DE2533674A1 - Neue bisazomethin-metallkomplexfarbstoffe aus hydroxycumarin- bzw. hydroxychromonderivaten und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue bisazomethin-metallkomplexfarbstoffe aus hydroxycumarin- bzw. hydroxychromonderivaten und verfahren zu deren herstellung

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DE2533674A1
DE2533674A1 DE19752533674 DE2533674A DE2533674A1 DE 2533674 A1 DE2533674 A1 DE 2533674A1 DE 19752533674 DE19752533674 DE 19752533674 DE 2533674 A DE2533674 A DE 2533674A DE 2533674 A1 DE2533674 A1 DE 2533674A1
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/02—Coumarine dyes

Description

*■ a
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E Acs :-ann Dr. R. Koenigsbergcr - Dipl. - Phyc. H. t-zybauor Dipl.. Ing. F. Klingso^son - Cr. F-. V ·„■ n. t :in jun.
P a I e ρ ! a η w ä I t e 8 M C η c h 5 η ", Erriuh .· ϊίί-£ιβ3 4
Case 3-9535+
DEUTSCHLAND
Neue Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe aus Hydroxycumarinbzii. Hydroxychromonderivaten und Verfahren zu deren Herstellung
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffen der Formeln
O HC=N N=CH O
V .
gelangt, worin M ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, Zink- oder Cadmiumion, X einen iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, an den die beiden Stickstoffatome in o- oder peri-Stellung zueinander "gebunden sind, und
Y, und Y2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro, Alkoxy, Phenoxy oder Hydroxy bedeuten, wenn man ein 4-Hydroxycumarinderivat bzw. als deren tautomere Form ein 2-Hydroxychromonderivat (der Einfachheit halber wird im Text nur die erste tautomere Form erwähnt) der Formeln
CH = N -R
bzw.
CH = N · R
(Ha)
(Hb)
worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, oder der Formeln
(HIa)
bzw.
(IHb)
08/0902
mit einem Diamin der Formel
H2N-X-NH2
(IV)
und einer Verbindung, die ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, Zink- oder Cadmiumion abgibt, umsetzt.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formeln
Z1 Z2
0 HC=NC N=CH 0
(Va)
R 0 R ft η « / ii q η
253367 A
worin M ein zweiwertiges Nickel-, Kupfer-, Zink- oder Cadmiumion, Y^ und Y2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Z, bzw. Z^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Arylalkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Carbalkoxy, Carboxy, Alkanoyl, Aroylamino oder Nitro bedeuten oder worin die beiden Reste Ζ, und Z2 einen ankondensierten Benzol- oder Heteroring bilden.
Insbesondere sind Farbstoffe der Formeln Va-bzw. Vb, von Interesse, in denen Y, und X~ Wasserstoff und/oder Z-, und Zy Wasserstoff, Trifluormethyl oder Chlor bedeuten, sowie flir M Nickel steht.
Als Ausgangsstoffe kommen die 4-Hydroxycumarinverbindungen der Formel II und III in Betracht, worin R vorzugsweise Aryl, insbesondere Phenyl oder durch Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und Y-. und Y~ vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Aldehyds des 4-Hydroxycumarins der Formel IH ist allgemein bekannt. Die Herstellung des entsprechenden Aldimins erfolgt vorzugsweise entweder durch Umsetzung des 4-Hydroxycumarins mit einem Diarylformamidin oder mit einem Ameisensäureorthoester und einem aromatischen Amin. Die Bildung der Schiff'sehen Basen geht im allgemeinen mit sehr guten Ausbeuten vor sich.
Vorzugsweise werden aromatische o-Diamine der Formel IV verwendet, insbesondere solche der Formel
B09808/0902
(VI)
worin Z, und Z^ die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele für zu verwendende Diamine seien genannt:
1,2-Phenylendiamin
4-Chlor-l,2-phenylendiamin 4,5-Dichlor-1,2-phenylendiamin 4-Methyl-l,2-phenylendiamin 4,5-Dimethyl-I,2-phenylendiamin 3,5-Dimethyl-l,2-phenylendiamin 4-Methoxy-l,2-phenylendiamin 4,5-Dimethoxy-l,2-phenylendiamin 4-Trifluormethyl-l,2-phenylendiamin 4-Phenylisopropyl-l,2-phenylendiamin 1,2-Diaminonaphthalin
2,3-Diaminonaphthalin
1,8-Diaminonaphthalin
1,2-Diaminoanthrachinon 2,3-Diaminoanthrachinon 2-Methyl-5,6-diaminobenzimida zol 1-Methyl-5,6-diaminobenzimidazol-2-on 4-Phenoxy-I,2-phenylendiamin 4-Methylsulfonyl-l,2-phenylendiamin 4-Aethylsülfonyl-l,2-phenylendiamin 4-Carboxy-l,2-phenylendiamin 4-Methoxycarbonyl-1,2-phenylendiamin 4-Aethoxycarbonyl-1,2-phenylendiamin 4-Cyano-l,2-phenylendiamin 4-Acetylamino-1,2-phenylendiamin 4-Benzoylamino-l,2-phenylendiamin 4-Nitro-1,2-phenylendiamin A Methoxy-5-chlor-l, 2-phenylendiamin
4-Methy 1- 5-chlor-1, 2-phenylendiamin
4-Aethy 1-1, 2-phenylendiamin
3,4-Diaminopyridin
2,3-Diaminochinoxalin
5, 6-Diaminobenzimidazol-2-on
6)7-Diamino-2J3-dihydroxychinoxalin
6,7-Diamino-2,3-dihydrophthaiazin-l}4_dion
Beispiele für Verbindungen, die ein zweiwertiges
Metallion abgeben, sind das Acetat, Stearat, Chlorid, Sulfat, Nitrat und Phosphat des Nickels, Kupfers, Zinks und Cadmiums.
Die Kondensation des 3-Aldimino- bzw. 3-Formyl-4-hydroxycumarinderivats mit dem Diamin.zur Azomethinverbindung und deren Metallisierung erfolgt zweckmässig im Eintopfverfahren in einem organischen Lösungsmittel. Wenn man von einem 3-Formyl-4-hydroxycumarinderivat ausgeht, kann die Kondensation zur Azomethinverbindung und deren Metallisierung auch unabhängig voneinander ausgeführt werden. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Methylcellosolve, Eisessig, Dimethylformamid, Aethylenglykol und Carbitol.
Die Reaktion geht bei erhöhter Temperatur vor sich, vorzugsweise zwischen 500C 'und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Da die erhaltenen Metallkomplexe in den erwähnten
Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht
durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.
R09808/0902
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikonen und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Die Präparate können neben dem Reinpigment beispielsweise noch Naturharze, wie Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, wie Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder PoIyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze, enthalten.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Licht- und Wetterechtheit aus.
η 9 a η 8 / o 9 o 2
253367A
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel
il·
16,2 Teile 4-Hydroxycumarin, 14,8 Teile Orthoameisensäuretriä'thylester und 9.3 Teilen Anilin werden in 100 Vol.-Teilen Aethylenglykol vorgelegt. Die gerührte Suspension wird bei 1500C in Lösung gebracht und langsam auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 20 Minuten gerlihrt. Nach dem Abkühlen auf 1300C wird die Lösung mit 50 Vol.-Teilen Methylcellosolve versetzt, der Rückstand bei Raumtemperatur abfiltriert und nach dem Waschen mit Alkohol bei 800C im Vakuum getrocknet. Man erhält 23,7 Teile (89% der Theorie) des 4-Hydroxy-3-N-phenylaIdimincumarins.
Mikroanalyse: o/
la 		72 C 4 H 5 N
berechnet 72 .44' 4 ,17 5 ,27
gefunden ,30 ,10 ,30
b. ·
18, 6 Teile des erhaltenen 4-Hydroxy-3-N-phenylaldimincumarins, 3, 78 Teile o-Phenylendiamin und 8,72 Teile Nickelacetat-Tetrahydrat werden in 600 Vol.-Teilen Methylcellosolve während 3 Stunden bei 1000C gerührt. Der orange Niederschlag wird bei 600C abfiltriert, mit Alkohol und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,4 g (98% der Theorie) des analysenreinen Nickelkomplexes.
609 8 0 8/0902
7
/ο 		c · H 8 N 5 2533674
Mikroanalyse: berechnet • 61,3 2, 7 5, 6 Ni
gefunden 61,2 2, 5, 11,5
11,5
Verfährt man wie im Beispiel Ib angegeben, wobei man jedoch anstelle von 4-Hydroxy-3-N-phenylaldimincumarin das 4-Hydroxy-3-formylcumarin verwendet, so erhält man einen Ni-Komplex mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel Ib angegeben. (Ausbeute 90% der Theorie)
Beispiele2-13
Gemäss Beispiel Ib wurden die folgenden Metallkomplexe der allgemeinen Formel
0 HC=N.
bzw.
hergestellt und in der Tabelle 1 angegeben.
€09808/0 9 02
Tabelle 1
Beispiel No.
.+2
Ausbeute
Nuance in PVC
Cu
87%
oliv
Ni
96%
gelb
OCH,
Ni
68%
oliv
CF,
Ni
93%
gelb
"3S;
Ni
86%
gelb
Cu
91%
grüngelb
Ni
94%
gelb
609RG8/09D2
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel No.
,+2
Ausbeute
Nuance in PVC
Ni
89%
gelb
10
cim"
Ni
100%
braungelb
11
HN N-CH,
Ni
38%
braunorange
12
CH3
Ni
89%
gelb
H3CO OCH3
Ni
35%
braun
14
- (CH2)2-
Ni
78%
gelb
β098Π8/Π902
Beispiele 15-21
Gemäss Beispiel Ib wurden die folgenden Nickel-Komplexe der Formel
0 HC = N N = CH 0
hergestellt und in der Tabelle 2 angegeben,
Tabelle 2
No. R1 R2 H H X Ausbeute Nuance
in PVC
H H H CO Cl
15 H H H H 73 % gelb
16 H CH5 H . H 85 % gelb
CF3
17 H CH3 H 93 % gelb
18 H Cl 69 % gelb
609808/0902
Tabelle 2 (Fortsetzung)
No.
R-
Ausbeute
Nuance in PVC
Cl
F.
gelb
braungelb
Cl
%
gelb
609808/0902
Beispiele 22-25
GemMss Beispiel Ic wurden die folgenden Nickel-Komplexe der Formel
0 HC= Ii N
hergestellt und in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
No. R1 E2 H ε" H H X Ausbeute Nuance
in PVC
H HC Cl
22 H H H H H 96 % gelb
SO2C2H5
23 H CH3 H K 95 % gelb
H CTCl
24 H H 93 % orange
25 H H 8l % gelb
0 9 8 0 8/0902

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe der Formeln
    bzw.
    0 CH=N
    N=CH 0
    worin M ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, Zink- oder Cadrniumion, X-einen iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, an den die beiden Stickstoffatome in o- oder peri-Stellung zueinander gebunden sind, und
    Υ, und \?2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro, Alkoxy, Phenoxy oder Hydroxy bedeuten.
  2. 2. Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel
    R09R08/n902
    bzw.
    worin M ein zweiwertiges Nickel-, Kupfer-, Zink- oder Cadmiumion, Y, und Y2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Z, bzw. Z2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Ary!alkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfamoyl, Carbalkoxy, Carboxy, Alkanoyl, Aroylamino oder Nitro bedeuten oder worin die beiden Reste
    und
    einen ankondensierten Benzol- oder Heteroring bilden.
  3. 3. Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel
    609B08/G902
    worin Z-., Z^ und M die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
  4. 4. Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z-, und Z^ Wasserstoff, Trifluormethyl oder Chlor bedeuten.
  5. 5. Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Nickel bedeutet.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Bisazomethin-Metallkomplexfarbstoffen der Formeln
    O HC=N N=CH O
    609808/0902
    bzw.
    O CH==Iili==CH O
    V-/ Nm^ W
    worin M ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, Zink- oder Cadmiumion, X einen iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, an den die beiden Stickstoffatome in o- oder peri-Stellung zueinander gebunden sind, und Y^ und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro, Alkoxy, Phenoxy oder Hydroxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4-Hydroxycumarinderivat der Formeln
    CH = N · R
    bzw.
    worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, oder der Formeln
    0 9808/0 9 02
    CH = O
    bzw.
    mit einem Diamin der Formel
    H2N-X-NH2
    und einer Verbindung, die ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, Zink- oder Cadmiumion abgibt, umsetzt.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem aromatischen o-Diamin der Formel
    H2N NH2
    ausgeht, worin Z-, und Z2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Arylalkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfamoyl, Carbalkoxy, Carboxy, Alkanoyl, Aroylamino oder Nitro bedeutet oder worin die beiden Reste Z-, und Z2 einen ankondensierten Benzol- oder Heteroring bilden.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die ein zweiwertiges Metallion abgibt, von einer Nickel-, Kupfer-, Zink- oder Cadmiumverbindung ausgeht.
    609808/0902
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Acetat, Stearat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat des Nickels, Kupfers, Zinks oder Cadmiums ausgeht.
  10. 10. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5.
  11. 11. Das gemäss Patentanspruch 10 erhaltene gefärbte Material.
    £{19808/0302
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