DE2653483A1

DE2653483A1 - Azamethin-cu-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2653483A1
Application number: DE19762653483
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hunger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2653483C2

Description

Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 26 31 786;2) Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 26 31 786,2) ist der Azamethin-Cu-Komplex der Formel I ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem man das Azomethin der Formel II in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung, dih einem anorganischen oder organischen, vorzugweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie seine Verwendung als Pigment.
Gegenstand der Erfindung sind Azamethin-Cu-Komplexe der a1gemeinen Formel III in welcher R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet; ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Azamethine der allgemeinen Formel IV in welcher R' die genannte Bedeutung hat und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung, d.h. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie die Verwendung der neuen Verbindungen als Pigmente R ist beispielsweise der thyl-, n-Propyl--, Isopropyl-, n-Butyl--, Isubutyl-, n-Amyl- oder Isoamylrest. Als Rupfersalz eignen sich beispielsweise Kupfer(II) chlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupferformiat, Kupfer(II)acetat oder Kupferstearat.
Die Verkupferung der Verbindung IV, in der R für Wasserstoff steht, kann in Wasser oder organischen Lösemitteln oder wässrigorganischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise 80-1100C, durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Verkupferung eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isoproanol, n-Butanol oder Isobutanol; Glykolmonomethyläter; Eisessig; Formamid oder dipolar aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon.
Vorzugsweise wird zur Verkupferung das gleiche Lösemittel verwendet, in dem das Kupfersalz vorher gelöst wurde. Die Verkupferung kann in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumacetat, vorgenommen werden.
Die Verkupferung der Anisol-Derivate (R=Cfl3) erfolgt in Gegenwart eines Verkupferungsmittels in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 120 und 1800C entalkylierend zur Azamethin-Verbindung der Formel III.
Die Azamethin-Verbindungen der Formel IV werden entweder getrennt hergestellt oder die Azame--hin-Cu-Komplexe der Formel III werden in einer Eintopf-Reakti.on synthetisiert.
Die Verbindungen der Formel IV stellt man durch Kondensation des 4-Carboxy-2-aminophenols oder -anisols oder gegebenenfalls eines Salzes dieser Verbindungen, beispielsweise eines Alkalisalzes, der entsprechenden 4-Carbalkoxy-2-aminophenole oder -anisole oder deren Hydrochloride mit 2-EIydroxy-1-naphthaldeElyd her, wobei man äquivalente Mengen der beiden Ausgangsverbind'ngen in Wasser, organischen Lösemitteln oder wässrig-organischen Lösemittelii bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 80-1100C, zur Reaktion bringt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt werden. Führt man die Reaktion in Wasser durch, so empfiehlt sich der Zusatz oberflächenaktiver Mittel wie kationischer, anionischer oder nichtionogener Verbindungen.
Im Falle des Einsatzes der Hydrochloride des 4-Carboxy-2-aminophenols bzw. der 4-Carbalkoxy-2-aminophenole oder -anisole sollte eine basische Verbindung, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Als organische Lösemittel werden beispielsweise genannt: niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Eisessig, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther. Nach Isolierung und Waschen k-3nn die erhaltene Verbindung der Formel IV dann wie vorstehend beschrieben verkupfert werden. Nach einem anderen Verfahren können die Azamethin-Kupferkomplexe der Formel III direkt in einem Mahlaggregat hergestellt werden, in dem man die Ausgangsvebindungen, z.B. 4-Carbäthoxy-2-aminophenol und 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, in Wasser gemeinsam mit einem Verkupferrungsmittel, wie beispielsweise Kupfer(II)sulfat, in Gegenwart eines Säurepuffers wie Natriumacetat vermahlt. Als Mahl aggregate eignen sich beispielsweise Kugelmühlen, Perl- oder Sandmühlen. Die Mahlung kann auch in Gegenwart eines Salzes und/oder eines oberflächenaktiven Mittels erfolgen.
Die Azamethin-Kupferkomplexe der Formel III haben wertvolle Eigenschaften als Pigmente Zur Erzielung optimaler- coloristischer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ist es zuweilen von Vorteil, das fertige Pigment durch Erhitzen in einem Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.
Als Lösemittel hierzu eignen sich solche, in denen die Pigmente unlöslich sind, jedoch unter den Finishbedingungen ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkanole wie Äthanol, Isopropanol, Iso- oder n-Butanol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol und -toluol oder Dichlorbenzole, sowie dipolare aprotische Lösemittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Polyalkylharnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Phosphorsäureamide wie hexamethylphosphorsäure-trisamid.
Auch eine Feinverteilung durch Vermahlen mit Salzen oder Lösemitteln kann von Vorteil sein, wobei im ersteren Fall bevorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit Wasser erfolgt, dem sich gegebenenfalls eine Naßmahlung oder Temperaturbehandlung mit Lösemitteln anschließen kann. Als Salze kommen hierfür im wesentlichen Alkali- und Erdalkalisalze von iialogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Icaliumchlorid sowie Natrium- oder Magnesiumsulfat.
Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösemittel sind im wesentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säureamide oder Dimethylsulfoxid.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Pigmente dar, die sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material, wie z.B.
Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Elarnstoff-- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen eignen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärke, reine und brillante gelbe Farbto'ne,hohe Temperaturbeständigkeit in Einbrennlackierungen und Kunststoffen, besonders aber hervorragende überlackier-, Licht- und Wetterechtheit aus, wobei besonders auch unter den extremen Bedingungen einer - Aluminium-Metall ic-Lackierung eine außerordentlich gute Licht- und Wetterechtheit vorliegt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 17,2 g 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd werden in 700 inl n-Propanol suspendiert. Dann gibt man 24,3 g 3-Amino-4-hydroxybenzoesäuren-propylester als Hydrochlorid und 10 g wasserfreies Natriumacetat zu. Unter Stickstoffatmosphäre wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das gelbe Azamethin der Formel wird heiß abgesaugt, mit n-Propanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 33 g.
17,45 y des so hergestellten Azamethins werden in 250 ml n-Propanol suspendiert. Innerhalb von 15 Minuten werden dan 12,5 g Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in 30 ml Wasser getropft. Der pH-Wert wird mit ca. 25 ml einer 4N-Natriumacetat-lösung bei 5 gehalten. Unter Stickstoffatmosphre wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann saugt man das Produkt heiß ab, wäscht es mit n-Propanol und Wasser und trocknet es. Man erhält 23,3 g des grünen Pigmentes der Formel Beispiel 2 17,2 g 2-Hydroxy- 1 -naphthaldehyd werden in 500 ml Äthanol suspendiert. Dann gibt man 23 g 3-Amino-4-hydroxybenzoesäureäthylester-Hydrochlorid und 10 g wasserfreies Natriumacetat zu.
Unter Stickstoffatmosphäre läßt man 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Das ausgefallene orangefarbene Azamethin der Formel wird heiß abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und qtrocknet. Ausbeute 28,4 g.
16,75 g des so hergestellten Azamethins werden in 250 ml Äthanol suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben verkupfert. Man erhält 24 g des grünen Pigmentes der Formel Beispiel 3 17,2 g 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd werden in 500 ml n-Butanol suspendiert, dann gibt man 25,75 g 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure n-butylester-Hydrochlorid und 10 g wasserfreies Natriumacetat zu. Man erhitzt auf 900C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird bei ca. 700C abgesaugt, mit n-Butanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 26,55 g des orangefarbenen Azamethins der Formel 18,15 g des so erhaltenen Azamethins werden in 250 ml n-Butanol suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben verkupfert. Man erhält 19,95 g des gelbstichig-grünen Pigmentes der Formel Entsprechend den Beispielen 1 bis 3 wurden die folgenden Pigmente erhalten:

Nuance im Buchdruck.

H grüflstichig-gelb

H. C

//CH grünstichig-gelb

H3C

HC

CH-CH2 - rotstichig-gelb

H3C

CH

t 3

CH3-CH2-CH- braunstichi.g-gelb

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2- rotstichg-gelb braunstichig-gelb

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Azamethin-Cu-Komplexe gemäß Hauptpatent (Patertanmeldung P 26 31 786,2) der allgemeinen Formel III in welcheer R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Azamethins der allgemeinen Formel IV in welcher H Wasserstoff oder eine methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung gemäß hauptpatent...

(Patentanmeldung P 26 31 786.2), dadurch gekennzeichnet, daß R'Wasserstoff oder eine Alkygruppe mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
3. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe gemäß Anspruch 1 als Pigmente.
4. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe gemäß Anspruch zum Färben bzw.Bedrucken von Kunstsoffen, natürlichen ored synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskoseseide, Zelluloseestern bzw.- äthern, Polyolefinen, Polynrethanen, Polycrylnitril oder Polyglykolterephthaleten, sowie zur Herstellung von Druckfarben, lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben.