DE2307341A1 - Wasserunloesliche monoazomethinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

14. Februar 1973 Dr. CT/Sr

'Wasserunlösliche Honoanopiethinf arbstoff e, V erf '-Kren zu ihrer Herstellung und ihr^ Ver-vrend

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasperunlösliche Monoazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung: und ihre Verwendung.

Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel I

CH = IT - Ar

v/orin Ar einen aromatischen oder heterocycle sehen Pest bedeutet, der mindestens eine substituierte Sulfonsäureamid-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, eine Acylamino-, ßulfon.ylamino-, Harnstoff-, Carbonsäure- oder verlackte oulfonsäuregruppe oder eine -NHCO-Gruppe, die sich in einem heterocyclischen I?ing befindet, enthält, und der Benzolkern a gegebenenfalls Substituenten enthalten kann.

Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel II

worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt_} mit 1 einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III

CHO

III

worin a die oben angecrebenf Bedeutung besitzt, kondensiert;,

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Auf diese Wip.« kann r^an 8ΐκ-'^η 7-u ^emχsohen von Fonoasoraethin.far-oatoffen gelanger..

Die "Kondensation von 1 Hol eines Diamine der Formel IT mit 1 T-IoI einer Verbindung der Formel Tl"T kann sowohl in neutralem als auch in sauren, gegebenenfalls wasserhaltigen Milieu oder in einem organischen lösungsmittel, wie einem Alkohol, einer aliphatischen Carbonsaure, beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbensol, o-Dichl-orbenz-ol, Nitrobenzol, durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell mit quantitativer Aiisbeute bei einer Temperatur von 50 bis 100 C. Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem G-emisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 150 G oder sogar höher, au arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation frei werdenden Wassers durchzuführen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1-Naphthaldehyde der Formel TTI können nach bekannten Methoden erhalten v/erden, beispielsweise durch "Umsetzung der entsprechenden 2-Hydroxy-naphthaline mit Chloroform in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart von Natronlauge oder durch ümsetzimg der 2-Hydroxy-naphthaline mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart von Essigsäure und / oder deren Anhydrid und gegebenenfalls einer Mineralsäure (vergleiche DBP 952 629).

Der Benzolrest a >ann gegebenenfalls v/eitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, -Alkoxygruppen , wie Metboxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Nitrogruppen, Oxygruppen, Cyangruppen, gegebenenfalls substituierte 3ul fön säur eamid- oder Carbons'äureainidgruppen , Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder verlackte Sulforisäuregriipper. enthalten.

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__Λ ~Ζρ

Als aromatische oder heterocyclische A'^ine der Formel j.! kommen insbesondere A^iriobe^anide, Aninoeuüfamide, harnstoffe, Ann nobenzoy!harnstoffe, Amirobenzinn da?.olone, Aminoindazolone und ArnnocMnoxaline neben anderen cyclischer! Carbonamiden sowie Konoacy!-phenylendiamine in Betracht, die gegebenenfalls roch weiter substituiert sind, beispielsweise noch Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-, Garbonester-, Hydroxy- oder Cyangrupüen enthalten.

Ferner können Aminobenzoesäuren, Arr.inoben zolsul f ο säuren, Aminonaphthoesäuren, Aminonaphthalinsulfosäuren und heterocyclische Aminocarbon— ti zw.-sulfonsäuren, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, Verwendung finden, wobei Carbonsäuren vorzugsweise in freier Form, Sulfonsäuren als Erdalkalj, salze vorliegen.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, die sich insbesondere für Druckfarben eignen. Sie können aber auch zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden, z.B. von Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellijlose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, v/ie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsaureestern, Gummi, Gasein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hohe Echtheiten aus.

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•Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen aus 2 Hol. 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd und 1 FIoI eines aromatischen Diamins, wie sie aus Journal für praktinebe'Chemie 149., 217 (1937) und der US-Patentschrift 2 405 886 bekannt sind, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine erheblich bessere Licht- und l'ösungsmittelechtheit auf.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1:

17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden, in 200 Teilen Eisessig bei 85 - 90⁰C gelöst. Dann trägt man 24,2 Teile 3~Amino-4- methoxybenζanilid ein, rührt 3 Stunden bei 90°C nach, kühlt auf 40°C ab, filtriert, wäscht neutral und trocknet bei 60°C. Man erhält 36,7 Teile eines Farbstoffs der Formel

der sich ausgezeichnet zur Herstellung gelber, lagerstabiler Tiefdruckfarben mit hoher Farbstärke, reinem Farbton und ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften eignet.

Verwendet man an Stelle von 3-Amino-4-methoxybenzanilid entsprechende Mengen des 3-Amino-4-methoxybenz-(2^!-methyl~3^lchlor)~anilids, so erhält man ein ähnliches Pigment mit vergleichbaren Eigenschaften.

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Beispiel 2:

172 Teile 2~H7/dro:xy-1-narhthaldeh;v-d, 15? Teile S-Arainobenzimidazolon und 3000 Teile Wasser werden unter Luftausschluß (Stickstoff-Überlagerung) 4 Stunden mit einem Disperrriecrührer (Sägezahnrührer) vermählen. In dieser Zeit wird die Temperatur kontinuierlich von 20 auf 60 C gesteigert. Dann wird abgesaugt, mit Wasser kurz gewaschen und getrocknet. Es v/erden 3OO Teile eines klaren,gelben Pigments der Formel

erhalten, das vorteilhaft zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Druckfarben einsetzbar ist. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr hohe Licht- und hohe Gebrauchsechtheiten aus.

Werden an Stelle von 5-Aminobenzimidazolon gleiche Mengen an 6-Aminoindazolon eingesetzt, so entsteht der entsprechende Farbstoff in gleicher Ausbeute und Qualität, aber röterer Nuance.

Beispiel

In 300 Teilen Eisessig werden 17,2 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd bei 90°C gelöst, 17,3 Teile Anilin-3-sulfosäure eingetragen und 5 Stunden bei 90°C verrührt. Die erhaltene Farbstofflösung wird nun unter Turbinieren in eine Lösung von 50 Teilen Bariumchloriddihydrat in 1000 Teilen Wasser, der noch 2 Teile eines anionischen Netsmittels zugesetzt wird, in 30 Minuten einlaufen lassen. Anschließend wird 1 Stunde bei 40 - 45 C nachgerührt, der ausgefallene Farbstoff der Formel

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abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 Teile eines gelbenjmigrationsechten Pigments, das ausgezeichnet ?,ur Einfärbung von Kunststoffen und pisstischen Massen geeignet ist.

Setzt man an Stelle der Anilin-3-sulfosäure äquivalente Mengen Anilin-2-sulfosäure oder l-Naphthylamin-8-sulfosäure ein und arbeitet analog auf, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe mit ähnlichen Ausbeuten und Echtheiten.-

Beispiel 4-:

17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 250 Teilen Isopropanol bei 50 0 gelöst. Dann läßt man in 30 Minuteneine Lösung von ?0,8 Teilen 4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfanilid in 95 Teilen Dimethylformamid zulaufen, rührt 2 Stunden bei ?0'G, dann 2 Stunden bei 30°C, saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

OCH,

CH = N
OH

OCH

ab, wäscht mit Isopropanol-, dann Wasser und trocknet bei 80 ( Man erhält 45,2 ^eile eines gelborangen Pigments, das sich durch besonders gute Lagerstabilität und Rheologie in Druckfarben auszeichnet.

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Ersetzt, man den 2-Hydroyy-l-naph⁺-hi'ldehyd durch entsprechend Mengen 6-Methoxv-2--hydroxy-l-naphthaldehyd, so erhält man einen Farbstoff mit etwas höherer Farbstärke und röterer Nuance bei sonst; vergleichbaren "Kinrennchaften und Echtheiten.

Beispiel S;

17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 26,1 Teile 4»Amino-3-chlordiphenylharnstoff und ]00 Teile Chlorbenzol v/erden unter Rühren auf 170 0 erhitzt, wobei das durch die Kondensation entstehende Wasser über einen Abscheider entfernt v/ird.

Nach 3 Stunden ist die Wasoerabspaltung beendet. Nun wird das gesamte Chlorbenzol mit direktem Dampf abgeblasen, die wäßrige Suspension des Farbstoffs der Formel

Cl

NHCONH

heiß abgesaugt, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 Teile eines gelbstichig-roten Pigments, das sich ausgezeichnet zur Herstellung von Kunststoffeinfärbungen und Druckfarben eignet.

Verwendet man an Stelle des genannten Diphenylharnstoffs alioTiote Teile eines Monophenylharnstoffs, so erhält man vergleichbare Farbstoffe mit etwas höherer Farbstärke.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel I mit ähnlichen Echtheiten und anwendungstechnischen Eigenschaften:

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Beispiel

Substituent in a Ar

Farbton

10

CONIL

OCH,

CONIL

OCH,

COKH-C 7-CONiL

COOCH-

CONH.

Gelb

Gelb

Gelb

reib

\J V V.LX -J	ßl	rot st	.Gelb
ONH -f \ —
/~ - -ei
X

COOH
COOH

COOH

COOH

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

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Beispiel

Substituent in a Ar

Färbt; ο η

COOH

TJO

Orange

rotst. Gelb

OCH-

SO₀NHCH

CH, rotst.Gelb

0C_oK_r

NHCO

Rot

CH,

NHCONH

rotst. Orange

CH,

NHCONH-/

\_zr_/

Orange

OCH.

NHCONH

Rot

- 10 -

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Beispiel

Sub st it η &ni in a Farbton

22

IJ CH,

gelbst. Rot

COKHCONTi.

GeIb

24-

26

COKHCONH.

CONHCONH,

Cl HH' GeIb

GeIb

GeIb

27

"C = O f
C = O

Cl GeIb

28

= o

KH

GeIb

- 11 -

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-U-

"Beispiel

29

Substitiient
in a

GONH

GONH

Farbton

Gelb

30

31

GONH,

GGlIH,

NH

GONH

Gelb

Gelb

6-OCH.

G = O

Gelb

dito

NH

Gelb

34-

dito

C
C

0 0

Gelb

35

36

dito

dito

Gelb

NH30

Gelb

NH30

- 1;

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Eeifiniel

37

38

Substituent in β

6-Br

dito

NH.

NH

NH.

NH'

0
O

Cl Y arDton

GeIb

GeIb

39

40

dito

dito

CONHCH-0

CONHCH

OCH

GeIb

GeIb

41

6-01

NT¹. NH GeIb

42

dito

OCH,

CONHCONH,

GeIb

6-SO₂KH₂

NH

C=O

NH GeIb

dito

CONH,

CONH

Gelb

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- I⁷) '

Beispiel

46

48

Substiituent in a

6-SO-NH,

dito

6-OH

6-CN

dito

6-CONIL

dito

dito

Ar

OCH-.

OCH₂
NHCOCH;

NH^

NH '

dito

NH^

CONIL

CONH,

Cl

GeIb

GeIb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

CONTTCONH.

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Claims (1)

1. worin Ar einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens eine substituierte SuIfonsäurearoid-, eine gegebenenfalls substituierte Garbonsäureamid-, eine Acylamino-, Sulfonylamino-, Harnstoff-, Garbonsäure- oder verlackte Sulfonsäuregruppe oder eine -KHCO-Gruppe die sich in einem heterocyclischen Ring befindet, enthält, und der Benzolkern a gegebenenfalls Substituenten enthalten kann, . ' ·

   2.) Wasserunlösliche Monozomethinfa-rbstoffe der Formel

   worin A eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Hydroxyl-, Cyano_Tl Carbamoyl- oder Sulfaraoyl-Gruppe, R- eine Carbainoyl-, niedere Alkylcarbanioyl-, Phenylcarbamoyl-, Benzimidazolylcarbamoyl-, Allophanyl-, Sulfaiaoyl-, niedere Alkylsulfamoyl-, Phenylsulfamoyl-, "SuIf onylglcylariiido_r> niedere Alkanoylamino-, Phenylalkanoylainino-, Bcuzoylamino-, Pheny!sulfonamide-, Ui-eido-, Pheiiylureido-i , Carboxy- odor Erdalkalisulfonat-Gruppe, R₀ eine niedere Alkoxy-, niedcie Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Carbamoyl-, Carbon lko;ry-, Phenoxj⁷, niedere Alkalcarbamoyl-Gruppe 409835/0872

   und R„ eine niedere Alkyl- oder Älkoxy-Gruppe bedeutet, R₁ und R„ zusammen einen Bea zimidazolon-, Chlorbenziinidazolon-, Indazolon-, 2,3--diuxo-chinazolin- oder 2,4-dioxochinoxalin-Ring bilden können und die Eieriy!gruppeη unter der Bedeutung von R₁ noch weite«? Carbamoyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkcxy- oder Chlor^ruppen tragen können.

   )Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazomethinfarbstoffen der Formel

   GH = N - Ar
   OH

   worin Ar einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens eine substituierte Sulfonsäureamide eine gegebenenfalls substituierte C-arbonsäurearaid-, eine Acylamino-, Sulfonylamino-, Harnstoff-, Carbonsäure- oder verlackte SulfonsäuregrnpDe oder eine -NHCO-Gruppe, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet, enthält, und der Benzolkern a gegebenenfalls Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Ami r;e der Formel

   HpN - Ar

   worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

   CHO

   worin a die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.

   4) Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum }'igmentjeren von "Druckpasten, hochmolekularen plastischer. Hasser oder lacken.

   409835/0872 ^ ^ORIGINAL INSPECTED