DE2533960A1 - Neue 2-hydroxynaphthalin-1-aldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Neue 2-Hydroxynaphth.ali.n-1 -aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Es wurden neue 2-Hydroxynaphthalin-1-aldehyde der allgemeinen Formel (i)

CHO

(D

gefunden, in welcher R eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, vorzugsweise eines Alkanols oder eines gegebenenfalls substituierten Phenols, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurehydrazidgruppe bedeutet.

Carbonsäurealkylestergruppen sind bevorzugt solche mit 1 bis C-Atomen im Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt und auch substituiert sein kann, beispielsweise durch einen Phenylrest oder durch einen durch Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Äthyl, Me thoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Nitro, Acetylamino und/oder Cyan substituierten Phenylrest, weiterhin Carbonsäurephenylestergruppen, in welchen der Phenylrest durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Nitro, Acetylamino und/oder Cyan substituiert sein kann.

Substituierte Carbonsäurearaidreste sind insbesondere solche,

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die am N-Atom 1 oder 2 Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis h C-Atomen, die weiterhin substituiert sein können, oder 1 Arylrest, wie beispielsweise einen Phenylrest oder Naphthylrest, der substituiert sein kann, enthalten, oder solche, die einen der obengenannten Alkylreste und einen Arylrest am Stickstoffatom enthalten. Insbesondere sind hiervon solche Carbonsäureamidgruppen zu erwähnen, die der Formel

- CO - N

entsprechen, in welcher R₁ für Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis k C-Atomen, der durch niedere Alkoxy-, wie Methoxy- und/ oder Äthoxygruppen, oder durch Hydroxygruppen oder Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein kann, R₂ die Bedeutung von R hat oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituiert sein kann, oder den Benzyl- oder Phenäthylrest bedeutet.

Substituierte Carbonsäurehydrazide sind insbesondere solche, die am ß-ständigen Stickstoffatom Arylreste und/oder am <ki- und/oder ß-ständigen Stickstoffatom Alkylreste enthalten.

Neben der Carbonsäurehydrazid-Gruppe selbst sind hiervon solche Carbonsäurehydrazidreste zu erwähnen, die der Formel

- co - N - ir

entsprechen, worin R₁ die obengenannte Bedeutung hat, R. von R₁ verschieden oder diesem gleich ist und dd,e Bedeutung von R₁ hat und R„ für einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen oder für den Benzyl- oder Phenäthylrest oder für einen Naphthyl- oder Phenylrest steht, die durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl,

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Methoxy, Äthoxy, Trifluormethyl, Nitro, Acetylamino und/oder Cyan substituiert sein können, wobei wenigstens einer der drei Substituenten R₁, R- und Rr kein Wasserstoffatom bedeuten darf.

Die neuen 2-Hydroxynaphthalin-1-aldehyde können in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man 2-Hydroxynaphthaline der Formel (il)

OH

worin R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer niederen, gegebenenfalls halogenierten, wie chlorierten, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit Hexamethylentetramin umsetzt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2-Hydroxynaphthaline der Formel (il) können durch Carboxylierung von 2-Hydroxynaphthaiin-Kalium (vgl. Deutsche Patentschrift kjS 32k) und gegebenenfalls anschließende Überführung der so' erhaltenen 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure in deren Ester, Amide oder Hydrazide erhalten werden.

Das Verfahren wird bevorzugt so ausgeführt, daß die Ausgangsverbindung der Formel (ll)/in einer im allgemeinen zwei- bis zehnfachen Menge an aliphatischer Carbonsäure gelöst oder suspendiert und längere Zeit auf Temperaturen bis 120 C, bevorzugt auf 80 bis 100 C, erhitzt wird, wobei, außer bei Trifluoressigsäure, der Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, notwendig ist. Die Säure kann direkt im Gemisch mit der Carbonsäure oder nachträglich zugesetzt werden. -ij

f und Hexamethylentetramin

Als niedere Carbonsäuren sind besonders Essigsäure, daneben aber auch Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, ferner üicaa^bonsäuren, wie Adipinsäure oder Malonsäure, oder Halogenfettsäuren, wie Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Tri-

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fluoressigsäure, für die Umsetzung geeignet.

Hexamethylentetramin läßt sich auch durch ein in gleicher Weise wirkendes Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzen, wobei Ammoniak und Formaldehyd in wäßriger Lösung oder gasförmig angewendet werden können.

Das Hexamethylentetramin wird in stöchiometrischer Menge oder in einem kleinen Überschuß eingesetzt. Zusätzlich kann man noch Paraformaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 3s 1, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel (il), mitverwenden.

Die erfindungsgemäßen 2-Hydroxynaphthalin-1-aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern, Textilhilfsmitteln und Pharmazeutika. Besonders geeignet sind sie zur Herstellung von Azomethinfarbstoffen, die durch Kondensation dieser Aldehyde mit geeigneten Aminen erhalten werden.

So erhält man aus ihnen beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol des Aldehyds mit einem Mol eines isocyclischen oder heterocyclischen Monoamins als Farbmittel geeignete Verbindungen der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung besitet und A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet; durch Kondensation von 2 Mol Aldehyd (i) mit 1 Mol Hydrazin oder eines aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Diamins er, hält man entsprechend ebenfalls als Farbmittel mit sehr guten Eigenschaften geeignete Verbindungen der Formel

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CH=N-B-N=CH OH HO

worin R die obige Bedeutung hat und B eine einfache Bindung, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe odor einen isocyclischen Ring unterbrochen sain kann, einen Cycloalkylen-, Arylen- oder hetei'ocyclxschen Rest bedeutet, des weiteren durch Metallisierung entsprechende Metallkoinplexverbindungen. Die so erhältlichen Mono- und Disazomethin-Verbindungen

eignen sich zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen oder Lacken und zeigen darin gegenüber bekannten isomeren Farbstoffen aus solchen Aldehyden, die die Gruppierung R in 3-Stellung aufweisen (vgl. FR-PS I.503.786 und 1.449.666) höhere Lösungsmittelechtheiten und reinere Farbtöne.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; die Teile sind Gewichtsteile.

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In 35 Teile Eisessig werden bei Raumtemperatur 3 Teile Paraformaldehyd, 18,8 Teile 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure und 14 Teile Urotropin nacheinander unter gutem Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 Stunden auf 80 C erhitzt. Nach der Zugabe von 75 Teilen Eisessig sowie einer Mischung aus 9 Teilen Wasser und 15 Teilen 95 %iger Schwefelsäure "erhitzt man weitere 5 Stunden auf 80⁰C. Dann fügt man 75 Teile heißes Wasser zu und kühlt das Reaktionsgemisch ab, Der Niederschlag wird abgesaugt und mit warmem Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 17 Teile des Aldehyds der Formel CHO

HOOC

vom Schmelzpunkt 3O9°C.

Analyse: C₁₂HgO₄ Ber. C 66,6% H 3,7%

Gef. C 66,8 % H 3,7 % Mol-Masse: 216 (Massenspektrum)

Phenylhydrazon: Schmelzpunkt 288°C
Mol-Masse: 306 (Massenspektrum).

Beisniel 2:

In 180 Teile Eisessig werden unter Rühren 18,8 Teile 2-Hydroxynaphthaiin-6-carbonsäure, 20 Teile Urotropin und 5 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Anschließend tropft man langsam 4-0 Teile konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt 1 Stunde auf 90 C - 100 C. Nach der erneuten Zugabe von 4-0 Teilen konzentrierter Salzsäure erhitzt man das Reaktionsgemisch nochmals 1 Stunde auf 90 - 100 C, Man versetzt dann mit I50 Teilen, heißem V/asser und läßt abkühlen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit warmem V/asser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15 Teile eines Aldehyds, der mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch ist.

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Ersetzt man im Beispiel 1 die 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure durch 18,7 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäureamid, so erhält man 16,3 Teile des Aldehyds der Formel

vom Schmelzpunkt 285°C.

Analyse: O₁₂H₉NO₅ Ber. C 67,0 % H 4,2 % N 6,5 %

Gef. C 66,7 % H 4,2 % N 6,3 % Mol-Masse: 215 (Massenspektrum)

Beispiel 4:

Ersetzt man im Beispiel 1 die 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure durch 26,3 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäureanilid, so erhält man 25 Teile des Aldehyds der Formel

\Vnhoc

vom Schmelzpunkt 308°C.

Analyse: C₁₈H₁₅ITO₅ Ber. C 74,2 % H 4,5 % N 4,8 %

Gef. C 74,5 % H 4,3 % N 5,0 % Mol-Masse: 291 (Massenspektrum)

Beispiel 5:

Ersetzt man im Beispiel 1 die 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure durch 20,2 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-6~carbonsäuremethylester, so erhält man 17,4 Teile des Aldehyds der Formel

H₃COOC
vom Schmelzpunkt 205°C. Mol-Masse: 230 (Massenspektrum)

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In analoger Weise erhält man die nachstehenden Aldehyde der Formel I:

Beispiel

Mol-Masse Schmelzpunkt

(Massenspektrum)

-COOCH₀CH₀Gh₀CH

c. cL d

-COKHCH

272

83⁰C

10 11

Beispiel 12:

14,9 Teile 5-Aminobenzimidazolon sowie 21,6 Teile 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure werden unter Rühren bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 130 Teilen Äthanol und 20 Teilen Eisessig eingetragen. Anschließend erhitzt man 3 Stunden zum Sieden. Der Rückstand wird heiß abgesaugt und gut mit Äthanol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in 80 Teilen Dirneth-ylformamid auf 100⁰C erhitzt, wieder heiß abgesaugt und gut mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 32,1 Teile eines leuchtend gelben Farbstoffs der Formel

CH = N

HOOC

NH

der Polyvinylchlorid in klaren gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

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Ersetzt man im Beispiel 12 die 1-Formyl~2-hydroxy-naphthalin--6-aarbonsäure durch 21,5 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen
Aldehyds, so erhält man 28 Teile eines gelben Azomethinpigraents der Formel

H KOC

Ein damit pigmentierter Lack ergibt gelbe Lackierungen mit
guter Licht- und Überlackierechtheit.

Ersetzt man im Beispiel 12 das 5-AmiB-o-benzimidazolon durch die in der Tabelle 1 angegebenen Amine, so gelangt man zu den entsprechenden Azomethinverbindungen.

Tabelle 1 Beispiel

Amin

Farbe der Azomethinverbindung

16

17

18

( Vkhco-^ ν

COKH

OCH, t>

KHCO

Cl

K = OCH,

gelb gelb

orange

rot

orange

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Eine Mischung aus 21.6 Teilen 6-Carboxy-2-hydroxy-l-naphthaldehyd, 36.6 Teilen 6'-Aminobenzimidazolonylazo-5^l-acetessigsäure-4-toluidid (hergestellt nach Beispiel 51) und 700 Teilen Wasser wird unter Stickstoff 30 Minuten am Umpump über eine Korundscheibenmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird unter Sauerstoff-Ausschluß in einen Kolben überführt und unter Rühren,in 6 Stunden kondensiert, wobei die Reaktionstemperatur gleichmäßig von 30 auf 100⁰C gesteigert wird. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird während dieser Zeit ein schwacher Inertgasstrom durch die Suspension geleitet. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 100°C wird noch 30 Minuten nachgerührt, heiß abgesaugt, mit heißem V/asser gewaschen und bei 80⁰G im Umluftschrank getrocknet.

Man erhält 56.3 Teile (quantitativ) eines orangegefärbten Pigments der Formel CO

HN^ NH

= N ^r "N = CH ' " COOH

I ) ι

das infolge seiner hohen Farbstärke, Lösungsmittel- und Lichtechtheit hervorragend zur Herstellung von Kunststoff - Einfärbungen und insbesondere Anstrichfarben und Lacken einsetzbar ist.

Beispiel 20:

21.6 Teile l-Pormyl-2-hydroxy-6-naphthoesäure gibt man unter Rühren zu 3.0 Teilen 1.2-Diaminoäthan, gelöst in 250 Teilen Äthanol und 10 Teilen Eisessig, und erhitzt 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird die gelbe Verbindung abgesaugt und gut mit Äthanol gewaschen. Das feuchte Produkt wird dann in 150 Teile Dimethylformamid gegeben, mit 9.0 Teilen Nickeldiacetat versetzt und 4 Stunden auf 120⁰C erhitzb. Das so erhaltene gelbe Pigment wird heiß abfiltriert, gut erst mit heißem

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Wasser und anschließend mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 30.2 Teile des gelben Pigments der Formel

CH = N - CH₀ - N - CH

HOOC COOH

Ni her. 11.4 % gef; 11.3 % '

das Polyvinylchlorid in einem klaren GeIh von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 21:

21.6 Teile l-Formyl-2~hydroxy-6-napbthoesäure, 3.0 Teile Diaminoäthan und 9.0 Teile Nickeldiacetat werden in 300 Teilen Äthanol 5 Stunden zum.Sieden erhitzt. Die gelbe Verbindung wild heiß abfiltriert und gut mit heißem Wasser und Äthanol gewaschen. Das Produkt wird dann in 150 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde bei 120°C erhitzt, heiß abfiltriert und gut mit heißem Wasser und Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 31.0 Teile eines gelben Pigments, das indentisch ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 22;

10,8 Teile 1-3?ormyl-2-hydroxy-6-naphthoesäure werden unter Kühren zu 5»5 Teilen 2-Aminopheriol in 100 Teilen Äthanol und 10 Teilen Eisessig gegeben und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Hach dem Abkühlen wird die gelbe Verbindung ,abfiltriert, gut · mit Äthanol gewaschen und dann wieder in 100 Teile Äthanol eingetragen. Han gibt nun 10,0 Teile Kupferacetat zu und erhitzt 5 Stunden zum Sieden. Die gebildete Verbindung wird bei 40⁰C abfiltriert und mit heißem Wasser und Äthanol gewaschen.

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Nach dem Trocknen erhält mar. 13,2 Teile eiues gelb-grünen Pigmentes der Formel _ _P_ _ _{n r n}

CH

HOOC
Cu ber. 17,2 % gef. 17,0 %

das die Herstellung von Metalleffektlacken mit guter Licht- und Überlackierechtheit gestattet.

Beispiel 23·

5,5 Teile 2-Aminophenol gibt man unter Rühren zu 10,8 Teilen 1-Formyl-2-hydroxy-6-naphthoesäure und 10,0 Teilen Kupferacetat in 100 Teilen Äthanol'. Anschließend erhitzt man B Stunde'n zum Sieden, Die Komplexverbindung wird bei 4-0⁰C abfiltriert und . mit heißem Wasser und Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 12,5 Teile eines gelb-grünen Pigmentes, das mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch ist.

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Claims (4)

Patentansprüche HOE 75/F IC?

1) 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyde der Formel

CHO

OH

worin R eine Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe bedeutet.

2) Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxynaphthaline der Formel

OH

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer niedei'en, gegebenenfalls halogeniex'ten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäxire mit Hexamethylentetramin umsetzt.

3) Verwendung eines 2-Hyöroxynaphthalin-l-aldehyds von Anspruch zur Herstellung von Mono- und Disazomethinfarbstcffen.

4) Mono- und Disazomethinfarbstoffe, hergestellt unter Verwendung von 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyden gemäß Anspruch 1.

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