Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer orange Farbstoffe der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredi- imidreihe und ihre Verwendung zur Massefärbung von Kunststoffen.
Die neuen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidfarb- stoffe der Formel 1
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in der A und A Wasserstoff oder Methyl und R und R' Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, das durch Chlor, Brom, Methyl Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen, das im Arylkern durch Chlor, Brom. Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroalkyl bedeuten und wobei A und A und/oder R und R gleich oder verschieden sein können, werden durch Kondensation von Perylen 3.4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid, die noch 1 bis 4 Halogenatome, wie Chlor, tragen können, mit den entsprechenden N-(1)-substituierten 5-Aminopyrazolen der Formel 2
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erhalten.
Als Substituenten für R und R kommen als Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen Methyl, Äthyl, n-Butyl, 2-Äthylhexyl, 2 Methylpentyl, n-Nonyl, als Phenyl, p-Nitrophenyl, vorzugsweise p-Chlorphenyl und das nichtsubstituierte Phenyl in Betracht.
Als gegebenenfalls im Arylkern substituiertes Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen sind Benzyl, 2- oder 4-Chlorbenzyl, 2,4 Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlorbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,3 Dimethoxybenzyl, 4-Methylbenzyl, 2-Methoxy-naphthyl- 1- methylen, Pyrenylmethylen, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-butyl, 2,3-Diphenylpropyl und als 5- bis 6-gliedriges Heteroalkyl Furfuryl und a- und y-Picolyl zu nennen, von denen Benzyl besonders bevorzugt ist.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch klare leuchtende orange Färbung in Kunststoffen mit guten bis sehr guten Lichtechtheiten aus.
Die Kondensation der Perylentetracarbonsäure mit dem Aminopyrazolen in einem Überschuss des 5-Aminopyrazolderivates, das dabei selbst als Lösungsmittel dient, oder vorzugsweise in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chinolin, Naphthalin oder Trichlorbenzol bei höherer Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 2300C durchgeführt werden. Die Umsetzung führt man vorteilhafterweise in Gegenwart von Mitteln durch, welche die Kondensation beschleunigen, wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkpropionat oder Salzsäure in Form des Hydrochlorids des Aminopyrazols. Die 5-Aminopyrazolderivate verwendet man zweckmässigerweise im Überschuss. Man kann auch ein Gemisch verschiedener 5-Aminopyrazolderivate anwenden, wobei Mischfarbstoffe erhalten werden.
Die Farbstoffe isoliert man aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtration. Vorteilhafterweise filtriert man die Farbstoffe bei höheren Temperaturen, wie 80 bis 1200C, gegebenenfalls nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol oder Isobutanol, niederen Carbonsäureamiden, z.B. Formamid, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Chlorbenzol. In manchen Fällen sind die erhaltenen Farbstoffe relativ leicht löslich; dann filtriert man zweckmässigerweise bei tieferer Temperatur und verwendet zum Aufarbeiten Lösungsmittel, die weniger gut lösen, beispielsweise die Alkohole. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Spuren an Perylen-tetracarbonsäure kann man die Farbstoffe mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung auskochen.
Die Farbstoffe können gewünschtenfalls durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Umkristallisieren noch weiter gereinigt werden.
Als 5-Aminopyrazolderivate der Formel 2 kommen beispielsweise in Betracht:
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Besonders interessant sind die Farbstoffe der Formel 1, bei denen A und A'Wasserstoff oder vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und R und R' Alkyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Benzyl, p-Chlorphenyl oder insbesondere Phenyl bedeuten. Ganz besonders sind solche Farbstoffe der Formel 1 bevorzugt, bei denen A und A' Wasserstoff und R und R' Phenyl, n-Butyl oder Benzyl bedeuten.
Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen in der Masse. Sie ergeben sehr klare, leuchtende orange Färbungen, die - besonders in transparenten Einfärbungen - orange fluoreszieren. Trotz der Fluoreszenz weisen diese Farbstoffe eine gute bis sehr gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe lassen sich auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen zum Einfärben der Kunststoffe verwenden, wobei durch die Fluoreszenz die Brillanz der Färbung erhöht werden kann.
Es war überraschend, dass mit den erfindungsgemässen Farbstoffen leuchtende, orange Färbungen, die in transparenter Einfärbung in Tageslicht fluoreszieren, erhalten werden, da Perylentetracarbonsäure-3,4,9,10-bis-arylimide und die bekannten bis-heterocyclischen Imide der Perylentetracarbonsäure in Kunststoffen meist trübe und nicht sehr klare Rotfärbungen geben. Weiterhin war überraschend, dass die neuen Farbstoffe der Erfindung in den Kunststoffen wesentlich besser löslich sind als die oben genannten Bisarylimide und bis-heterocyclischen Imide. Infolge der besseren Löslichkeit kann eine viel bessere Verteilung der neuen Farbstoffe in den Kunststoffen erreicht werden, so dass vor der Anwendung besondere Feinverteilungs- und Finishmassnahmen, wie die Herstellung besonderer Zubereitungen, nicht zwingend erforderlich sind.
Als Kunststoffe kommen sowohl thermoplastische als auch duroplastische in Betracht. Als thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Celluloseester, Polyacrylate, Polyamide, Polyacrylnitril, vor allem aber Polystyrol und die Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylester zu nennen. Als duroplastische Kunststoffe kommen z.B.
Polyesterharze und Alkydharze in Betracht.
Die neuen Farbstoffe sind ausserdem für die Spinnfärbung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet. Die Farbstoffe können auch als Pigmentfarbstoffe zum Einfärben von Druckfarben, Leimfarben oder Lacken aller Art verwendet werden.
Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In 700 Teile Chinolin werden bei 100ob 34 Teile kristallines Zinkacetat, 98 Teile Perylentetracarbonsäure und 103 Teile 1 Phenyl-5-aminopyrazol eingetragen. Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes erhitzt man auf 2250C und hält bei 225 bis 230ob, bis eine aufgearbeitete Probe, mit verdünnter Sodalösung aufgekocht, keine Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen auf etwa 100ob wird filtriert und mit Chinolin, dann mit Methanol und anschliessend mit Wasser ausgewaschen.
Das Filtergut rührt man mit etwa 600 Teilen 2 %iger wässriger Sodalösung an, erhitzt auf etwa 95ob, filtriert und wäscht neutral. Spuren von möglicherweise noch vorhandener Perylentetracarbonsäure werden dabei entfernt. Man erhält 100 Teile des Farbstoffes in sehr reiner Form. Es färbt Polystyrol in sehr brillanten fluoreszierenden gelb-orange Tönen.
Beispiel 2
0,05 Teil Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, wird in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 2500C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200 bis 250ob zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst. Man erhält leuchtend gelb-orange Spritzlinge mit sehr guter Lichtechtheit, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.
Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat bzw. Mischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.
Beispiel 3
0,2 Teil Farbstoff des Beispiels 1 wird mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie in Beispiel 2 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepresst (Verarbeitungs-Temperatur 200 bis 2500C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Presslinge mit sehr guten Echtheiten.
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber statt 103 Teilen 1-Phenyl-5-arninopyrazol x Teile der in der folgenden Tabelle in der Spalte Y angegebenen 5-Aminopyrazol-Verbindungen, so erhält man mit sehr guter Ausbeute Farbstoffe, die nach Beispiel 2 ausgefärbt, den in der Spalte Z angegebenen Farbton zeigen. Die Färbungen fluoreszieren am Tageslicht und besitzen gute bis sehr gute Echtheiten.
Beispiel Teile y *) Z Nr.
4 100 1-n-Butyl-5 aminopyrazol orange
5 103 1-Beizzyl-5- aminopyrazol orange
6 125 1-p-Chlorphenyl-5 aminopyrazol orange
7 112 1-Phenyl-3-methyl 5 -aminopyrazol orange
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<tb> 8 <SEP> 103 <SEP> gelb <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 6i <SEP> orange
<tb> 9 <SEP> 103 <SEP> H2S <SEP> TY <SEP> gelb <SEP> r- <SEP> orange
<tb> <SEP> CH2 <SEP> ()
<tb> Beispiel Teile Y ) Z Nr
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<tb> 10 <SEP> 115 <SEP> 2N/W'C <SEP> orange
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2#)\OiJ3
<tb> 11 <SEP> 115 <SEP> H21T8XrS <SEP> 2g5 <SEP> orange
<tb> <SEP> (H2 <SEP> -0Jr
<tb> <SEP> J9
<tb> 12 <SEP> 125 <SEP> H2lI <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> t <SEP> OHL)'/L\
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> II;ZXU¯orange
<tb> <SEP> au290H3
<tb> *) Die Aminopyrazole können nach den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1 295 560 hergestellt werden.
Beispiel 14
0,1 Teil Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, wird mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylest auf einem Mischwalzwerk bei 140 bis 1500C homogenisiert (ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 1400C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst.
Man erhält transparente leuchtend orange Presslinge.
Beispiel 15
0,1 Teil Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, wird mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware), 1 Teil Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk wie in Beispiel 8 beschrieben homogenisiert und anschliessend zu Platten gepresst. Man erhält klare orange Presslinge.
Beispiel 16
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 98 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure 106 Teile Monochlor-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäu- reanhydrid, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff wie nach dem Beispiel 1.
Das Monochlor-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid wurde wie folgt hergestellt:
100 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid werden in 700 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Jod und 390 Teilen Sulfurylchlorid auf 65 bis 70OC erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erwärmt dann auf 80 bis 85OC und hält 7 Stunden bei diesen Temperaturen. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit Methanol und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein Perylen-3,4,9, 1 0-tetracarbonsäureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,9%. Dies entspricht einem Mono chlorperylentetracarbonsäureanhydrid .
Beispiel 17 a) 30 Teile des nach Beispiel 7 erhältlichen Farbstoffes werden bei 0 bis 50C in 600 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst. Anschliessend fällt man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, so dass eine Temperatur von 10oC nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neu tralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält so einen wässrigen Farbstoffteig von ca. 17%
Trockengehalt.
b) 118 Teile des nach a) erhaltenen 17%igen Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien, mit Soja öl modifizierten Alkydharzes und 16 Teilen Bis-Äthyl hexylphthalat auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbei tet.
c) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70
Teilen lösungsmittelfreiem, mit Sojaöl modifiziertem
Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5
Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei
60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angerie ben.
d) 0,4 Teil der nach b) hergestellten Volltonpaste und 5
Teile der nach c) hergestellten Titandioxidpaste werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der
45 Minuten bei 120ob eingebrannt wird. Man erhält eine brillante klare rote Färbung mit guten Echtheitseigen schaften.
Beispiel 18
1 Teil der nach Beispiel 3b) erhaltenen Volltonpaste wird mit 3 Teilen eines Bindemittels, das durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem, mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120OC eingebrannt wird. Man erhält eine sehr transparente farbstarke, brillante Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidfarbstoff der Formel 1
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in der A und A' Wasserstoff oder Methyl und R und R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen, das im Arylkern durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroalkyl bedeuten, wobei A und A' sowie R und R' gleich oder verschieden sein können, durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäre Amine Amino pyrazolderivate der Formel 2
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the production of new orange dyes of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide series and their use for the mass coloring of plastics.
The new perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide dyes of formula 1
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in which A and A are hydrogen or methyl and R and R 'are alkyl with 1 to 12 carbon atoms, phenyl which can be substituted by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy and / or nitro, aralkyl with 7 to 17 carbon atoms that in the aryl nucleus by chlorine, bromine. Methyl, ethyl, methoxy and / or nitro can be substituted, or 5- or 6-membered heteroalkyl and where A and A and / or R and R can be the same or different, are 3.4,9,10- by condensation of perylene tetracarboxylic acid or its anhydride, which can also carry 1 to 4 halogen atoms, such as chlorine, with the corresponding N- (1) -substituted 5-aminopyrazoles of formula 2
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receive.
Substituents for R and R are alkyl with 1 to 12 carbon atoms, methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylpentyl, n-nonyl, phenyl, p-nitrophenyl, preferably p-chlorophenyl and the unsubstituted phenyl into consideration.
Aralkyl with 7 to 17 carbon atoms which may be substituted in the aryl nucleus are benzyl, 2- or 4-chlorobenzyl, 2,4 dichlorobenzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 2-methoxybenzyl, 2,3 dimethoxybenzyl, 4-methylbenzyl, 2-methoxy -naphthyl- 1-methylene, pyrenylmethylene, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-butyl, 2,3-diphenylpropyl and, as 5- to 6-membered heteroalkyl, furfuryl and a- and y-picolyl, of which benzyl in particular is preferred.
The new dyes are distinguished by a clear, bright orange color in plastics with good to very good lightfastness.
The condensation of the perylenetetracarboxylic acid with the aminopyrazoles in an excess of the 5-aminopyrazole derivative, which itself serves as a solvent, or preferably in solvents or diluents such as quinoline, naphthalene or trichlorobenzene at a higher temperature, for example at temperatures between 180 and 2300C. The reaction is advantageously carried out in the presence of agents which accelerate the condensation, such as zinc chloride, zinc acetate, zinc propionate or hydrochloric acid in the form of the aminopyrazole hydrochloride. The 5-aminopyrazole derivatives are expediently used in excess. A mixture of different 5-aminopyrazole derivatives can also be used, mixed dyes being obtained.
The dyes are isolated from the reaction mixture in a customary manner, for example by filtration. The dyes are advantageously filtered at higher temperatures, such as 80 to 120 ° C., optionally after diluting the reaction mixture with inert solvents such as alcohols, e.g. Methanol, ethanol or isobutanol, lower carboxamides, e.g. Formamide, or aromatic solvents such as toluene or chlorobenzene. In some cases the dyes obtained are relatively easily soluble; then it is conveniently filtered at a lower temperature and solvents which dissolve less well, for example the alcohols, are used for working up. To remove any traces of perylene tetracarboxylic acid that may still be present, the dyes can be boiled with dilute sodium hydroxide solution or soda solution.
If desired, the dyes can be further purified by reprecipitation from sulfuric acid or by recrystallization.
As 5-aminopyrazole derivatives of the formula 2, for example:
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The dyes of the formula 1 in which A and A 'are hydrogen or, preferably, hydrogen or methyl and R and R' are alkyl having 2 to 9 carbon atoms, benzyl, p-chlorophenyl or, in particular, phenyl are particularly interesting. Those dyes of the formula 1 in which A and A 'are hydrogen and R and R' are phenyl, n-butyl or benzyl are very particularly preferred.
The new dyes are ideal for coloring plastics in bulk. They result in very clear, bright orange colors which - especially in transparent colors - fluoresce orange. Despite the fluorescence, these dyes have good to very good lightfastness. The dyes can also be used in a mixture with other dyes to color the plastics, whereby the brilliance of the color can be increased by the fluorescence.
It was surprising that bright, orange colorations which fluoresce in a transparent coloration in daylight are obtained with the dyes according to the invention, since perylenetetracarboxylic acid-3,4,9,10-bis-arylimides and the known bis-heterocyclic imides of perylenetetracarboxylic acid in plastics mostly cloudy and not very clear red colorations. It was also surprising that the new dyes of the invention are significantly more soluble in the plastics than the abovementioned bisarylimides and bis-heterocyclic imides. As a result of the better solubility, a much better distribution of the new dyes in the plastics can be achieved, so that special fine distribution and finishing measures, such as the production of special preparations, are not absolutely necessary before use.
Both thermoplastic and thermosetting plastics come into consideration as plastics. Examples of thermoplastic plastics are polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polycarbonates, cellulose esters, polyacrylates, polyamides, polyacrylonitrile, but especially polystyrene and the copolymers of styrene with butadiene, acrylonitrile and / or acrylic esters. As thermosetting plastics, e.g.
Polyester resins and alkyd resins are considered.
The new dyes are also suitable for spin dyeing thermoplastics. The dyes can also be used as pigment dyes for coloring printing inks, glue dyes or varnishes of all kinds.
The parts and percentages given below relate to weight.
example 1
In 700 parts of quinoline, 34 parts of crystalline zinc acetate, 98 parts of perylenetetracarboxylic acid and 103 parts of 1-phenyl-5-aminopyrazole are entered at 100ob. While passing a gentle stream of nitrogen, the mixture is heated to 2250C and held at 225 to 230ob until a worked-up sample boiled with dilute soda solution no longer shows any perylenetetracarboxylic acid. This is the case after about 2 hours. After cooling to about 100ob, it is filtered and washed with quinoline, then with methanol and then with water.
The filter material is stirred with about 600 parts of 2% aqueous soda solution, heated to about 95ob, filtered and washed neutral. Traces of any perylenetetracarboxylic acid that may still be present are removed. 100 parts of the dye are obtained in very pure form. It colors polystyrene in very brilliant fluorescent yellow-orange tones.
Example 2
0.05 part of dye, obtained according to Example 1, is dry mixed with 100 parts of ground polystyrene block polymer in a drum mixer. The mixture is melted and homogenized in a screw press at a cylinder temperature of 200 to 2500C. The colored plastic mass is granulated by hot striking at the nozzle head or by pulling threads with cooling. The granules obtained in this way are then injected into molded bodies in an injection molding device at 200 to 250ob or pressed into any desired bodies on presses. The result is bright yellow-orange injection molded parts with very good lightfastness which fluoresce in a similar shade.
Instead of the polystyrene block polymer, a polystyrene emulsion polymer or suspension polymer or mixed polymer with butadiene and acrylonitrile or acrylic esters can also be used.
Example 3
0.2 part of the dye from Example 1 is mixed with 100 parts of ground polystyrene block polymer and 1 part of titanium dioxide, as indicated in Example 2. The mixture is melted, homogenized and granulated. The granulate obtained in this way is injected or pressed into molded bodies (processing temperature 200 to 2500C). Bright orange-colored injection molded articles or pellets with very good fastness properties are obtained.
If the procedure described in Example 1 is followed, but instead of 103 parts of 1-phenyl-5-arninopyrazole, x parts of the 5-aminopyrazole compounds indicated in column Y of the table below are used, dyes which are obtained according to the example are obtained in very good yield 2 colored, show the color indicated in column Z. The dyeings fluoresce in daylight and have good to very good fastness properties.
Example parts y *) Z No.
4 100 1-n-butyl-5 aminopyrazole orange
5 103 1-Beizzyl-5-aminopyrazole orange
6 125 1-p-chlorophenyl-5 aminopyrazole orange
7 112 1-phenyl-3-methyl 5-aminopyrazole orange
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<tb> 8 <SEP> 103 <SEP> yellow <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 6i <SEP> orange
<tb> 9 <SEP> 103 <SEP> H2S <SEP> TY <SEP> yellow <SEP> r- <SEP> orange
<tb> <SEP> CH2 <SEP> ()
<tb> Example parts Y) Z No.
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<tb> 10 <SEP> 115 <SEP> 2N / W'C <SEP> orange
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 #) \ OiJ3
<tb> 11 <SEP> 115 <SEP> H21T8XrS <SEP> 2g5 <SEP> orange
<tb> <SEP> (H2 <SEP> -0Jr
<tb> <SEP> J9
<tb> 12 <SEP> 125 <SEP> H2lI <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> t <SEP> OHL) '/ L \
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> II; ZXU¯orange
<tb> <SEP> au290H3
<tb> *) The aminopyrazoles can be prepared according to the information in German Auslegeschrift 1,295,560.
Example 14
0.1 part of dye, obtained according to Example 1, is homogenized with 100 parts of polyvinyl chloride powder (suspension or emulsion) and 2 parts of dibutyl-tin-bis-thioglycolic acid hexyl ester on a mixing roll mill at 140 to 150 ° C. (approx. 8 minutes). The rolled sheets obtained are pressed into sheets on a sheet press at 1400 ° C. with approx. 0.4 kg / cm2.
Transparent, bright orange pellets are obtained.
Example 15
0.1 part of dye, obtained according to Example 1, is homogenized with 100 parts of polyvinyl chloride powder (suspension or emulsion material), 1 part of titanium dioxide (rutile material) and 2 parts of dibutyl tin-bis-thioglycolic acid hexyl ester on a mixing roller mill as described in Example 8 and then added Plates pressed. Clear orange pellets are obtained.
Example 16
If the procedure is as described in Example 1, but instead of 98 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, 106 parts of monochloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride are used, a very similar dye is obtained as in example 1.
The monochloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride was prepared as follows:
100 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride are heated to 65 to 70 ° C. in 700 parts of nitrobenzene with 12 parts of iodine and 390 parts of sulfuryl chloride and stirred at this temperature for 2 hours. The mixture is then heated to 80 to 85 ° C. and held at these temperatures for 7 hours. After cooling, it is filtered, the residue is washed with methanol and water and then dried. A perylene-3,4,9,1 0-tetracarboxylic anhydride with a chlorine content of 8.9% is obtained in good yield. This corresponds to a monochloroperylenetetracarboxylic anhydride.
Example 17 a) 30 parts of the dye obtainable according to Example 7 are dissolved at 0 ° to 50 ° C. in 600 parts of 96% strength sulfuric acid. Then you fall on a mixture of water and ice, so that a temperature of 10oC is not exceeded. After filtering and neutral washing with water, sucking together tightly results in an aqueous dye paste of approx. 17%
Dry content.
b) 118 parts of the 17% dye paste obtained according to a) are processed with 64 parts of a solvent-free alkyd resin modified with soy oil and 16 parts of bis-ethyl hexyl phthalate on a three-roller mill with 6 passes at 60 atmospheres by flushing to give a full-tone paste.
c) 66 parts of binder, obtained by mixing 70
Share solvent-free, modified with soybean oil
Alkyd resin, 17.5 parts of bis-ethylhexyl phthalate and 12.5
Parts of a solvent-free melamine resin are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile goods) and 4 parts of a colloidal silicon dioxide on the three-roll mill
60 atmospheres with 6 passages to form a titanium dioxide paste.
d) 0.4 part of the full tone paste produced according to b) and 5
Parts of the titanium dioxide paste prepared according to c) are mixed and rubbed on a plate grater. This color paste is used to produce a paint spread that
45 minutes at 120ob is baked in. A brilliant, clear red dyeing with good fastness properties is obtained.
Example 18
1 part of the full shade paste obtained according to Example 3b) is mixed with 3 parts of a binder obtained by mixing 70 parts of solvent-free alkyd resin modified with soybean oil, 17.5 parts of bis-ethylhexyl phthalate and 12.5 parts of a solvent-free melamine resin, on a plate grinder mixed and rubbed. This color paste is used to produce a paint spread that is baked for 45 minutes at 120OC. A very transparent, strongly colored, brilliant red dyeing with good fastness properties is obtained.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide dye of the formula 1
EMI3.2
in which A and A 'are hydrogen or methyl and R and R are alkyl with 1 to 12 carbon atoms, phenyl, which can be substituted by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy and / or nitro, aralkyl with 7 to 17 carbon atoms Atoms which can be substituted in the aryl nucleus by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy and / or nitro, or 5- or 6-membered heteroalkyl, where A and A 'and R and R' can be the same or different through Condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride with primary amines, characterized in that the primary amines are amino pyrazole derivatives of the formula 2
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