DE2263235C3 - Heterocyclische Metallkomplexverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Heterocyclische Metallkomplexverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2263235C3
DE2263235C3 DE2263235A DE2263235A DE2263235C3 DE 2263235 C3 DE2263235 C3 DE 2263235C3 DE 2263235 A DE2263235 A DE 2263235A DE 2263235 A DE2263235 A DE 2263235A DE 2263235 C3 DE2263235 C3 DE 2263235C3
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Description

15
H3N
kondensiert und gleichzeitig oder daran anschließend mit 1 Mol eines zweiwertigen Salzes aus der Reihe Nickel, Kobalt Kupfer und Zink umsetzt, in welchen Formeln (Ri) , R2, R3, Me und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Die Verwendung der Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1 als Pigmente zum Färben von Kunststoffmassen.
worin die beiden
Rs ein gegebenenfalls Chlor oder Methoxy als Substituents tragender Rest der Formel CH
/ V
HC CH
HC
30
Gegenstand der Erfindung sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie, metallhaltige heterocyclische Verbindungen, die sich ausgezeichnet als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen eignen. Die mit den neuen Pigmenten erhaltenen Färbungen zeichnen sich insbesondere durch ihre gute Licht- und Migrationsechtheit aus.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
\ H CH
/ V
ein Rest Rest der \
HC
Il 		der Formel O N
Il
HC		 CH
y \
C
Μ 		Formel
Il
C		 -R4
oder ein
NC
CH
50
die Reste der Formel (ül) gegebenenfalls Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy als Substituenten tragendes 1,2-Phenylen, 1,2- oder 23-Naphthylen oder je eine Gruppe der Formel
O
NC
"^N-R4
H3C
in der R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
Me Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink und ρ 1 oder 2 sind.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I b
/R6^
n" H
60
H3C
in der R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
O N
Me1 |O
O N
V^CH
fco
NX 4
(Ib)
worin
ein gegebenenfalls durch Chlor substituierter Rest der Formel
C
HC
Il
HC
CH
orter ein unsubstituierter Rest der Formel
C C
y \ / v
HC C CH
I! Il I
HC C
Me Nickel, Kobalt oder Kupfer und
ρ 1 oder 2 sind.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Kondensation zweier Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel II
CHO
OH
(H)
mit einem Mol eines Diamins oder des Salzes eines Diamins, der allgemeinen Formel III
H,N
H2N
neuen, erfindungsgemaßen Pigmente eine bessere Migrierechtheit auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol. Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wetter-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen
2<i sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 34,4 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd und 30 Teilen öy-Diamino-W-dihydroxychinoxalin-dihydrochlorid-dihydrat in 3000 Teilen Dimethylformamid wird 2 Stunden bei 140° C gerührt Sodann werden 12 Teile Nickelchlorid, in 1000 Teilen Dimethylformamid gelöst, eingetragen und die Temperatur unter Rühren weitere 2 Stunden auf 1400C gehalten.
Nach dem Abkühlen erhält man gelbstichig rote Kristalle, die durch Filtration, Auswaschen mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser, und Trocknen von Unreinheiten und vom Lösungsmittel befreit werden. Das so hergestellte Pigment der Formel
CO
(IH)
und gleichzeitige oder daran anschließende Metallisierung (in Substanz) durch Umsetzung mit einem Mol eines zweiwertigen Salzes aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink.
Als Salz des Amins der Formel III kommt z. B. das Chlorhydrat oder das Sulfat in Betracht. Unter den Metallsalzen sind die löslichen Salze, z. B. das Chlorid, Formiat oder Acetat bevorzugt. Die Kondensation wird im allgemeinen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgenommen, z. B. in einem niedrigmolekularen Alkohol (1-4 Kohlenstoffatome), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem Glykol oder Glykoläther, Dioxan oder N-Methylpyrrolidon. Das Temperaturintervall erstreckt sich von Zimmertemperatur bis zu etwa 250° C, vorzugsweise von 30° bis 150° C.
Zu erwähnen ist, daß auch die nichtmetallisierten Verbindungen der Formel I Pigmenteigenschaften besitzen, in ihren Qualitäten als Pigmente jedoch hinter den metallisierten Verbindungen zurückbleiben.
Gegenüber den aus der US-Patentschrifl No. 38 64 371 und der deutschen Offenlegungsschrift 20 08 938 bekannten Pigmentfarbstoffen weisen die
XCO
CO
färbt Polyvinylchlorid in gelblich-roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 2
Eine Lösung von 47,4 Teilen 5,6-Diamino-2(3H)-benzimidazolon-dihydrochlorid in 400 Teilen Wasser wird im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 68,8 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd in 1000 Teilen 2-Methoxyäthanol vereinigt. Bei Raumtemperatur wird eine
Stunde gerührt, und darauf wird das Gemisch, immer unter Rühren, 1 Stunde bei 60 bis 7O0C weiter behandelt. Das kristalline, orange Produkt der Formel
HO-< O
O V-OH
CH =
HN
N = CH
NH
wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
47,2 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 1500 Teilen Dimethylformamid suspendiert, mit einer Lösung aus 12 Teilen Nickelchlorid in 1500 Teilen Dimethylformamid unter Rühren versetzt und 2
Tabelle
Stunden bei 125° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der orangerote kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid in einem sehr intensiven Orange von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Dasselbe Pigment kann auch auf folgende Weise erhalten werden:
Eine Mischung aus 24,6 Teilen 5,6-Diamino-2(3 H)-benzimidazolon und 51,6 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd in 750 Teilen Dimethylformamid wird eine Stunde bei 230C und dann eine Stunde bei 60° gerührt. Die erhaltene klare, orangefarbene Lösung wird auf 25° abgekühlt und unter Rühren mit 35,5 Teilen Nickelchlorid-hexahydrat versetzt. Die Reaktionsmasse wird auf 125° erhitzt, zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt und heiß filtriert. Das orange-rote Pigment wird erst mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und schließlich mit Äthanol gewaschen, und getrocknet.
Die Pigmente der folgenden Tabelle werden analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt, sie sind durch die Symbole der Formel (1) und ihre Nuance in Polyvinylchlorid gekennzeichnet.
Bsp. No.
R,
R1 R)
I I
— Ν—(CO). —Ν —
Me
Nuance in PVC
CO CO
Ni
gelb-orange
do.
Co
braun
do:
CO
Ni
Cu
Cu
Zn
do.
gelb
orange
gelb-orange
do.
Cu
braun-o range
Cu
braun-gelb
Fortsetzung
Bsp. No. R,
do. do.
H3CO
do.
do.
Cl
Cl do. do.
NC
H3C
NC
H3C
NH
N-CH3 I
NC U
N-C3H7 I
NC
H3C
N-C6H5 I
10
I I
— N-(CO).-Ν —
Me
H H
H H
H H
do.
do.
do.
do.
do.
do.
NH
\
CO
NH
Co Zn
Cu
Ni Zn
Cu
Zn
.Ni
Zn
Cu
Nuance in PVC
gelb-orange gelb
do.
orange gelb
gelb-orange
Ni orange
Zn gelb
gelb
rot-orange
do.
braun-orange

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    1. Die Verbindungen der allgemeinen Formel
    15
    die Reste der Formel (ül) gegebenenfalls Chlor, 20 Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy als Substituenten tragendes 1,2-Phenylen, 1,2- oder 2,3-Naphthylen oder je eine Gruppe der Formel
    NC
    N-R4
    30
    in der R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, J5 R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
    R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Me Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink ur.d ρ 1 oder sind. 40
  2. 2. Die Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
    ein Rest der Formel
    CH CH
    y \ / v
    HC C CH
    Il Il I
    HC C
    oder ein Rest der Formel O
    N-R4
    NC
    H3C
    in der R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
    Me Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink und
    ρ 1 oder 2 sind.
  3. 3. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 oder der allgemeinen Formel
    (^-CH
    / Il
    O N
    Me1
    R6 ein gegebenenfalls durch Chlor substituierter Rest der Formel
    H /
    O
    \     /N     /
    O     ^N     \ H Me'
    /         \._____ ι—CH
    Il         Il
    N
    / \         χ ) \ /
    N         . Il
    1I- CH
    CO
    50
    55
    Rs ein gegebenenfalls Chlor oder Methoxy als Substituenten tragender Rest der Formel 60
    CH
    HC CH
    Il I
    HC
    / V
    HC CH
    HC
    oder ein unsubstituierter Rest der Formel C C
    y \ / ν
    HC C CH
    HC
    Me, Nickel, Kobalt oder Kupfer und ρ 1 oder 2 sind.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung schwer löslicher heterocyclischer Verbindungen der Formel gemäß
    Ansprach I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
    .CHO
    OH
    mit einem Mol eines Diamins der allgemeinen Formel
    R3 π
    Λ2 Ι
    H2N
    R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
    R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Me Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink und ρ 1 oder 2 sind.
    Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I a
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CH131772 1972-01-28

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DE2263235A1 DE2263235A1 (de) 1973-07-12
DE2263235B2 DE2263235B2 (de) 1981-05-21
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