DE2415055A1

DE2415055A1 - Metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2415055A1
Application number: DE2415055A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Brack; Bernd Dr Soehngen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1975-10-02

Description

Metallkomplexfarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind Metallkomplexfarbstoffe, die durch Addition von Farbstoffen der Formel an Metallsalze entstehen, worin A für den Rest einer methylenaktiven Verbindung oder eines primären Amins steht, der eine zur Komplexbildung befähigte Gruppierung enthält, und worin der Naphthalinring und der Rest A nichtionische Substituenten und ankondensierte Ringe enthalten können, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zum Färben von Kunststoffmassen und synthetischen oder teilsynthetischen, zu Textilfasern verspinnbaren Massen, sowie die diese Farbstoffe enthaltenden Materialien.
Reste A leiten sich ab von Stickstoff-Heterocyclen, die eine kondensationsfähige Methyl-, Methylen- oder Aminogruppe in Oc-Stellung zum Stickstoff enthalten.
Solche Verbindungen AH2 sind be-spielswewse: 2-Methyl-, 2-Cyanmethyl-, 2-Amidocarbonylmethyl-, 2-Alkoxycarbonylmethyl-, 2-Nitromethyl-, 2-Benzyl-, 2-Benzoxazolyl- (2')-methyl-, 2-Benzthiazolyl-(2')-methyl-, 2-Benzimidazolyl-(2')-methyl-, 2-Pyridyl-(2')-methyl-benzoxazol, -benzthiazol, -benzimidazol, 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Phenyl-, 1-Benzyl-, l-Cyclohexyl-2-methyl-benzimidazol, die entsprechenden Chinazolone-(4) und.Perimidine sowie deren im carbocyclischen Holekülteil durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acyl, Acyloxy, Carbonsäureester, Cyan etc., substituierte Derivate sowie die analogen primären Amine wie 2-Aminopyridin, 2-Aminochinolin, 2-Aminoacridin, 2-Aminopyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-1,2,4-triazol, 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminobenzoxazolon, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 6-Alkoxy-, 6-Phenoxy-2-aminobenzimidazol, -benzoxazol, -benzthiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2" 4-thiadiazol, 2-Aminoperimidin, Mono-, D Triamino-1,3-5-triazine und Derivate des 2-Methyl-3,3-dialkylindolenins wie 2-Cyanmethyl-, 2-Acetonyl-, 2-Benzyl-3,3-dimethyl-indolenin beziehungsweise die entsprechenden 2-substituierten Derivate der 3,3-Spiroalkylindolenine und die im carbocyclischen Ring alkoxy-, phenoxy-, chlor-, fluor-, trifluormethylsubstituierten Derivate der oben aufgeführten Verbrndungen.
Zur Metallierung eignen sich die Metalle der 1, 2, 6, 7 und 8 Nebengruppe des Periodensystems der Elemente z.B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag, Ir, Au, etc., vorzugsweise Zink, Cadmium und Kobalt in Form von Salzen, wobei die Salze schwacher Säuren, z.B. der niedrigen Fettsäuren, vorzugsweise der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure,besonders geeignet sind.
Am besten geeignet sind Salze des Zinks und Cadmiums.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen am wertvollsten, die durch Komplexbildung von Verbindungen der Formel entstehen, worin Y für Stickstoff oder eine Methingruppe, die auch durch Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Heteryl, vorzugsweise gegebenenfalls nichtionisch substituierte Benz-imidazolyl, -thiazolyl oder -oxazolyle, Carbonamid, Carbonsäureester, insbesondere CI -C4-Alkylester oder'Cyan substituiert oder mit Z ringgeschlossen sein kann und Z für die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder stehen, der auch ankondensierte aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe nichtionische Substituenten enthalten können.
Bevorzugt bedeutet Y-CH= oder -C(CN)=.
Besonders wertvolle Farbstoffe leiten sich von der reaktiven Derivaten des Benzimidazols, Benzoxazols, Benzthiazols, Pyridins, Chinolins, Phenanthridins und Indolenins ab.
Beispiele für nichtionische Substituenten sind C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyl, Allyl, Amino, durch C1-C6-Alkyl substituiertes Amino, C1 -C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkyl und Aryl-sulfonylamino und Aminosulfonylamino, Aryl- und Benzylamino, Carbonsäurederivate wie Carbonsäureester, -amide und Cyan, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, Perfluoralkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen,Acylreste der niederen aliphatischen und der aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren, z.B. C1-C4-Alkylcarbonyl und -sulfonyl wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und Methylsulfonyl-, sowie Benzoyl, Phenyl- und Tolylsulfonyl, ferner Nitro, Alkyl- und Arylmercapto, insbesondere C1-C4-Alkyl- und Phenylmercapto.
Bei den ankondensierten aromatischen Ringen handelt es sich bevorzugt um Benzolringe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln worin R1 für Wasserstoff,Chlor,BromXMethyl,MethoxyJAmino,Dimethylamino, Acetylamino, Methylsulfonyl oder PhenylsulfonyL, R2 für N, CH oder CR5, R3 für 0, S, NH, NCH3 oder N-phenyl R4 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Amino, Acetyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und R5 für Cyan, Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl stehen.
Verbindungen der Formel (1) sind bekannt oder können in analoger Weise wie die bekannten Verbindungen hergestellt werden, z.B.
-nach den in der deutschen Patentschrift 1 225 326 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 789 beschriebenen Verfahren.
Die Farbstoffe werden in Gegenwart zweiwertiger Metallionen, beispielsweise des Kobalts, Kupfers, Nickels, Zinks und Cadmiums komplexiert. Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe, die mit Salzen des zweiwertigen Zinks hergestellt wurden. Man verwendet diese Metalle in Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise ihrer Chloride oder Sulfate oder insbesondere ihrer Acetate.
Die Umsetzung findet in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol etc., in Äthern wie Diäthyläther, Glykolmonomethyläther, Diglykolmonomethyläther etc. oder in einer niedrigen Fettsäure, insbesondere Essigsäure, in Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid etc. bei Temperaturen zwischen 20° und 200°C, insbesondere zwischen 80° und 150°C, statt.
Die Metallkomplexe werden in üblicher Weise isoliert, z.B. durch Einengen, Filtrieren und Waschen mit den entsprechenden Solventien oder durch Fällen mit einem unpolaren Verdünnungsmittel wie n-Hexan oder Ligroin.
Bei diesen neuen Verbindungen handelt es sich um Metallkomplexe, die einen Metallgehalt von 0,5 - 3 Mol, vorzugsweise von 0,8 -1,2 Mol,pro Mol Farbstoff haben.
Die neuartigen Metallkomplexe stellen wertvolle Farbstoffe dar, die zum Färben der verschiedensten Materialien verwendet werden können, z.B. von Lacken und Ölen, insbesondere aber von hochmolekularen organischen Materialien, z.B. Polymerisationsprodukten wie Polystyrol, Polypropylen und Polyacrylnitril, Polykondensations- und Additionsprodukten wie Polycarbonaten, Polyurethanen, aromatische Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und teilsynthetischen Materialien wie Celluloseäthern und -estern.
Die neuen Farbstoffe besitzen eine wesentlich höhere Temperaturstabilität als die metallfreien Ausgangsmateriali-en. Dadurch ist es möglich, beispielsweise Kunststoffmassen zu färben, die erst bei höheren Temperaturen flüssig beziehungsweise plastisch werden oder deren Verarbeitung längeres Verweilen bei höheren Temperaturen erfordert, wie beim Verspinnen von Faser-Rohstoifen.
Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe bereits vor der Polymerisation oder Kondensation zuzufügen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, insbesondere diejenigen, die durch Metallierung der Farbstoffe der Formel (2) mit Zink- und Cadmium-Salzen entstehen, zeichnen sich durch einen ungewöhnlich klaren Farbton aus und fluoreszieren intensiv. Dies ist für viele Verwendungszwecke, z.B. als Signal- und Schockfarben, sehr wertvoll. Die Farbstoffe zeigen darüberhinaus sehr gute Echtheiten.
Besonders wertvoll ist die außergewöhnliche Ergiebigkeit der neuen Farbstoffe, die es erlaubt, bereits in Mengen von 0,005 -1 % farbstarke Einfärbungen herzustellen.
Beispiel 1 32 g des Farbstoffs der Formel werden in 800 ml Äthanol in der Wärme gelöst und in eine siedende Lösung aus 22 g Zinkacetat (Dihydrat) und 600 ml Äthanol eingegossen. Die Reaktionslösung wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Komplex abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff gibt in Polystyrol brillante, blaustichig rote fluoreszierende Färbungen von guter Lichtechtheit.
Zur Herstellung von (7) wurden 51 g Naphtholactam und 52 g Methylpyrazolobenzimidazol in 400 ml Chlorbenzol gelöst und auf 100°C erwärmt. Dazu wurden 50 g Phosphoroxychlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß erwärmt und auf OOC abgekühlt. Der Farbstoff wurde abgesaugt, mit Äthanol verrührt, mit methanolischer Kalilauge auf pH 9 eingestellt, durch Zugabe von 4 1 Wasser ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert.
In gleicher Weise erhält man analoge, zur Komplexierung geeignete Verbindungen, wenn man anstelle des Naphtholactams die jeweils äquivalente Menge der in der Tabelle I aufgeführten substituierten Naphtholactame mit Methylpyrazolobenzimidazol umsetzt.
Tabelle I S1 S2 S3 S4 H Cl H H H Br H H H CH3 H H H OCH3 H H H NH2 H H H NHCOCH3 H H H SO2CH3 H H C2H5 H H H Cl Cl H H Cl Cl Cl H H H H OH H H H NH-CH3 Beispiel 2 31 g des Farbstoffes der Formel (9) werden in 1,2 1 Äthanol und 250 g Dimethylformamid in der Wärme gelöst. Diese Farbstofflösung wird in eine siedende Lösung aus 22 g Zinkacetat (Dihydrat) und 1,2 1 Äthanol eingegossen und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird auf 75 % ihres Volumens eingeengt und abgekühlt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet.
Die Herstellung von (9) ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 931 789 beschrieben.
Beispiel 3 30,7 g des Farbstoffs der Formel (9) werden in 1 kg Dimethylformamid in der Wärme gelöst und in eine siedende Lösung aus 22 g Zinkacetat (Dihydrat) und 500 g Dimethylformamid eingegossen. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet.
In gleicher Weise, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, lassen sich die in Tabelle II aufgeführten Farbstoffe komplexieren.

Tabelle II B Z S1 S2 S3 S5 NH CN H H H H NH CN H Cl H H NH CN H Br H H NH CN H CH3 H H NH CN H OCH3 H H NH CN H NH2 H H NH CN H SO2CH3 H NH CN H Cl H H NH CN H Cl Cl H NH COOC2H5 H H H H NH COOC2H5 H Cl H H NH COOC2H5 H Br H H NH COOC2H5 H NH2 H H NH H H Cl H H NH H H Br H H B Z S1 S2 S3 S5

NH H H NH2 H H

NH CN H H H 5- oder 6-OCH

3

NH ON H H H 5- oder 60C2H5

NH CN H H H 5- oder 6Ci

NH ON H H H 5- oder &Br

Nil H H H 5- oder GF

NH CN H H H 5- oder F

3

NH CN H H H 5- oder gCOCH3

3

NH CN H H K 5- oder gCOOCH3

3

NH CN H H H 5- oder 6-COOC2H5

NH CN H H H 5- oder 6g02

Nil CN H H H 5- oder 6-NH2

NH CN H H H 5- oder

NH CN H H H 5- oder GS02C2H5

N-CH3 CN H H H H

Nil )m H H il 5- oder 6-S02C2H5

i02C2Hg

O CN H H H H

O CN H C1 H H

O CN H Br H H

O CN H CH3 H H

O CN H OCH3 H H

O CN H NH2 H H

O CN H S°2CH3 H H

O CN C1 C1 H H

O CN Cl C1 C1 H

O COOC2H5 H H H H

O COOC2H5 H C1 H H

B Z S1 S2 S3 S5

O COOC2H5 H Br H H

O COOC2H5 H NH H

o H H Cl H H

o H H Br H H

O H H NH H H

O CN H H H 5 oder 6-OCH

3

O CN H H H 5- oder&OC2H5

O CN H H H 5- oder 6-C1

O CN H H H 5- oder zur

O CN H H H 5- oder &F

O CN H H H 5- oder &CF

3

O CN H H H 5- oder 6-COCH3

O GN H H H 5- oder 6-COOOH,

3

O CN H H H 5- oder 6-COOC2H5

O CN H H H 5- oder &N02

O CN H H H 5- oder 6-NH2

O CN H H H 5- oder 6-CH3

O CN H H H 5- oder 6-So2C2H5

02H5

> H H H 5- 802O2H5

k5

o <» H H il 5- CH3

S CN H H H H

S ON H C1 H H

S CN H Br H H

S ON H CH3 H H

S CN H OCH3 H H

B Z S1 S2 S3 S5

s ON H II

S CN 8020113 H H

S CN Cl Cl II H

S CN Cl Cl Cl E

S COOCH 11 H H H H

s COO v 5 H Cl H 11

8 CO 5 H5 11 Er E 11

s 00002115. H E H 11

s 11 H Cl E E

8 11 E Br H E

8 11 E E H 11

s ON 11 11 zipoder i0s

3

Si ON E E il 5- oder 6- O:2X5

8 ON E E E 5- oder 6- Cl

S ON E H H 5- oder 6- Br

S ON E r 11 5- oder 6- F

8 ON E E E 5- oder 6- CF

s ON H H K 5- oder 6- 6-GC5

8 01 H H H 5- oder 6- oooc

8 11 11' 5- oder 6- OXC2H5

8 ON E er 11 6- oder 6-

8 ON 11 11 5- oder 6-

S ON H E H 5- oder 6- 8020113

s 11 " E 5- oder 6- 802CH3

0113

Beispiel 4 24,5 g des Farbstoffs der Formel (11) werden in der Wärme in 750 ml Äthanol gelost. Diese Farbstoff lösung wird in eine siedende Lösung aus 22 g Zinkacetat (Dihydrat) und 500 ml Äthanol eingegossen, vier Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Man erhält einen intensiv gelben, fluoreszierenden Farbstoff.

Anstelle von Zinkacetat kann auch die entsprechende Menge Gadmiumacetat zur Komplexierung verwendet werden.
Anstatt des Farbstoffes der Formel (11) lassen sich auch die in der Tabelle III aufgeführten Farbstoffe der allgemeinen Formel (12) mit Zink- oder admiumsalzen komplexieren.

Tabelle III

S, 3, S E

s 4

H C1 H H

H Br H HB

H CH3 H H

H OCH3 H H

H N(CH3 )2 H H

H NHCOCH3 H H ll

H S°2CH3 H H N

02115 H H 1

C1 C1 H H

C1 cl C1 H

H 11 OH

H H H NHCH3

II 11 H

11 C1 H H ßH

II Er 11 NN

H N(CH,)2 11

H 11 E N 11

11 Cl .11 1

11 Er H

H N(CH3 )2 H

H H 11 CH3

H C1 - H { AN

H Br 11 IlN

H N(013)2 11

S1 S2 S3 S4 E

II H H H

H C1 H H 11

H Er H H

H N(CH3 )2 H H

H H H H CH3

H Er H H

H Cl 11 H

H N(CH3)2 H

1 H H 1

1 C1 11 H ) S

1 Er II II

H N(O)2 11 H

11 H 1 H

H Cl H H

1 Er H 1

H- N(CH3 )2 H

11 1 1 1

H Cl H H

1 Er 1 1 OH 0

H N(CH3 )2 1 H

1 1 1

H C1 | E | H || H3 3

1 Er 11 1

11 N(013)2 H

S1 S2 S3 S4 E

11 1 1 1

It H 11 CH3S02a»

1 Er 1 H 013802

H N(CH3 )2 H

1 1 11 1

C2IISO/

1 Er 1 II 02150

H N(CH3 )2 H

H 11 H 11 CI 0 8

1 Cl 1 1

11 Er 1 II OH 0

H N(CH3)2 H

1 1 1 1

H Ol H H

H Br H H ( (I

H N(CH,)2 H H

H cHl H ph 1 Br S

1 Cl 1 1 HN

H ~ Nr(CH3)2 Br H J vNS

1 N(CH,), 11 1

1 1 1 1

H Cl 11 l C2z50sr

H Br H H ( 11

H N(CH,)2 H H

S1 S2 S3 S4 E

H Br H H II

1 Cl 1 1 1/

1 Er II II

II N(CH3)2 11 H H

11 11 H 11 5 H

1 Cl H H ) 11

1 Er 1 1

H N(0113)2 H H

1 1 1 1

1 Cl 11 11

H Br 11 II

H N(GH3)2 H

1 E H H

H Cl H H

H Br H H I

H N(013)2 H

1 1 1 1

B Cl H H X XSN3

1 Er 1 11 5

H N(CH3)2 H E

Beispiel 5 31 g des Farbstoffes der Formel (13) werden in 800 ml Äthanol in der Wärme gelöst und in eine siedende Lösung aus 22 g Zinkacetat (Dihydrat) und 800 ml Äthanol eingegossen. Man erhitzt sechs Stunden unter Rückfluß, engt zur Trockene ein, wäscht mit Äthanol und trocknet bei 70°C im Vakuumtrockenschrank.

Das Ausgangsprodukt wurde folgendermaßen hergestellt: 16,9 g Naphtholactam und 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin werden in 150 ml Chlorbenzol suspendiert und auf 900C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 15 g Phosphoroxychlorid zu und hält anschließend fünf Stunden die Temperatur der Reaktionslösung bei 90 - 9500. Das Reaktionsgemisch wird in 2 1 Wasser eingetragen, alkalisch gestellt und das Lösungsmittel durch Wasserdapfdestillation entfernt. Aus dem wäßrigen Rückstand kristallisiert der Farbstoff beim Abkühlen aus.
Nach Filtration und Waschen mit Wasser wird das Rohprodukt aus Ligroin mit Hilfe von Aktivkohle umkristallisiert.
In gleicher Weise erhält man analoge, zur Komplexierung geeignete Verbindunge, wenn man anstelle des Naphtholactams und 2,3,3-Trimethylindolenins die jeweils äquivalente Menge der in der Tabelle IV aufgeführten substituierten Naphtholactame beziehungsweise Indolenine miteinander umsetzt.

Tabelle IV S1 S2 S3 D S6 S7

H H H C(CH3)2 H H

H C1 H C(CH3)2 H H

in er H C(CX3)2 H H

H CH3 H 0(0113)2 il il

H OCH3 H C ( CH3 ) 2 H K

H Nil2 H C(CH3)2 H H

H NHCOCH3 K C(CH ) H K

H 8O2C2H5 H 0(0113)2 11 il

C2H5 H H C(CH ;)2 H H

C1 C1 H 0(013)2 H H

C1 C1 Cl c(c 0(0113)2 X H

H H 11 H H

H C1 H <il C C

1 Br H o o4 11 H H

H NH2 H H H

S1 S2 S3 D S6 S7

H H H )

1 Cl II 1 1

H Br H HC~SAI / 3s 1

H NH2 H H H

il il il H H

H Cl H 1 \ /C215 H H

H Br H /0 C2H5 H H

K NE2 H H H

H H H C(CH3)2 OCH H

H H H 0(013)2 0C2H5 H

H H H 0(cm3)2 Cl 1

H H H C(CH3)2 Er H

H X H C(CH3)2 F H

H H H C(CH3)2 CF3 H

H H H C(CH3)2 NOCH3 H

H H H C(CH3)2 COOCH3 H

H H H C(CH3)2 COOC2H5 H

il il H C(CH3)2 NO2 H

H K H C(CH3)2 1

H H H G(CH3)2 NHCOCH3 K

H H H C(CH3)2 CH3 H

H H H C(CH3)2 802C2H5 H

H H H C(CH3)2 H OCH3

H H H 0(013)2 il OC2H5

H H H C(CH3)2 H C1

H H H C(CH3)2 H Br

H H H C(CH3)2 H F

H H H C(CE3)2 H CF3

H H H C(CH3)2 E COCH3

S1 S2 S3 D S6 S7 H H H C(CH3)2 H COOCH3 H H H C(CH3)2 H COOC2H5 H H H C(CH3)2 H NO2 H H H C(CH3)2 H NH2 H H H C(CH3)2 H NHCOCH3 H H H C(CH3)2 H CH3 H H H C(CH3)2 H SO2CH3 Beispiel 6 0,05 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 100 g Polystyrolgranulat vermischt. Das Gemisch wird bei 180 -220°C in einem Einschneckenextruder zu einer homogenen eingefärbten Masse geknetet. Diese läßt man aus einer Siebplatte aus treten. Die erhaltenen eingefärbten Polystyrolstränge werden nach dem Abkühlen granuliert (Teilchengröße 2 - 3 mm).

Das so erhaltene Granulat wird in einer Schneckenspritzgußmaschine bei 220 - 3000C zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält transparente, rote, fluoreszierende Formkörper von sehr guter Lichtechtheit und Migrationsbeständigkeit.
Zur Erzielung gedeckter Färbungen werden der Mischung zusätzlich noch 2 g Titandioxid zugesetzt.
In gleicher Weise können Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen sowie Polyvinylchlorid eingefärbt werden.
Beispiel 7 In 98 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 12,2 g Nitrocellulose (Chips), 7,5 g Essigsäureäthyletser, 19 g Butylacetat, 4 g Äthylglykol, 23 g Toluol, 8,3 g Butanol, 16,7 g Alkydharz, ,1,8 g Melaminharz, 0,6 g Dioctylphthalat, 3,2 g Rizinusöl und 3,35 g Xylol besteht, werden 2 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs dispergiert. Man erhält auf diese Weise einen transparenten, orangerot gefärbten Lack.
Beispiel 8 In einem 20 1 Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 1 Ätlenglykol mit 0,05 % Zinkacetat gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf 180°C aufgeheizt, wobei bei etwa 150°C unter Methanolabspaltung eine Umesterung erfolgt. Das abgespaltene ethanol wird über einen Rückflußkühler abdestilliert. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 200°C gesteigert, nach weiteren 45 Minuten auf 220°C.
Nach insgesamt 2 3/4 Stunden ist die Umesterung beendet. Die Menge an abgespaltenem Methanol beträgt dabei mindestens 2,4 1.
Das Produkt wird nun zur Vorkondensation mittels Stickstoff in einen anderen 20 1 Autoklaven tibergeführt, der auf 275°C beheizt wurde.
Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol im direkten Weg uber einen Kühier geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf unter 1 Torr erhoht wird.
Die Rührgeschwindigkeit wird dabei von 60 U/Min. auf 40 U/Min. gesenkt.
2 1/2 Stunden nach Erreichen eines Druckes von 1 Torr ist die Polykondensation beendet. Man fügt nun 0,1 %bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates an Zinkkomplex des Farbstoffes der Formel (15) zu und vermischt den Farbstoff gut mit dem Polymerisat.
Das Produkt wird über eine Spinnwanne geleitet und aufgeschnitzelt. Man erhält ein orange gefärbtes Material mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 9 50,7 g des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes der Formel 9 werden mit 22 g Zinkacetat (Dihydrat) )6 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen.
0,05 g des auf diese Weise erhaltenen Gemisches werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Polystyrol eingearbeitet.
Man erhält auf. diese Weise qualitativ vergleichbare, transparente, fluoreszierende Einfärbungen.

Claims

Patentansprüche

1. Metallkomplexfarbstoffe, die aus Farbstoffen der Formel worin A für den Rest einer methylenaktiven Verbindung oder eines primären Amins steht, der eine zur Komplexbildung befähigte Gruppierung enthält, und worin der Naphthalinring und der Rest A nichtionische Substituenten und ankondensierte Ringe enthalten können,und Metallen der 1, 2, 6, 7 und 8 Nebengruppe bestehen.

2. Metallkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin die Metalle Zink oder Cadmium sind.

3. Zink- und Cadmium-Komplexfarbstoffe von Farbstoffen der Formel worin Y für Stickstoff oder eine Methingruppe, die auch durch Alkyl, Aryl, Heteryl, Carbonamid, Carbonsäureester oder Cyan substituiert oder mit Z ringgeschlossen sein kann und Z für die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder stehen, der auch ankondensiert aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe nichtionische Substituenten enthalten können.

4. Zink- und Cadmium-Komplexfarbstoffe gemäß Anspruch 3, worin Z die für die Ergänzung zu einem Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin Chinolin-, Phenanthridin- und Indoleninring nötigen Ringglieder bedeutet.

5. Zink- und Cadmium-Komplexfarbstoffe gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reste -CH= und -C= steht.

CN 6. Zink- und Cadmium-Komplexfarbstoffe von Farbstoffen der Formel worin R1 für Wasserstoff, Chlor, Brom,Methyl,Methoxy, Amino,Dimethylamino, Acetylamino, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl R2 für N, CH oder CR5 R3 für 0, S, NH, NCH3 oder N-Phenyl R4 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Amino, Acetyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl, und R5 für Cyan, Methoxycarbonxyl oder Äthoxycarbonyl steht.

7. Zink- und Cadmium-Metallkomplexfarbstoffe von Farbstoffen der Formel worin R1 die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.

8. Zink- und Cadmium-Metallkomplexfarbstoffe von Farbstoffen der Formel worin R1 die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.

9. Zink- und Cadmium-Komplexfarbstoffe von Farbstoffen der Formel worin R1 und R4 die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.

10. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der Formel worin A für den Rest einer methylenaktiven Verbindung oder eines primären Amins steht, der eine zur Komplexbildung befähigte Gruppierung enthält und worin der Naphthalinring und der Rest A nichtionische Substituenten und ankondensierte Ringe enthalten kann, 0,) bis 2,5 - vorzugsweiss 0,3 bis 1,0 Mol eines Metallsalzes von Metallen der 1,2,6, 7 und 8 Nebengruppe einwirken läßt.

11. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man Zink oder Cadmiumsalze organischer Säuren, vorzugsweise Acetate, verwendet.

12. Verfahren zum Färben von Kunststoffen und Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 - 9 verwendet.

13. Kunststoffe und Lacke, die mit Farbstoffen der Ansprüche 1 - 9 gefärbt worden sind.