DE2533921A1

DE2533921A1 - Metallhaltige monoazomethinverbindungen, verfahren zur ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2533921A1
Application number: DE19752533921
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Heinrich Dipl Chem Dr Volk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: BR7604961A; IT1064697B; FR2319687A1; GB1528547A; JPS5221029A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCH^F¹

Aktenzeichen:

Datum: 29.7.1975

HOE 75/F 189 Dr.ST/St

Metallhaltige Monoazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft metallhaltige Monoazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe. Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel Ia und Ib

— Z

(Ia)

IrI

(Ib)

CH = N -- B R

CH

worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, M ein zweiwertiges Metallatom, Z eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und X

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eine Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe bedeuten.

Bevorzugt sind insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formeln Ia und Ib, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurealkylester mit 2 bis 6 C-Atomen, Carbonsäurearnid-, Carbonsäurephenylamid-, niedere Acylamino-, wie Acetylamino-, Benzoylamino-, SuIfonsäurearnid-, SuIfonsäure-(C-,-C5 )~alkylamid- oder Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthyl-, Naphthalsäureimid-, Chinolin-, Benzimidazolon-, Phthalimid-, Indazolon- oder Chinoxalindionrest, M ein Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Zink- oder Manganatom und Z die Gruppe -0-, -COO-, -N(Phenyl)-, -OCH₃, -OC₂H₅, -COOCH₃ oder-CONH₂ bedeuten.

Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel II,

H₂N - R . (II)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III,

(III)

CHO

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und den erhaltenen Monoazomethinfarbstoff gegebenenfalls gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.

Die Kondensation der Amine der Formel II mit Verbindungen der Formel III kann sowohl in Wasser als auch in einem organischen

— 3 ~

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Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol, einer aliphatischen Carbonsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Glykoläthern durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell und quantitativ bei einer Temperatur von 50 - 1OO°C. Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 150 C oder höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation freiwerdenden Wassers durchzuführen.

Zur Herstellung von Metallkomplex-Verbindungen der Formeln Ia und Ib kann man so verfahren, daß man die oben beschriebene Kondensation des Amins der Formel II mit Verbindungen der Formel III unter Zusatz metallabgebender Mittel durchführt, oder den isolierten metallfreien Farbstoff in Y/asser oder einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise einem der oben genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einhaltung genauer pH-Bedingungen und definierter Temperaturen, nachfolgend mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

Im allgemeinen wird die Metallisierung nach üblichen, analogen Verfahren durchgeführt, so bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise 3,5 und 6.

An Stelle der freien Amine der Formel II können auch deren Salze, z.B. die Chlorhydrate oder Sulfate, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxyde, mit den Verbindungen der Formel III zur Umsetzung gebracht werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyde der Formel III sind leicht zugängliche Verbindungen. Zu ihrer Herstellung werden beispielsweise Verbindungen der Formel IV

(IV)

in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, in niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Hexamethylentetramin umgesetzt.

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Amine der Formel II sind beispielsweise solche, in denen R einen durch Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppen, Carboxy- oder insbesondere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, wie Chlor, Brom, Nitro-, niedere Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl- sowie Hydroxy-, Amino-, niedere Alkylamino- oder Arylamino-(P henylamino}, niedere Alkoxy, Carboxyl-, Carbonsäure-CC^-CgX-alkylester- oder -hydrazidgruppen oder Hydroxamsäuregruppen, Sulfonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte 'Sulfonsäureamidgruppen sowie Acylamino-, wie Acetylamino, Propionylamino-, Benzoylaminogruppen, substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. Carbonamidgruppen, insbesondere cyclische Carbonamidgruppen tragende Resto R, die sich durch das Radikal der allgemeinen Formel V

^(NVn^(C0>m]

beschreiben lassen, in der R„ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest und m und η die Zahl 1 oder 2 sein können, wobei (m + n) 3 oder" 4 ist und die Gruppe der Formel [(NR«) (^c°)_m1 zusammen mit 2 o-ständigen C-Atomen des eine Aminogruppe tragenden Ringsystems B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet, sowie in o-Stellung zur Aminogruppe durch einen zur Metall-Komplexbildung befähigten Liganden Z substituierte Reste R der allgemeinen Formel VI

in der Z eine Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Carboxyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Arylreste (Phenylreste) substituierte Aminogruppe sowie einen Carbonsäureester- von 2 bis 6 C-Atomen, Carbonsäureamid- oder gegebenenfalls durch

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niedere Alkyl- bzw. Arylgruppen (Pheny!gruppen) substituierten SuIfonsäureamidrest bedeutet, sind besonders bevorzugt.

Als Metalle M kommen zum Beispiel Chrom, Mangan oder Eisen, vorzugsweise jedoch Zink und Cobalt sowie insbesondere Kupfer und Nickel in Betracht.

Ganz besonders bevorzugt sind von den Aminen der Formel II solche, in denen R eine Dialkylaminoalkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen in jedem Alkylrest, eine Benzol- oder Naphthalincarbonsäureamid- oder eine Acylaminophenyl- oder -naphthylgruppe mit dem Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure,wie der Benzoesäure, einen cyclische Carbonamidstrukturen, wie -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO- oder -NH-CO-NH-CO-, aufweisenden Rest sowie solche, in denen ein zur Aminogruppe o-ständiger Rest Z die Bedeutung einer Hydroxy-, niederen Alkoxy-, Carboxyl- oder Carbonamidgruppe hat, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylaminopropylamin, 3- oder 4-Aminobenzamid, 4-Aminoacetanilid- oder -benzanilid, 2-Amino-6-naphth-

ahilid, 5-Aminobenzimidazolon, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminophthalazin, -chinoxalin bzw. -chinazolin, 3- oder 4-Aminonaphthal~

imid, 2-Amino-3-naphthanilid sowie 2-Aminophenol, 4-Amino-3-inethoxybenzoesäureamide, wie -amid, -anilid oder -methoxyanilide, Aminoterephthaldiamid, Anthranilsäure und ihre gegebenenfalls am.Stickstoff substituierten Amide.

Die neuen, vorteilhaft als Pigmente geeigneten metallhaltigen Monoazomethinverbindungen sind, insbesondere nach einer bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, beispielsweise zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, geeignet, zum Pigmentieren von Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster Art, zum Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassenfärbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung finden.

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Die erhaltenen Färbungen sind

hervorx'agend migrier-, licht-, wetter- und

lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig überraschend reine Farbtöne aus.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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10,8 Teile 1-PoT-niyi-2-hydroxy-6-naph.thoesäure werden unter
Rühren zu 5,5 Teilen 2-A^inophenol in 100 Teilen Äthanol und 10 Teilen Eisessig gegeben und 3 Stunden zum Sieden erhitzt« Nach dem Abkühlen wird die gelbe Verbindung abfiltriert, gut mit Ithanol gewaschen und dann wieder in 100 Teile Äthanol
eingetragen. Man gibt nun 10,0 Teile Kupferacetat zu und erhitzt 5 Stunden zum Sieden. Die gebildete Verbindung wird bei 40⁰C abfiltriert und mit heißem Wasser und Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 13,2 Teile eines gelb-grünen
Pigmentes der Pormel

CH

HOOC

Cu ber. 17,2 % gef. 17,0 %

das die Herstellung von Metalleffektlacken mit guter Licht- "and Überlackierechtheit gestattet.

Beispiel 2:

5,5 Teile 2-Aminophenol gibt man unter Rühren zu 10,8 Teiler 1-Foririyl-2-hydroxy-6-naphthoesäure und 10,0 Teilen Kupferaeetat in 100 Teilen Äthanol. Anschließend erhitzt man 6 Stunden zürn. Sieden. Die Komplexverbindung wird bei 4-0°C abfiltriert und
mit heißem V/asser und Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 12,5 Teile eines gelb-grünen Pigmentes, das mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch ist.

In gleicher Weise wie in den obigen Beispielen beschriebe ι erhält nan mit entsprechenden Ausgangsverbindungen die neuen Kupferkomplexverbindungen der folgenden Formel

mit den in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen für X, Y und Z

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Tabelle 1 :

Beispiel	X	-CONH₂
3	-COOH	-CONH₀
	-COOH
5	-COOH
6	' -COOH
7	-COOH
8	-COOH
9	-COOH
10	-COOCH-, 3
11 -COOCH₂CH₂CH₂Ch
12
13

	2533921
Z	Nuance" im Lack
-ooc- H-, COO C-	gelb-grün gelb-grün
-00C-	gelb-grün
H-, COOC- 3	gelb-grün
-00C-	gelb-grün
-ooc-	braun-grün
-ooc-	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-O-	gelb-grün
—0—	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-0-	gelb-grün
-0-'	geIb-grün
-0-	gelb-grün

15
16

, H

-CO-NH

NO,

NHCOCH,

-CONH,

-CONH

-CONH,

-CONH

-COOCH_x -SO₀N(C₀H₁-) ρ d d ρ d

-COOCH,

-COOH

-SO₂NH

-COlTH

-CONH-^

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Beispiel

Nuance im Lack

20 21 22--

24 25 26 27 28 29

-COOH

-NHCOCH,

-CONHCH-, -CONH₀

0 ■ d

-COMHCEU

-COOCH₀Ch₀CH₀CH-, -CONH₀

d d d O d

-COOCH₀CH₀CH₀Ch^ -coNH-f ^x:

d d d ■)

-CONHCH₀CH₀CH₀CH_x -CONH₀ d d d t> d

CONHCH₀CH₀Ch₀CH^

d d d

-COOH

-0- gelb-grün

-00C- gelb-grün

Beispiel 30:

11,5 Teile 1-Formyl-2-hydro:xy-6-naphthoesäure trägt man unter Rühren zu 7»4 Teilen 2~Aminobenzoesäure in 150 Teilen Äthanol ein und erhitzt 3 Stunden zum Sieden. Dann gibt man 9₅O Teile Nickeldiacetat zu und erhitzt nochmals 5 Stunden sum Sieden.
Die gelbe Verbindung wird bei 40⁰C abfiltriert und mit V/asser und Ibhanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15,3 Teile eines gelben Pigmentes, dem man nach der Analyse die folgende Struktur zuordnen muß:

Hi ber. 14,5 %

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Dieses Pigment kann zur JTf; rs tc.2 Tung ausgezeichnet licht- und überlackierechter Lacke, insbesondere Ketalleffekt-Lacke,
eingesetzt werden.

In analoger V/eise, wie in dem obigen Beispiel beschrieben,
erhält man Verbindungen der Formel

mit den in Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen für X, Y und Z, wenn man von den entsprechenden Ausgangsverbindungen ausgeht:

Tabelle 2

Beispiel	Z	Y	Z	Nuance im Lack
31	-COOH	H	-ooc-	gelb
32	-COOCH,	NO₂	-OCC-	braun
33	-CONH₂	H	-0OC	gelb
34	-CONHCH,	-COOH	-ooc-	gelb
35	f/ YV	H	-ooc-	gelb
36		-COOCH-,	H C-OOC-	gelb
37 -COHHHH-/"^	H .	-ooc-	gelb
38 -CONHCH₀CH₀N(CH^)	H	-OOC-	gelb

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Beispiel 39·

9,7 Teile 5-Amino-6-carboxy-benzimidazolon und 10,8 Teile 1-Pormyl-2~hydroxy-6-naplithoesäure werden in 120 Teilen Äthanol und 10 Teilen Eisessig 4- Stunden zum Sieden erhitzt. Die gelbe Verbindung wird heiß abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und wiederum in I50 Teile Äthanol eingetragen. Dann werden 10 Teile Kupferacetat zugegeben und anschließend 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die so erhaltene Komplexverbindung wird heiß abfiltriert und gut mit heißem Wasser, Dimethylformamid und Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 21,2 Teile eines grünlich-gelben Pigmentes der Formel

CH

das hervorragend in Lacken, bevorzugt in Iletalleffekt-Lacken, eingesetzt werden kann und darin ausgezeichnete Lösungsmittel-, Licht- und Überlackierechtheit zeigt.

In ähnlicher Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, erhält man die in der Tabelle 3 aufgeführten Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

CH

mit den dort angegebenen Bedeutungen für X und M, wenn man. von entsprechenden Ausgangsverbindungen ausgeht.

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Beispiel Tabelle

Nuance im Lack

40

41.

42

44
45
46

-COOH

-COOCiL

-CONH

-COMH

-CONCC₄H₉)

Ni

-CONHCH₀CH₀Ch₀CH-, Ni d d d ρ

Cu

-COOCH₀CH₀CH₀CH_x Cu

d d d O

Ni gelb gelb gelb gelb gelb-grün gelb-grün gelb

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Claims

HOE 75/F 189 Patentansprüche:

1) Metallhaltige Monoazomethinverbindungen der Formeln

X —(■

^ 1! Λ Γ\ —— XK —— Γ7

und

CH = N-R R-N = CH

vorin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, eromatischen oder heterocyclischen Rest, M ein zweiwertiges Metallatom, Z eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und X eine Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäur earn id- oder Carbonsäurehydr-azidgruppe bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazomethin~ verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel

H₂N - R

worin R die oben angegebene Bedevttung besitzt, mit 1 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

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HOE 75/F 189

CHO

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und die erhaltene Monoazomethinverbindung gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.

3) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen^ Lacken, Anstrichfarben oder Spinnmassen.

4) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.

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