DE2848622A1

DE2848622A1 - Saure monomethin-metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2848622A1
Application number: DE19782848622
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch; Peter Dr Rasche
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1980-05-22
Also published as: CH626767B; FR2440969B1; CH626767GA3; JPS5566959A; FR2440969A1; GB2038351A; US4268668A; GB2038351B

Description

BAY EK A KTlENGESELLS J HAFT

Zentral bereich Patente, Marken und lizenzen

Leverkusen, Bayerwerk

8. Nov. «378

Saure Monome i h ir.-Me. I a 1 lkomp 1 ex f a rb q t ο t < e

Gegenstand der Erfindut-.g sind saure Metallkomplextarbt-Loffe der al
meinen Formel

(D

worin

M für ein zweiwertiges Metall'atom der ersten, zweiten, siebenten oder achten Nebengruppe,

Z für =N- oder =C(R)-,

R für Wasserstoff oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden Rest,

A für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringsysf.ems, Y für Wasserstoff oder das einwertige Äquivalent eines Kations, η für eine gerade Zahl von 2 bis 8 stehen,

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und worin

2848^22

den Ringen a und b ein oder rwei 5- oder 6-gliedrige ctrbw- und/oder heterocyclische Ringe anelliert sein können,

und die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen tragen können,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Wolle und insbesondere von synthetischen Polyamiden.

Bevorzugte zweiwertige Metalle M sind Mangan,Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer.

Elektronenanriehende Reste R können cyclisch oder acyclisch sein« Als Beispieles für cyclische Reste R seien p-Nitrcphenyl oder ein Rest der Formel

(ID

worin

A für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringsystetea steht und im speziellen Falle auch die gleiche Bedeutung wie A besitzen kann,

genannt.

Geeignete acyclische elektronenanziehende Reste R sind beispielsweise Nitro, C- bis C,-Alkylcarbonyl, C- bis C^-Alkylsulfonyl, Phenylsalfonyl, das z. B. auch durch C.- bis C.-Alkyl oder Chlor substituiert sein kann, sowie Carbonsäurederivate, wie Amide, Ester oder die Nitrilgruppe. Carbonsäureamidgruppen können unsubstituiert oder ein- 5 bis zweimal beispielsweise durch C-- bis C.-Alkyl oder Benzylreste oder/und eine Phenylgruppe substituiert sein oder auch als Carbopiperidid, -pyrro'üdid, -morpholid oder -piperazid vorliegen. Bevorzugte Carbonsäureester sind C- bis C.-Alkyl-, Benzyl- und Phenylesten

Besonders bevorzugt steht R für eine Nitrilgruppe.

Geeignete, durch A und/oder A vervollständigte heterocyclische Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein. Sie sind bevorzugt aus

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einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ririjj. quar. i m .«r -.-..icli Charakters und gegebenen! allb einem bis drei, voKui^woiM-· . .··.·. bis zwei anelliertun Benzo- oder auch Heteroarenoringen (wii· F/ririino oder Chinoxalino) aufgebaut. Zusätzlich können auch ein bis zwei Lcilgesättigte 5- oder 6-gIiedrige Ringe ankondensiert sein, wie beispielsweise durch 1,2-substituierte -U-CH₂-O-, -0-CH₂-CH₂-O-, -0-CH₀-O-CH₂-, -CH -C(CH_) -CH-- oder -(CH-),-Reste gebildete anellierte Dioxol-, Dioxin- oder Cyclohexenringe.

Durch A vervollständigte heterocyclische Ringsysteme gehören beispielsweise der Imidazol-, Benzimidazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, 1,3,4-Oxdiazol-, Thiazol-, Isothiazol-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazole Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Pyrazin-, Chinoxalin-, Pyrazol-, Indazol-, 3,3-Dimethylindolenin-, Benz[c,d]indol-, 1,2,3- oder 1,3,4-Triazol-, 1,3,5-Triazin- oder Benzothiadiazin-Reihe an. Bevorzugt sind Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, sowie Thiazol-,1,3,4-Oxdiazol-, 1,3,4- Thiadiazol und Chinazolinreste.

Bevorzugte Kationen Y sind Alkali- und Ammoniumionen, sowie die einwertigen Äquivalente von M. Ceeignet sind ferner in der Farbstoft— chemie übliche organische Kationen, wie ein- bis viermal durch C - bis C,-Alkyl und/oder Benzyl substituierte Ammoniumionen, wobei die genannten Alkylreste auch Hydroxygruppen enthalten können, sowie Cyclammoniumkationen von der Art der Pyridiniumsalze.

Für spezielle Anwendungszwecke, wie z. B. zur Bildung von Farblacken für Anstrichfarben, kommen auch schwerlöslichmachende Kationen zur Anwendung, wie Ca , Ba und Al

Die den Ringen a und b anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbo- und/ oder heterocyclischen Ringe können teilgesättigt oder vorzugsweise von aromatischem Charakter sein. Derartige anellierte Ringe entstehen for_mai jeweils durch Verknüpfung von o-Stellungen der Ringe a oder b mit 3- bis 4-gliedrigen zweibindigen Resten oder durch Verknüpfung der

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peri-Stellung von a und b mit 2- bis 3-gliedri^en zwuihinditeη Resten. Solche zweibändigen Reste sind insbesondere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zwei Heteroatome, wie: Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,enthalten können oder der Rest -NH-CO. Im Falle, daß ein solcher zweibindiger, formal ringbildender Rest selbst ein Ring ist oder einen solchen enthält, so ist dieser Ring vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter o-Phenylenring, der als besonders bevorzugte Substituenten Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Sulfo enthalten kann.

10 Als Beispiele für derartige ringbildende Reste seien genannt: -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -C-C^-O-CH^, -0-CH₂-CH₂-O-,

-O-CH_-CH„-, -CH=CH-CH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -CH=CH-C,H.(o)-, -CO-C^H.(o)-, ί ί OhDh

-NH-CO-, -0-C,H.(o)-, -NRl-C H (ο)-, -S-C.H.(ο)-, wobei die fünf zuletzt 6 4 6 h 6 4

genannten Reste mit der peri-Stellung von a und b verknüpft sind, die drei zuletzt genannten vorzugsweise in der Weise, daß das Heteroatom jeweils an den Ring a gebunden ist, und wobei R¹ die Bedeutung von H, C- bis C -Alkyl, Benzyl oder Phenyl besitzt. Bevorzugt ist ein in der angegebenen Weise verknüpfter, gegebenenfalls im aromatischen Ring durch C- bis C_/(-Alkyl, CH-O, CHO, Cl, Br, Nitro oder Sulfo substi-

20 tuierter Rest -S-C,H.(o)- oder -CO-C,H.(o)-.

ο 4 6 4

Geeignete nichtionische Substituenten sind solche, wie sie in der Farbstoffchemie üblicherweise verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: C- bis C,-Alkyl, CF„, Benzyl, Phenyl, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Nitro, Sulfonsäure-oder Carbonsäure-Cr bis C,-alkyl-, -C-bis C,-alkoxy-C-bis C,-alkyl-,-benzyl-und-phenylester, C-bis C,-Alkylcarbonyl, C.-bis C,-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl, Sulfamoyl- und Carbamoylreste, die auch durch ein bis zwei C- bis C,-Alkylgruppen, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können, sowie Carbo- oder Sulfopyrrolidid, -piperidid, -morpholid oder -piperazid, Cyan, C- bis C,-Alkoxyreste, die auch durch Hydroxy oder C.- bis C,-Alkoxy weiter substituiert sein können, Phenoxy, Phenylmercapto, C- bis C,-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch ein bis zwei C- bis C_-Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl substituiertes Amino, Piperidino, Pyrrolidino, Mor-

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-H-

pholino, Acylamino, sowie auch reaktivgruppenhaltige Reste wie die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe. Acyl in Acylaminoresten bedeutet C-C,-Alkylcarbonyl, C- bis C.-Alkylsulfonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl und C- bis C,^Alkoxycarbonyl. Alle vorstehend genannten Phenyl- und Benzylreste können beispielsweise durch C- bis C,-Alkyl, C-bis C,-Alkoxy, Chlor oder Brom weiter substituiert sein.

Im Rahmen der Erfindung entsprechen bevorzugte saure Metallkomplexfarb stoffe der Formel

(III)

worin

für =N- oder =C(CN)-,

für zweiwertiges Nickel, Kobalt, Zink oder Kupfer,

für -S-, -O- oder -N(D)-,

für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, Cl, CN, C- bis C.-Alkoxycarbonyl oder CONH_ substituiertes C- b^s C^- Benzyl oder Phenyl oder für C- bis C„-Alkoxycarbonyl,

für Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion oder das einwertige Äquivalent von E,

für die Zahl 2, 4 oder 6,

für Wasserstoff, Chlor, Brom, C- bis C.-Alkoxy, CN, Carboxyl, C.- bis C,-Alkoxycarbonyl oder einen Carbamoylrest, der auch durch ein bis zwei C.- bis C,-Alkylreste substituiert sein kann,

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·.}" t'iir Wasserstoff, C- .-Ls C.,-ΛIkyi , Ci₁ Lor, prom, Jod, C-his C, -Alkoxycarbonvl , BenzoyL. C- bit* C,-ALkylsulfonyl,

•4 1 ·4

einschließlich ß-SulfatoäthyLsu'ionyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Nitro, Cyan, C- bis C.-Alküxycarbonyl, Carboxy 1 ,einen SuIf anioyl-oder Carbamoylrest, der auch durch ein

bis zwei C- bis C,-Alkylreste, Benzyl und/oder Phenyl substituiert sein kann, Amino, Acetylamino, C- bis C -Alkylstilf onylamino, Phenylsulfony.!amino, Di-(C- bis C,-alkyl)-aminp, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, C- bis C- Alkoxy, Phenoxy, C- bis C.-Alkylmercapto oder Phenylmer—

capto,

ι 2
Q und Q zusammen auch für o-Phenylenmercapto oder o-Phenylencarbo-

nyl,

3 Q für Wasserstoff, C- bis C,-Alkyl, CF , Chlor, Brom, C- bis C "Alkoxy, welches auch durch OH, C.- bis C,-Alkoxy

oder Chlor weiter substituiert sein kann, Phenoxy, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, C- bis C,-Alkoxycarbonyl, CN, Carboxyl, C.- bis C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Nitro, C.- bis C,-Alkylmercapto, einen Sulfamoyl- oder Carbamoylrest, der auch durch ein bis zwei C- bis C,-Alkylreste substituiert

sein kann,

A Q für Wasserstoff, C- bis C,-Alkyl, CF_, Chlor, Brom, C-

bis C.-Alkoxy oder Phenyl,

4 Q und Q auch zusammen, wenn o-ständig zueinander,für zweibindige

5 Reste der Formel -0-CH₂-O-, -0-CH₂-CH-O-, -0-CH-O-CH₂-

)₄- oder -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-

-CH=CH-CH=CH-, -(CH.),- oder -CH₀-C(CH₀)_O-CH_O- stehen.

Besondere technische Bedeutung haben diejenigen Farbstoffe der Formel III, in welchen

Q für -S- oder -0-,

1 2 30 Q und Q für Wasserstoff,

3 Q für Wasserstoff, C.- bis C,-Alkyl, Chlor, Brom, C.- bis Cr

Alkoxy, C.- bis C,-Alkylsulfonyl, Nitro oder Sulfamoyl und Le A 19 247

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-43-

?. B A 8 6 2

Q für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen, und worin jeweils eine der SO.T-Gruppen im Naphtholactam-^ 1,8) die p-Position zum Ringstickatoffatom einnimmt.

Besonderen technischen Wert haben Verbindungen der Formel III, worin W die Bedeutung -C(CN)- hat.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man saure Monomethinfarbstoffe der Formel

IV

worin Z,A,Y und ri die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit M abgebenden Mitteln, insbesondere mit M -Salzen umsetzt. Die Reaktion wird in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere in Wasser bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 130"C, vorzugsweise bei AO bis 100⁰C durchgeführt, wobei die Gegenwart Säurefangers, wie Acetationen oder Ammoniak, die Reaktion fordert. Die Monomethine IV und die M -Salze reagieren im Molverhältnie 2:1

Die Ausgangsverbindungen der Formel IV sind zum Teil bekannt (DOS 20 64 103, 23 57 442, 25 51 575, 27 24 444, 27 24 493, 27 24 540, 27 24 541 und 27 36 914) oder nach bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise dadurch, daß man Naphtholactamverbindungen der Formel

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(V)

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worm

a und Ί ;1 ίei glc'iüi'j .so,.¹.·'^iir.i,¹?, ■ ■ n· i- Ior.s.oί i oositzon,

mit Verliiadi'ii.'on .i-ⁱr Torr-ol

~ (VI)

> worin

Z und A die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von POCl- kondensiert und die erhaltenen Monomethinfarbstoffe der Formel

(VII)

anschließend n/2-fach sulfoniert.

Im Falle Z = =C(CN)- bleibt die Nitrilgruppe bei der Sulfonierung und wäßrigen Aufarbeitung erhalten und wird nicht, wie in DOS 20 64 103 und 23 57 442 irrtümlich angenommen, zur CONH„-Gruppe verseift.

5 Als Beispiele für Verbindungen der Formel V seien genannt: Naphtholactam-^ 1,8), 4-Chlornaphtholactam-(1,8), 4-Bromnaphtholactam-■ (1,8), 2,4-Dichlornaphtholactam-(1,8), 2,4-Dibromnaphtholactam-(1,8), 4-Nitronaphtholactam-(1,8), 4-Methylsulfonylnaphtholactam-(1,8), 4-Morpholinosulfonylnaphtholac£am-(1,8), 4-Phenylmercaptonaphtholactam-(1,8), 2-Methylnaphtholactam-(1,8), 4-Benzoylnaphtholactam-(1,8), 4-Methoxynaphtholactam-(1,8), 4-Äthoxynaphtholactam-(1,8), 4-Cyanonaphtholactam-(1,8), 5-Äthoxycarbonylnaphtholactam-d,8), 5-Cyanonaphtholactam-(1,8), 4-Dimethylaminonaphtholactam-(1,8), 4,5-Dichlornaphtholactam-(1,8), 4,5-Dibromnaphtholactam-{1,8), sowie die Verbindungen

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und

' il (ix)

Als Beispiele für Verbindungen der Formel Vl seien genannt: 2-Cyanmethylbenzthiazol, 2-Cyanmethyl-6-methoxybenzthiazol, 2-Cyanmethyl-6-äthoxybenzthiazol, 2-Cyanmethyl-6-methylbenzthiazol, 2-Cyanmethyl-ö-chlorbenzthiazol, 2-Cyanmethyl-6-nitrobenzthiazol, 2-Cyanmethy 1-6-phenylaminobenzthiazol , 2-Cyanmethylbenzoxazol, 2-Cyanmethy1-5-methylbenzoxazol, 2-Cyanmethy1-5-chlorbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylbenzoxazol, 2-Cyanraethyl-5,7-dimethylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5-chlor-7-methylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5-methylsulfonylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5-sulfamoylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5-phenylbenzoxazol, 2-Cyanmethy1-5-cyclohexylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-5,7-dichlorbenzoxazol, 2-Cyanmethy1-5-methoxycarbonylbenzoxazol, 2-Cyanmethylbenzimidazol, 2-Cyanmethy1-5-carboxybenzimidazol, 2-Cyanmethyl-5-methylsulfonylbenzimidazol, 2-Cyanmethyl-5-äthylsulfonylbenzimidazol, 2-Cyanmethyl-S-chlorbenzimidazol, 2-Cyanmethy1-5-methylbenzimidazol, 2-Cyanmethy1-1-methylbenzimidazol, 2-Cyanmethyl-i-phenylbenzimidazol, 2-Cyanmethyl-i-benzylbenzimidazol, Cyanessigsäurebenzoylhydrazid (Vorstufe zu 2-Cyanmethy1-5-pheny1-1,3,4-oxdiazol), Cyanmethyl-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Cyanmethylchinazolinon-(4) _f 1-Methyl-3-cyanmethylchinoxalin-2-on, 3-Cyanmethylbenzo-1,2,4-thiadiazin-1,1-dioxid, 3-Cyanmethyl-2-methylbenzo-1,2,4-thiadiazin-1,1-dioxid, 2-Cyanmethyl-4-phenylthiazol, 2-Cyanraethyl-3-phenyl-1,2,4-oxadiazol, 4-Cyanmethylpyridin, 2-Cyanmethylchi.nolin,
2-Aminobenzthiazol, 2-Ainino-6-methoxybeazthiazol, 2-Amino-6-ß-hydroxyäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzt'iiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-,^mino-5,6-methylendioxybenzthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Aminopyridin, 2-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin oder 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol.

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Die sauren Metallkomplexfarbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, dia sich zum Färben und Eedrucken von Wolle, Seide und insbesondere von synthetischen Polyamiden, wie NYLON und PERLON, in sehr klaren Tönen im Farbtonbereich von Gelb bis Blau hervorragend eignen und sicr. durch eine hohe Farbstärke und ein gutes Aufbau— und Ziehver— r.;ö;;^n ur:d sehr gute Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit, auszeichnen. Sie eignen sich auch besonders gut als Spinnfarbstoffe zum Mas-Eafärben von Polyamiden.

Die saurer. Metallkomplexfarbstoffe der Formel I lassen sich zum Teil 0 auch durch Xachmetallisierung in der WoIl- oder Polyamidfaser erzeugen. Man gehe dazu so vor, daß man mit sauren Farbstoffen IV gefärbtes Polyamid oder Wolle mit wäßrigen Lösungen von M -Salzen, wie Kupfer-II-sulfat,Zinkacetat, Nickel-II-nitrat, Mangan-II—sulfat oder Kobalt-II— chlcrid, behandelt. Man arbeitet im Temperaturbereich von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 100⁰C. Für die Nachmetallisierung von Wolle eignen sich alle genannten M -Ionen, von synthetischem Polyamid insbesondere Zinkionen.

Die nachträgliche Metallisierung schwach sauer gefärbter Fasern oder Gewebe wird bevorzugt in Gegenwart eines Säurepuffers wie Acetat- oder sek.- Phosphationen durchgeführt.

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-χ-

Beispiel 1

12,8 g Farbstoff der Formel

CN

hergestellt nach DOS 2 357 442, Beispiel 11 (in der dort angegebenen Formel steht anstelle von CN irrtümlich CONH-), werden in 250 ml Wasser heiß gelöiit, mit 21,8 g Kupfer-II-actat versetzt, 15 Min. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, heiß filtriert, mit 30 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt und unter Rühren abgekühlt. Nach 5 Stdn. wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, gut abgepreßt und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 g de· Kupfer-lI-Komplexfarbstoffee der Formel

in violetten Kristallen. Die Verbindung färbt synthetisches Polyamid aus neutraler Lösung in einem klaren Rotviolett mit sehr guten Echtheita·-

15 eigenschaften.

In analoger Weise werden die folgenden Metallkomplexe von (la) gleichartiger Struktur und ähnlichen wertvollen co] oristischen Eigenschaf ten hergestellt:
(2) Co-II-Komplex (klares Rotviol.), (3) Zn-II-Komplex (kl. Scharlach).

Bei der Herstellung der Mn-II-, Fe-II- und Ni-II-Komplexe stellt man zusätzlichwährend der Reaktion durch Zutropf en von 25%ig. wäßr. Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 - 7 ein:

(4) Ni-II-Komplex (kl. Rotviolett), (5) Mn-II-Komplex (neutr. Rot), (5a) Fe-II-Komplex (neutr. Rot).

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Ö3QÖ21/O1§7

In analoger Weise werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten sauren Metallkomplexfarbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverb indungen hergestellt.
Saure Metallkomplexfarbstoffe der Formel

—R"

-(HL_n

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030021/019?

Nr.	(+2) M	Y	+	K*
6	Cu		NH*
7	Zn	+	Na*
8	Ni	Na*	Na*
9	Co	K*	K*
10	Cu	ira*	Na*
11	ITi	+	Na*
12	Zn	+
13	Cu
14	Co
!5	Cu
16	Ni
17	Zn
18	Cu
19	Co
20	Ni

Farbton (Polyamid)

2 u. 4	S	H	OCH₃	H	SOjY	H	Rotviolett
2 u. 4	S	H	OC₂H₅	H	S0,Y	H	blaust. Pot
2 u. 4	S	H	SCHj	B	SOjY	H	Violett
2 u. 4	S	H	CH₃	H	SOjY	H	Rotviolett
0	S	H	Cl	H	SOjY	H	Rotviolett
0	S	H	NO₂	H	SOjY	H	Violett
2	S	H	-O-CH	Ζ"⁰"	SOjY	H	blaust. Rot
2	S	-CH	₂-O-CH₂-O-	H	SOjY	H	Rotviolett
0	S	H	Br	H	SOjY	H	Rotviolett
0	S	CHj	H	CH₃	SOjY	H	Rotviolett
2 u. 4	S	H	OCHj	H	Br	H	Violett
2 u. 4	S	H	OCHj	H	H	COOC₂H₅	Rotviolett
2 u. 4	S	H	OC₂H₅	H	H	COOH	Blauviolett
2 u. 4	S	H	OCHj	H	Cl	Cl	Violett
2,4 u. 6	S	H	SCHj	H	-^S"^C6^H4	(0)-	Blau

■00 CD

Nr.

(+2) M

Farbton (Polyamid)

ro

!U)
CD
O

21 22 23 24 25 26

27 28

29 30 3t 32 33 34

Zn Cu Co Cu Zn Ni

Co Ca

Zn Cu Zn Ni Co Zn

2 u.	4	S	H	OCHj	R	COCH^	H
2 u.	4	S	H	OC₂H₅	H	C0C,H,	H
2 u.	4	S	H	OCHj	H	-CO-C-H, O 3	(O)-
O		O	H	B	H	SOjY	H
O		O	B	H	B	SOjY	H
O		O	B	B	Cl	SOjY	H
Q		O	B	H	CB₃	SOjY	B
O		O	B	H	OCHj	SOjY	H
O		O	CHj	H	CHj	SOjY	B
O		O	B	H	SO₂C₂H₅	SOjY	B
O		O	H	SO₂NH	2^Η	SOjY	H
2 u.	4	O	H	OCHj	B	SOjY	B
O		NH	H	H	H	SOjY	B
O		NH	H	H	H	SOjY	B

blaust. Rot Rotviolett Violett stark blaust. Rot Rotorange

sehr stark blaust. Rot

stark blaust. Rot

sehr stark blaust. Rot

gelbst. Scharlach blaust. Rot Rotorange Rotvioiett Rotviolett Orange

OC

■00 •CJ5

(+2) Nr. M Y

Q R¹ R² R³

Farbton (Polyamid)

35 Cu Na 36 Co Η« 37 Ni Na

H H Cl

H H

CH₃ SO₃Y H

H H ^S02^C2^H5

Rotviolett Rotviolett stark blaust. Rot

OO .C--OO CD

Ebenfalls in analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten sauren Metallkomplexfarbscoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

(♦2) Nc. H Y

η R

Farbton (Polyamid)

38 Cu Na 0 SO₃Y H 39 Ni Na 2 SO₃Y H

40 Zn K 2 SO₃Y H 41 Co Na 0 SO₃Y

42 Ni Na 0 SO₃Y H

stark blaust. Rot

stark blauet. Rot

Rotorange

stark blaust. Rot

Rotorange

U A 19 247

030021 /0197

(+2) Nr. M Y

-23-

τ>

Farbton (Polyamid)

43 Zn NH.

44 Cu K 45 Co Na 46 Ni Na

47 Zn Na

48 Cu K

O SO₃Y H

O SO Y H

O SO₃Y H

O H COOC

CH,

's^N

2"5 N

SO₃Y

0 SO₃Y H

Rotorange

Violett blaust. Rot blauet. Rot

Rot

Violett

Beispiel 49

12,8 g Farbstoff der Formel (la) werden in 250 ml Wasser heiß gelöst und mit 5 g Kupfer-II-chlorid (dihydrat) versetzt. Anschließend stellt man durch Zutropfen von etwa 14 ml 25 Zig. wäßr. Ammoniaklösung einen pH-Wert von 7 ein und erhitzt die Mischung 15 Min. auf 95 - 100'C, fügt 2 ml Eisessig hinzu und läßt unter Rühren erkalten. Nach 6 Stdn. wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, gut gepreßt und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,8 g Farbstoff der Formel (1).

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Ö30021 /0197

3848622

NaO₁S-^_x y

worden in 25C ml Wasser heiß gelöst und mit 20 g Zinkacetat-(dihydrat) versetzt, 1 Stde. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man fügt 20 ml gesättigte Kochsalzlösung hinzu und läßt die Mischung 5 Stdn. kalt rühren. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gut abgepreßt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13 g Farbstoff der Formel

SO Na

Gelbe Kristalle, die synthetisches Polyamid aus neutraler Lösung in einem klaren Gelbton mit gutes Echtheitseigenschaf&en färben.

In analoger Weise werden die folgenden Metallkomplexe von (50a) gleichartiger Struktur und '/on ähnlich wertvollen coloristischen Eigenschaften hergestellt:

(51) Kupfer-II-Komplex

(52) Nickel-II-Komplex

(53) Kobalt-II-Komplex

(54) Mangan-II-Komplex

(55) Eisen-II-Koraplex

(rotste Gelb)

(rotst. Gelb)

(rätst. Gelb)

(rotst. Gelb)

Verbindung (50a) ist dadurch zugänglich^ daß man die in FR 1 338 599, Beispiel 1 beschriebene Verbindung nach der in DOS 23 57 442, Beispiel 11 angegebenen Methode sulfoniert und aufarbeitet.

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Ö-3 0 021 /019?

«AD ORIGINAL

Beipiel 56

5 g eines mit Verbindung (1a) gefärbten Gewebes aus synthetischen Polyamid (0,6%ige Färbung, Gelborange) werden 3 Min. in einer Lösung von 2 g Zinkchlorid und 5 g Natriumacetat in 200 ml /fässer zum Sielen erhitzt, anschließend gespült und getrocknet. Das Gewebe zeigt den klaren Scharlachxon des Zink-II-Xomplexes der Formel (3).

Beipiel 57

5 g einer mit Verbindung (1a) gefärbten Wollgewebes (o,5%ig£ Färbung, Gelborange) werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 56 beschrieben, behandelt. Man erhält einen sehr klaren Scharlachton (Verbindung (3)) mit guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

^848622

Patentansprüche

Anspruch

Saure Monomethin-Metallkomplexfarbstoffe der Formel

CSO₃Y)_n

worin M

für ein zweiwertiges Metallatotn der ersten, zweiten, siebenten oder achten Nebengruppe,

für -N- oder -C(R)-,

für Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden Rest,

A für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringsystems,

Y für Wasserstoff oder das einwertige Äquivalent eines Kations, η für eine gerade Zahl von 2 bis 8 stehen, und worin den Ringen a und b ein oder zwei 5- oder 6-gliedrige carbo- und/

oder heterocyclische Ringe anelliert sein können,

und die cyclischen und acyclischen Reste·, nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen tragen können.

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03 0 021 /01 S"7 ORIGINAL INSPECTED

-a.

Anspruch 2 Saure Monomethin-Metallkoinplexfarbstoffe der Formel

worin W

Q D

.(so₃T)_p

für -N- oder -C(CN)-, für zweiwertiges Nickel, Kobalt, Zink oder Kupfer, für -S-, -O- oder -N(D)-,

für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, Cl, CN, C- bis C.-Alkoxycarbonyl oder CONH» substituiertes C- bis C.-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder für C- bis C--Alkoxycarbonyl,

für Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion oder das einwertige Äquivalent von E,

für die Zahl 2,4 oder 6,

für Wasserstoff, Chlor, Brom, C- bi» C.-Alkoxy, CN, Carboxyl, C- bis C.-Alkoxycarbonyl oder einen Carbamoylrest, der auch durch ein bis zwei C- bis C,-Alkylreste substituiert sein kann,

für Wasserstoff, C₁- bis Cj-Alkyl, Chlor, Brom, Jod, C^- bis C.-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C- bis C,-Alkylsulfonyl, einschließlich ß-Sulfatoäthylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Nitro, Cyan, C- bis C.-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, einen Sulfamoyl- oder Carbamoylrest, der auch durch ein bis zwei C- bis C,-Alkylreste, Benzyl und/oder Phenyl substituiert sein kann, Amino, Acetylamino, C-- bis C,-

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Q¹ und Q² Q³und Q⁴

2648822

Alkvls'-lf οττ; ',-'.'·'.iO» Piienylsulfonylaraino, Di-(C-- bis C,-alkyl)-aci^:ao, Piperidino, Morpholine, Pyrrolidino, C- bis C, - Alkoxy, Phenoxy. C- bis C.-Alkylmorcapto oder Phenylmercapto,

zusammen auch für o-Phenylenmercapto oder o-Phenyiencarbonyl,

für Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, CF-, Chlor, Brom, C,-bis C,-Alkoxy, welches auch durch OH, C.- bis C,-Alkoxy oder Chlor weiter substituiert sein kann, Phenoxy, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, C,- bis C.-Alkoxycarbonyl, CN, Carboxyl, C- bis C,-Alky!.sulfonyl, Phenylsulfonyl, Nitro, C.- bis C.-Alkylmercapto, einen Sulfamoyl- oder Carbamoylrest, der auch durch ein bis zwei C.- bis C,-Alkylreste substituiert sein kann,

für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, CF₃, Chlor, Brom, C₁-bis Cj-Alkoxy oder Phenyl,

auch zusammen, wenn 0-9tändig zueinander, für zweibindige Reste der Formel -0-CH₂-O-, -0-CH₂-CH₂-O-, -O-CHj-O-CHj,-, -CH-CH-CH-CH-, -(CH₂)₄- oder -CH₂-C(CH₃)Jj-CH₂- stehen.

20 Anspruch 3

Saure Monotnethin-Metallkomplexfarbstoffe der Formel

.(so₃T)_p

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BAD ORIGINAL

vorii

W, E T und ρ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben

und .n welcher

Q¹ für -S- oder -0-,

3'

Q für Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, Chlor, Brom, C^-

bis C,-Alkoxy, C- bis C,-Alkylsulfonyl, Nitro oder Sulfamoyl und

Q für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen,

und worin

jeweils eine der SO.T-Gruppen in Naphtholactame 1,8) die p-Posltion

zum Ringstickstoffatom einnimmt.

Anspruch A

Sauie Monomethin-Mettllkomplexfarbetoffe der Formel

-(so₃T)_p

15 vor Ln

E, T. p, Q^f, Q³' und

di· in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutung haben

und worin

jeweils eine der SO.T-Gruppen im Naphtholactam-(1,8) die p-Position

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ORIGiNAL INSPECTED

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zua Ringstickstoffatoa einnimmt.

Anspruch 5

Verfahren zur Herstellung von sauren Monooethin-Metallkcraipiexfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft can säur« Mono*· methinfarbstoffe der Formel

worin

Z₁ A, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit Metallsalzen von zwei vertigen Metallatomen der ersten, zweiten, siebenten oder achten Na bengruppe in einem polaren Lösungsmittel umsetzt.

Anspruch 6

Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dafi nan ala Lösungsmittel Wasser verwendet und im Temperaturbereich von 30 -130⁰C 5 in Gegenwart eines Säurefängers arbeitet.

Anspruch 7

Verwendung von sauren Monoraethin-Metallkomplexfarbsl:of f en der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken \on Wolla, Seide und synthetischen Polyamiden.

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Anspruchβ

Verfahren zum Färben von Wolle- und Polyuiidfeeern, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern, die mit sauren Farbstoffen der Formel

-(SO₃Y)_n

worin

Z, A, Y„ n, a und b die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen,

gefärbt sind, mit zweiwertigen Metallsalzen der ersten, zweiten, siebenten oder achten Nebengruppe in der Wärme nachbehandelt.

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