規な着色剤は、微細に分割された状態で高分子有機物
質、例えばセルロースエーテル及びセルロースエステル
；例えば、エチルセルロース ニトロセルロース、酢酸
セルロース、酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂；
例えば重合樹脂又は縮合樹脂：例えばアミノ樹脂（特に
、尿素一ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂）、アルキド樹脂、フエノール樹脂、ポリ
カーボネート、ポリオレフイン（例えばポリスチロール
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル）、ゴム
、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂の単一物ま
たはそれらの混合物の着色に使用されうる有益な顔料と
なる。その際、前述の高分子化合物が可塑性塊、融液あ
るいは紡糸液、ワニス、ペイントまたは印刷インクの形
態であるかどうかは問題でない。

使用目的によつては、トーナ一または配合物の形で新規
の顔料を使用することは有利である。該顔料を微細に分
割した状態にするには、該物質を摩砕する方法がしばし
ば有利である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例中特
記ない限り、部は重量部を表わす。

実施例 １〜３２−アミノ−ベンズイミダゾール１３．
３７及びイミノフタルイミド塩酸塩１８．３７を、エチ
レングリコールモノエチルエーテル１５０７中で４時間
撹拝しながら還流する。

生じた沈澱生成物をそれから室温で▲別し、メタノール
及び水で洗い、そして減圧下９０〜１００゜Ｃで乾燥す
る。次式：で表わされる黄色結晶粉末が得られる。撹拌
しながら、該生成物５．２４ｆ７を酢酸ニツケル１．９
４ｆとともにジメチルホルムアミド１００部中で１５時
間、１４５〜１５０℃に加熱する。形成した沈澱物を熱
時▲過し、熱０−ジクロルベンゼン、冷メタノール及び
水で洗浄し、そして摩砕機を使用してイソプロバノール
中で摩砕することによつて微粉砕された黄色結晶状粉末
が得られる。該粉末をロールミル中でポリ塩化ビニルへ
混入すると、マイグレーシヨン及び光に対して優れた堅
ロウ性を有する黄色のシートが得られる。該物質で着色
されたワニスは、光、天候及び重ね塗りによるにじみに
対して優れた堅ロウ性を有する。酢酸ニツケルの代りに
次に掲げる表１のＩ欄中に示す金属塩の相当量で置換す
ることによつて、同様に良好な性質を有する欄中で示さ
れる色合いの顔料を得る。実施例 ４〜６ 実施例１に従つて、２−アミノ−ベンズチアゾール１５
７をイミノフタルイミド塩酸塩１８．３７と縮合させる
と次式：？で表わされる黄色の化合物が得られる。

金属化は実施例１と類似した方法で行なわれる。得られ
た顔料は、微細な形状としたとき、ポリ塩化ビニルシー
ト及びワニスを次に掲げる表２中の欄に示す色合に着色
する。実施例 ７ 表３には、Ｉ欄のアゾール誘導体を欄のイミノフタルイ
ミドで縮合し、そしてその結果得られた縮合生成物を欄
に示す金属塩で金属化することで得られる、同様な性質
を有する他の顔料を挙げる。

また欄は色合を示す。実施例 １８ ３・４・５・６−テトラクロル− ｏ −シアノ安息香
酸メチルエステル１５．７５Ｖを、メタノール１００ｍ
１及びナトリウムメチラート２．７ｔの溶液へ加え、該
混合物を１／２時間攪拌する。

それから２−アミノベンズチアゾール７．５ｙを加えて
、そのバツチを１５時間撹拌する。得られた橙色の沈澱
物をｏ−ジクロルベンゼン１００ｄで希釈し、そして酢
酸５ｍ１で酸性化すると、遊離黄色染料が得られる。攪
拌しながらメタノールを蒸留して取り除きながら、温度
を１５０℃まで上昇させる。２時間後、そのバツチを６
０℃まで冷却させ、該染料を吸引▲過し、ｏ−ジクロル
ベンゼン、メタノール及び水で洗浄し、そして乾燥する
。

収量：次式 で表わされる染料１９ｙ ※ × 得られたテトラクロルイソイントリノン染料４．１
７７を、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０
０ｍ１中で、酢酸コバルト・四水和物１．２５ｆを加え
６時間にわたつて１５０℃で加熱する。

形成された顔料を吸引▲過し、冷メタノール、アセトン
及び水で洗浄しそして乾燥すると、コバルトを７．０２
％（１：２錯体の理論値６．６２％）含有している黄色
がかつた褐色顔料４．２ｙを得る。該コバルト錯体で着
色されたワニスは、良好な耐候性を有する黄昧がかつた
褐色塗膜を与える。実施例 １９〜４８ 表４には、実施例１１で記載した製造方法に従つて同様
な反応条件下で得られる顔料を示す。

実施例１１で記載した方法によつて出発物質として得ら
れるイソイントリノン染料の構造式、金属原子Ｍ及び得
られた錯体の金属含量、及び着色されたワニスの色合も
同様に示す。実施例 ４５ 実施例２１で記載した非金属化染料４７を、酢酸コバル
ト・四水和物０．２５ｆ７及び酢酸亜鉛・二水和物０．
８８ｙとともに、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル１００ｍ１中２時間１２０℃で加熱する。

その結果得られた顔料を、１００℃で吸引▲過しそして
冷メタノール、アセトン及び水で洗浄する。それから乾
燥して、コバルト２０％及び亜鉛８０％から成る金属含
量の１：２混合錯体４．１ｙを得る。顔料を分割した微
細な状態とし、該物質をロールミルでポリ塩化ビニルへ
混和することにより、マイグレーシヨン及び光に対し著
しい堅ロウ性を有する黄色シートを得る。実施例 ４６ 実施例１の非金属化染料５．２４ｆを酢酸コバルト・四
水和物１．２５ｆ及び酢酸亜鉛・二水和物１．１７で金
属化すると、コバルト５０％及び亜鉛５０％の金属含量
を有する混合錯体を得る。

これをポリ塩化ビニルへ混入すると、マイグレーシヨン
及び光に対して良好な堅ロウ性を有する黄色シートが得
られる。実施例 ４７ 安定化されたポリ塩化ビニル６５部、フタル酸ジオクチ
ル３５部及び実施例１に従つて得られた顔料０．２部を
一緒に撹拌し、２本ロールミルにて１４０℃、７分間往
復させて圧延する。

その結果、光及びマイグレーシヨンに対し大変良好な堅
ロウ性を有する光沢のある黄色シートが得られる。実施
例１で得られた顔料の代わりに実施例２で得られた顔料
０．２部を用い、それ以外は上述の方法で行つても、同
様な結果が得られる。実施例 ４８ 二酸化チタン１０７及び実施例１で得られた顔料２ｔを
、ココナツツアルキド樹脂２６．４７、メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂（固形分含量５０％）２４ｔ，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル８．８７及びキシレン
２８．８ｔから成る混合物８８７と一緒にボールミル中
で４８時間摩砕する。

その結果得られたワニスを、アルミニウムシート上へ吹
きつけ、室温で３０分間予備乾燥し、続いて１２０℃で
３０分間熱硬化させると良い色合いの光沢のある黄色の
塗膜が得られ、該塗膜層は重ね塗りに際して生じるにじ
み、光及び天候に対して非常に良好な堅ロウ性を有する
ことが特長である。実施例１の顔料の代わりに実施例２
の顔料２ｙを用い、そして前述した方法で実施した場合
も同様な結果が得られる。実施例 ４９ （アクリル樹脂系焼付け性エナメル） 実施例１で得られた細かく粉砕した顔料４部を次の組成
を有する溶剤２０部へ攪拌しながら混入する：完全に分
散させた後（攪拌器の種類によつて約１５〜６０分間）
、以下の結合剤を加える：短時間に均一化した後、ワニ
スを従来の方法、例えばスプレー叉は、浸漬により適用
され、特に金属シートに連続的に塗布するために「コィ
ルコーテイング」の方法が適用され、そして硬化される
（温度１３０℃で３０分間焼付ける）。

その結果得られた黄色の仕上り塗膜は、良好な平滑性、
高い光沢性及び顔料の非常によい分散性、同時に優れた
耐候性を有することで他の顔料と区別される。実施例２
の顔料４部を用いそして前記の方法で行つても同様な結
果が得られる。実施例 ５０ 繊維の製造に適するツャ消しされていないポリエチレン
テレフタレート粒子と、実施例１の染料１％とを振とう
機中の密封容器に入れ１５分間一緒に振とうする。

均一に染色された粒子を溶融紡糸機中でフィラメントに
紡ぐ（２８５℃±３℃、紡糸機中の反応時間約５分間）
。単繊維を引つ張りより糸機（Ｄｒａｗｔｗｉｓｔｅｒ
）で延伸し、そして糸巻き機へ巻きつける。その結果、
光沢のある黄色の彩色が得られ、その色合いは光に対し
て著しい堅ロウ性があり、洗濯、ドライ・クリーニング
、重ね染め及び昇華に対しても優れた堅ロウ性があると
同時に、亜塩素酸塩による脱色及び染色された物質を熱
固着した後での摩擦に対して良好な堅ロウ性を有してい
ることが特長である。実施例 ５１実施例５０に記され
ているのと同様の方法で、繊維製造に適するポリプロピ
レン粒子を実施例２１の染料１％で着色し、押出し、そ
して紡ぐと著しい堅ロウ性を有する黄褐色繊維が得られ
る。

上記実施例で得られた顔料１％およびＴｉＯ２２Ｏ％を
含む着色アルキツドーメラミン一焼付エナメルをツアイ
ス分光光度計（ＺｅｉｓｓｓｐｅｃｔｒＯｐｌｌＯｔＯ
ｍｅｔｅｒ）に付して測定した三刺激値Ｘ．ＹおよびＺ
で表わされるカラーポイントを、表６に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはハロゲン原子を表わし、 Ｚはアルコキシカルボニル基または次式：ＲＹ＿２−（
   式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表わし、そして
   Ｙ＿２は酸素原子またはイオウ原子を表わす）で表わさ
   れる基を表わし、ｍ及びｎは各々０〜４であり、 ｐは０〜２であり、 そしてｍ＋ｎ＋ｐの総和は４であり、 Ｍはコバルト、銅またはニッケルを表わし、Ｖは酸素原
   子またはイオウ原子または特にイミノ基を表わし、Ｘ＿
   １及びＹ＿１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基またはアルコキシカルボニル基を表わす）で表わされ
   る新規な金属錯体の製造方法において、次式II：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ＿１、Ｘ＿２およ
   びＶは前記の意味を表わす）で表わされるイミノイソイ
   ンドリノンを、コバルト、銅又はニッケルを与える薬剤
   で処理することを特徴とする前記イミノイソインドリノ
   ン金属錯体の製造方法。