DE2556405A1 - Neue metallkomplexe von bishydraziden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue metallkomplexe von bishydraziden und verfahren zu deren herstellung

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DE2556405A1
DE2556405A1 DE19752556405 DE2556405A DE2556405A1 DE 2556405 A1 DE2556405 A1 DE 2556405A1 DE 19752556405 DE19752556405 DE 19752556405 DE 2556405 A DE2556405 A DE 2556405A DE 2556405 A1 DE2556405 A1 DE 2556405A1
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Description

CiBA-GEiGYAG. CH-4002 Bssei V^^ ..«··. W*""" V^, ...t...fc
Dr R Koc-;-Vt' 3β"' Dr;E-Asarna™ 2 556
'"■··■'··■■· ■ ·. . · .;. ,η jüt1j
Case 3-9707-l·
Deutschland
Keue Metallkomplexe von Bishydra?:iden und Verfahren zu deren Herstellung
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvoller. 1:1 und 2:1-Metallkomplexen von Bishydrazlden gelangt, wenn man ein Bishydrazid der Formel I
R R
^=N-NH-CO-B-CO-NH-N=C/ * (I)
OH HO
viorin beide A gleiche oder verschiedene isocyclisch^ oder heterocyclische aromatische Reste, B einen isocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, enthaltend.1-6 Kohlenstoffatome, oder einen Arylrest bedeuten, mit einer Verbindung, die ein zweiwertiges Uebergangsmetallkation, ein Zink- oder Cadmiumion abgibt, im Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2 metallisiert^,
609826/0925
Von besonderem Interest sind die Metallkomplexe, vorzugsweise 2:!-Metallkomplexe, von Bishydraziden der Formel I, worin A einen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Chinolin-, Isochinolon- oder Cumarinrest und B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei die Reste A durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carboxy-, Phenylazo-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Alkyl- oder Arylcarbamoylgr-uppen und der Rest B durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und die metallisierenden Verbindungen zweiwertige Zink-, Kobalt-, Nickeloder Kupferionen abgeben.
Besonders interessant sind 2:1-Metallkornplexe von Bishydraziden der Formel II
-X1
worin X, Y und Z Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome,. Hydroxygruppen, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan- oder Carboxyreste, Carbamoyl- oder durch Alkyl- oder" Arylgruppen, enthaltend 1-12 C-Atome, substituierte Carbamoylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2 - 7 C-Atome, Xr und Y1 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, oder Arylgruppen, enthaltend 6-10 C-Atome, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die beiden Carbonsäurehydrazidreste in para- oder meta-Stellung zueinander an den Benzolring gebunden sind.
Von den vorgenannten Verbindungen interessieren besonders deren 2:l-Kupfer-II-Komplexe, insbesondere der
609826/0925
2:1-Kupfer-II-Komplex des Blsfoydrazlds der Formel
BC=U-NH-CO-(f %— CO-EIt-Di=CH
(III)
Die als Ausgangsstoffe dienenden Bishydrazide der Formel I erhält man durch Umsetzung einer o-Hydroxyverblndur> der Forirael
OH " (IV)
A I
worin X die Gruppe 0 oder ISSi-. bedeutet und R.- einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, darstellt, mit einem Bishydrazid der
(V) worin B die oben angegebene Bedeutung bat, umsetzt.
Als Beispiele für zu verwendende ©-Hydroxyverbindungen der Formel I¥ seien genannt; -
Salicylaldehyd
4-Chlor-2-liydroxybenzaldeb.y d 5-Chlor-2-hydroxybenza1dehyd 3-Hitro-2- IhydroxybenzaIdehyd
609826/0325
5~Nitrο-2-hydroxybenzaldehyd 3, 5-Dichlor- 2-hydr'oxybcmzaldehyd 3, 5-D.lbrom-2-hydroxybenzaldehyd 5~Phcnylazo-2-hydroxybenxaldehyd 5-(2'-Chlor-phonylazo)-2-hydroxybcnzaldehyd 5- (21 j-5' -Dichl'or- phony la zo) -2-hydrOxybenzaldehyd 5- (2 ' -Methyl·-phenylazo) -2-hydroxybenzaldchyd 5- (2( --Methoxy~phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2!~Methoxy-4'-nitro-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Hethoxy-5'-carbamoyl--phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
2-H3^droxynaphthaldehyd. .......· 6-Broin- 2-hydrox3?iiaphthaldehyd 5-Kitro-2~hydroxynaphthaldehyd 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd -.
2-Hydroxy-3-mcthoxycarbonyl-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-phcnylcarbamoyl-naphthal.deh.yd 2-Hydroxy-3-(4'-chlorphenylcarba^oyl)-naphthaldehyd 2-H3Tdroxy-3- (4' -chlor-2' -methylpheii3Tlcarbanio3Tl)-naphthaldehyd
2-Hydroxy-3- (21 ,5 '-dimethoxy-3 l-chlor-phenylcarbamo3T^-naphthaldehyd
2-Hydroxy-6-brom-3-carboxynaphthaldehyd 2-Hydroxy-o-brom-S-phenylcarbamoylnaphthaldehyd 2,6-Dih3rdrox3T-4-methyl-5-cyan-3-pyridinaldehyd
2,6-Dihydrox37-4-meth3Tl-5-carbamoy 1-3-pyridina ldehyd 2,4-Dihy dro X37- 3 - chino linaldehy d · 5-Chlor-2,4-dihydro xy-3-chinolinaldehyd 6- Chlor- 2,4- ditrydroxy- 3- chino linaldehyd 7-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 8-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd ·■
609826/0925
6s8-DIchlor-2,4-dihydroxy-3-chlTiolirialdohyd 7 ?8-Dichlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 7-Methyl- 2,4- dihydro xy-3-chino linaldehyd E-Methy1-2}4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Chlor-S-methy1-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 2,4-Dihydroxy-3-acetyl-chinolin 2s4~Dihydroxy-3-acetyl-6-rcethy1-chinolin 2 ^4-Ditrydroxy- 3 - acetyl- 6- chlor- chino 15.n 3-Hydrox.y- 4- isochino lonaldehyd K-Methy1-3-hydroxy-4-isochinolonaldehyd N-Pheny1-3-hydroxy-4-iso chinolonaldehyd K-Naphthyl-3-hydroxy-4-isocM.nolonaldehyd 2-Me thyl- 4,6- dihydroxy- 5-pyriivdcinaldehyd 2-Phenyl-4,o-dihydroxy-S-pyrimidinaldehyd
2,4,o-Trihydroxy-S-pyrimidinaldehyd ^-Hydroxy-S-chinaldinaldehyd 6~Chlor-4-hydroxy-3-chinaldinaldehyd 6-Methoxy-4-hydroxy-3-chinaldinaldehyd 6-Methyl-4-hydroxycumarin-3-aldehyd 6-Chlor-4-hydroxycumarin-3-aldehyd 5t7-Dimethyl-6-chlor-4-h}7droxycuir1arin~3-aldeh}ird 4-Hydroxycumarin-3-aldehyd 1-Phenyl- 3-me thyl- 4- f ormy 1-5- hydroxy- pyrazol .
1-Phenyl-3-carboxy-4- f ormyl- 5-hydroxy- pyrazol 1-Pheny 1- 3- carbamoyl- 4- f ormy 1-Vhydr oxy- pyrazol 1- Phenyl- 3-methoxycarbony 1-4- forir^l-5-hydroxy- pyrazol 1-Phenyl- 3- äthoxycarbony 1-4- formyl-5- hydroxy- pyrazol 1- (2 '-Chlorphenyl)-3-methyl-4~f ormy 1-5- hydroxy- pyrazol 1- (4' - Chlorphenyl) - 3-me thyl- 4- formyl-5- hydroxy- pyrazol 1- (2' -Methylphenyl) - 3-methyl-4- f ormy 1-5-hydr oxy- pyrazol 1- (4' -Methylphenyl) -3-me thy 1-4- f ormyl- 5-hydroxy-pyrazol
■" * 8139 8 26/0 92 5
Anstelle der Aldehyde oder Ketone können auch die entsprechenden Aldimine, insbesondere PhenylaIdimine, verwendet werden.
Als Beispiele für zu verwendende Bishydrazide der Formel V werden angeführt:
Terephthalsäurebishydrazid
I sophthal säur ebi shydx-a zid
1,4-Naphthylen-bis-carbonsäurehydrazid 1,5-Naphthylen-bis-carbonsäurehydrazid 1,8-Kaphthylen-bis-carbonsäurehydrazid 2,6-Naphthylen-bis-carbonsäurehydrazid Thiophen-uis-caruotisüurehydrazid
PjTidin-bis-carbonsäurehydrazid
wobei die vorgenannten Bishydrazide auch, V7xe oben angegeben, substituiert sein können.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die ein zweiwertiges Metallion abgeben, sind das Acetat, Stearat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat des Kobalts, Nickels, Zinks oder insbesondere Kupfers.
Die Metallisierung des Azomethine kann auch gleichzeitig mit seiner Herstellung durch Kondensation der Verbindungen der Formeln IV und V in Gegenwart der das Metallion abgebenden Verbindung ohne Isolierung des Liganden, vorzugsweise im Eintopfverfahren in einem organischen Lösungsmittel, vorgenommen werden. Als Lösungsmittel für das Eintopfverfahren seien beispielsweise genannt; Methylcellosolve, Eisessig, Dimethylformamid, Aethylenglykol und Carbitol.
Die Metallisierung geht bei erhöhter Temperatur vor sich, vor zug s-
809826/0928
ise zwischen 500C und dem Siedepunkt des verendeten Lösungsmittels.
Da die erhaltenen Metallkomplexe in den erwähnten Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfallige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.
Die neiien Farbstoffe stellexi wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseäthern und -estern, wie Aethylcellulose, Celluloseacetat, CellulosebuLyjrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kcndensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und
Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Po^acrylsäureester, Gummi, Casein, Silikonen und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen« Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
609826/0925
Die Präparate können neben dem Rcinpigment beispielsweise noch Naturharze, wie. Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, v.7ie Stearylainin oder Pvosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Po Iy t er penharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze, enthalten.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke und gute Allgemeinechtheiten, insbesondere Licht-, Wetterund Migrationsechtheit, aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die.Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
609826/0925
Beispiel 1
Α· Herstellung der Liganden
10,33 Teile 2-IIydroxy-l-naphthaldehyd und 5,82 Teile Terephthalsäurebishyorazid werden in 200 Vol.-Teilen Eisessig 2 Stunden bei 100° gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 80° abfiltriert, mit Eisessig und Alkohol gut ausgewaschen und bei 80° unter Vakuum getrocknet. Man erhält 14,5 Teile (96% der Theorie) eines gelbliehen Pulvers der Formel
HC-N-KIi" C0-/~\- CO- NH- N-CH -Uli
Mikroanalyse: % berechnet gefunden
CHN 71,70 4,41 11,14 71,4 4,6 11,2
Analog wurden die Bishydrazide der Tabelle 1 synthetisiert, Die angegebenen Ausbeuten sind Ausbeuten an analysenreinen Verbindungen der allgemeinen Formel
C=N-NH-CO-B-CO-NH-N= OH HO
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Beispiel
Nr.
Cl
OH Cl
Ausbeute
96%
OH COOH
OH
CONH
idem
idem
987ο
75%
OH
idem
97%
100%
.0H
0OH idem
93%
ONH
98%
609826/0925
255B405
Beispiel R A B Ausbeute
Nr.
9 H OA1 SX 63%
H3C
10 H ό 89%
11 H idem 867ο
e09826/092S
Beispiel Nr.
Ausbeute
12
CH,
.OH
idein
idem
98%
65%
91%
JH
94%
OH
Xs1
55%
17
CH.
OH
N^CH Jül
■ 50%
609826/0925
Beispiel
Nr.
18
19
OH
OH
Ol
Ausbeute
1007»
51%
20
CH.
OH
54%
609826/0925
Beispiel- 21
B. Herstellung der Metallkomplexe
2,01 Teile des Liganden aus Beispiel 1 werden in 50 Vol.-Teilen Methylcellosolve mit 1,6 Teilen Cu(CH3COO)2-während 3' Stunden bei 100° umgesetzt. Der oliv-grüne Metallkomplex wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol, Wasser und Aceton gut ausgewaschen und bei 80° unter Vakuum getrocknet. Man erhält 2,3 Teile (92% der Theorie) einer Verbindung der Zusammensetzung CoqH,gCu2N,0,, was einem 2:1 Cu -Komplex des Liganden aus Beispiel 1 entspricht.
Beispiel 22
Verfährt man wie im Beispiel 21, aber nur mit der Hälfte Cu(CHjX)O)2-H2O d.h. 0,8 Teile, so erhält man 2,0 Teile
(89% der Theorie) einer Verbindung der Zusammensetzung
2+
CoqEU^CuN^0/, was einem 1:1 Cu -Komplex des Liganden aus Beispiel 1 entspricht.
Analog zu den Beispielen 21 bzw.22 werden die in der Tabelle 2 angegebenen Metallkomplexe hergestellt.
609826/0925
-Vf-
Tabelle 2
Beispiel
Nr.		 Komplexbildner
aus Beispiel
Nr.		 Me t a1Ikomplex
M2+ ·		 - Ausbeute Nuance in PVC
23 1 1:1 2:1 - 100% braun-geIb
24 3 Ni - 97% gelb
25 3 Ni Cu 66% gelb
26 3 Cu - 98% gelb
27 2 - - 76% gelb
28 2 Cd - 100% gelb
29 5 Ni - 100% gelb
30 5 Ni - 100% grlin-gelb
31 9 Cu Cu 50% gelb
32 9 Ni - 80% grlin-gelb
33 6 - Cu 83% gelb
34 6 Ni - 85% grlin-gelb
35 7 - 92% gelb
Ni
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Beispiel
Nr.		 Komplexbildner
aus Beispiel
Nr.		 M e t a 1 lkornp lex - Ausbeute Nuance in PVC
36 7 1:1 2:1 - 79% gelb
37 1 Cu - I007o braun
38 3 Co - 977o braun-geIb
39 4 Co Cu 88% ■ gelb-orange
40 4 Ni Cu 9 8% braun-geIb
41 5 - - 91% grlin-gelb
42 8 - Zn 80% gelb-orange
43 1 Ni - 100% gelb
44 • 12 - • Cu 100% gelb
45 12. Ni - 73% grün-gelb
46 11 - 77% gelb
Ni
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7556405
Beispiel
• Nr.		 Komp1exb i1dηer
aus Beispiel
Nr.		 Metal!komplex
m2+		 2:1 Ausbeute Nuance in PVC
47 Ii 1:1 - 50% grün-gelb
48 11 Cu Cu 65% grün-gelb
49 13 - - 85% gelb
50 13 Ni Cu 93% grün-gelb
51 14 - Cu _
93% .		 gelb
52 15 - Cu 100% braun
53 16 - Cu 100% grün-braun
54 17 - Cu 100% grün-braun
55 18 - Cu 100% grün-braun
56 19 - Cu 100% grün-gelb
57 20 - Cu 100% grün-gelb
-
609826/0925

Claims (16)

Af Patentansprüche
1. 1:1- und 2:1-Metallkomplexe von Bishydraziden der Formel I
C-K1- KH- CO- B- CO- NH- N=C
worin beide A gleiche oder verschiedene isocyclische oder heterocyclische aromatische Reste, B einen isocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest und R Wasserstoff, eine Alky!gruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, oder einen Arylrest bedeuten und die komplexbildenden Metallionen zweiwertige Kationen dex" Uebergangsmetalle, Zink- oder Cadmiumionen sind.
2. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Chinolin-, Isochinolon- oder Cumarinrest und B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei der Rest A noch durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carboxy-, Phenylaao-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen und der Rest B durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, oder Alkoxygruppen substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und die komplexbildenden Metallionen zweiwertige Zink-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferionen sind.
3. 2:1-Metallkomplexe gemass Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel I.
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4* 2: 1-Kupfer-11-Komplexe gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel I.
5. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel II
X1
N> N-NH-CO-X
worin X, Y und Z Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatonie, Hydroxygruppen, Alkyl- oder Alkoxyx-oste, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan- oder Carboxyreste, Carbamoyl- oder durch Alkyl- oder Arylgruppen, enthaltend 1-12 C-Atome, substituierte Carbamoylgruppen oder Alkoxycsrbony!gruppen, enthaltend 2-7 C-Atome, X' und Y' Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, oder Arylgruppen, enthaltend 6-10 C-Atome, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die beiden Carbonsäurehydrazidreste in para- oder meta-Stellung zueinander an den Benzolring gebunden sind.
6. 2:1-Metallkomplexe gemäss Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel II
7. 2:1-Kupfer-II-Komplexe gemäss Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel II.
8. 2:1-Kupfer-II-Komplex gemäss Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Bishydrazid der Formel III
609826/0925
HC=N- NH- CO-^\y-CO- NH- N=CH
9. Verfahren zur Herstellung von l:tund 2:1-Metallkoraplexen von■Bishydraziden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bishydrazid der Formel L
\>N~ NH-CO- B-CO- NH- N=(
(D
-OH ■ · HO-
worin beide A gleiche oder verschiedene isocyclische oder
heterocyclii;che aromatische Reste, B einen isocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, oder einen Arylrest bedeuten, mit Verbindungen, die zweiwertige Uebergangsmetallkationen, Zink- oder Cadmiumionen abgeben, metallisiert.
10. Verfahren gemäss Anspruch.9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bishydrazid der Formel I ausgeht, worin
A einen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Chinolin-, Isochinolon- oder Cumarinrest und B einen Benzoloder Naphthalinrest bedeuten, wobei der Rest A noch durch
Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carboxy-,· Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen und der Rest B durch Halogenatome, Alkyl-,
Aryl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und die metalli-
609826/0 9 25
sierenden Verbindungen zweiwertige Zink-, Kobalt-, Nickeloder Kupferionen abgeben.
11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bishydrazid der Formel II
XJ=N-NH-
ausgeht, worin X, Y und Z Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxygruppen, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan- oder Carboxyreste, Carbamoyl- oder durch Alkyl- oder Ary!gruppen, enthaltend 1 - 12 C-Atome, substituierte Carbamoylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2-7 C-Atome, X1 und Y1 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, oder Arylgruppen, enthaltend 6-10 C-Atome, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die beiden Carbonsäurehydrazidreste in para- oder meta-Stellung zueinander an den Benzolring gebun-, den sind.
12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von metallisierenden Verbindungen, die zweiwertige Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkionen abgeben, ausgeht.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von metallisierenden Verbindungen, die Kupferionen abgeben, ausgeht .
609826/032S
83,
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallisierende Verbindungen das Acetat, Stearat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat des Kobalts, Nickels,
Kupfers oder Zinks verwendet.
15. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Bishydrazidmetallkomplexe gemäss den Ansprüchen 1-8 als Pigmente.
16. Das gemäss Anspruch 16 erhaltene pigmentiere Material.
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