DE2653482C2 - Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2653482C2
DE2653482C2 DE19762653482 DE2653482A DE2653482C2 DE 2653482 C2 DE2653482 C2 DE 2653482C2 DE 19762653482 DE19762653482 DE 19762653482 DE 2653482 A DE2653482 A DE 2653482A DE 2653482 C2 DE2653482 C2 DE 2653482C2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

N = CH
OR HO
(VI),
Gegenstand des Patents 26 31 786 ist der Azamethin-Cu-Komplex der Formel I
H3COOC
= CH
O —Cu-O
ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem man das Azaniethin der Formel II
H3COOC
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung, d. h. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie seine Verwendung als Pigment.
Gegenstand der I. Zusatzanmeldung P 26 53 483.8-43 zu diesem Hauptpatent sind Azamethin-Cu-Komplexe der allgemeinen Formel III
in welcher einer der Reste R1 und R eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und der andere ein WasserstofTatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azamethine der allgemeinen Formel VI
R2
50
55 R'OOC
in welcher R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet; ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Azamethine der allgemeinen Formel IV
R'OOC
25
N = CH
OR HO
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbindung umsetzt.
3. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe gemäß Anspruch 1 als Pigmente.
4. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe gemäß Anspruch 1 zum Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen oder synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskoseseide, Zelluloseestern bzw. -äthern, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten, sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben.
in welcher R' die genannte Bedeutung hat und R Wasserstoffoder eine Methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung, d. h. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert sowie ihre Verwendung als Pigment.
Gegenstand der Erfindung sind Azamethin-Cu-Komplexe der allgemeinen Formel V
R1
in welcher einer der Reste R1 und R2 eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und der andere ein WasserstofTatom bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel V, bei dem man di»; Azamethine der Formel VI
N = CH
60
OR
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R1 und R2 die bei Formel V angegebenen Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbin-(II), dung, d. h. einem anorganischen oder organischen, vor-
zugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie ihre Verwendung als Pigmente.
Als Kupfersalze eignen sich beispielsweise Kupfer-(Il)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferstearat, Kupferammoniumsulfat.
Die Verkupferung der Verbindung VI, in der R für Wasserstoff steht, kann in Wasser oder organischen Lösemitteln oder wäßrig-organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C, vorzugsweise 80 his 1100C. durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Verkupferung eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol. Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol; Glykolmonomethyläther; Eisessig; Formamid oder dipolar aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid, N-Methylnyrrolidon oder Tetramethylensulfon. Vorzugsweise wird zur Verkupferung das gleiche Lösemittel verwendet, in ilem das Kupfersalz vorher gelöst wurde. Die Verkupferung kann in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumacetat, vorgenommen werden.
Die Verkupferung der entsprechenden Anisol-Derivate (R=CH3) erfolgt in Gegenwart eines Verkupferungsmittels in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C entalkylierend zur Azamethin-Verbindung der allgemeinen Formel V.
Die Azamethin-Verbindungen der Formel VI werden entweder getrennt hergestellt oder die Azamethin-Cu-Komplexe der Fomel V werden in einer Eintopf-Reaktion synthetisiert.
Die Verbindungen u-.τ allgemeinen Formel VI stellt man durch Kondensation von 2-Am'iophenol oder - anisol oder deren Hydrochloride mit 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd-3- oder -6-carbonsäure her wobei man äquivalente Mengen der beiden Ausgangsverbindungen in Wasser, organischen Lösemitteln oder wäßrig-organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C, vorzugsweise 80 bis 110° C, zur Reaktion bringt. Anstelle der freien Carbonsäuren können auch gegebenenfalls deren Salze, beispielsweise Alkalisalze, eingesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchgerührt werden. Führt man die Reaktion in Wasser durch, so empfiehlt sich der Zusatz oberflächenaktiver Mittel wie kationischer, anionischer oder nichtionogener Verbindungen. Im Fall des Einsatzes der Hydrochlorids des 2-Aminophenols oder -anisols sollte eine basische Verbindung, wie beispielweise Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Als organische Lösemittel werden beispielsweise genannt: niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Eisessig, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther. Nach Isolierung und Waschen können die erhaltenen Verbindungen der Formel VI dann wie vorstehend beschrieben verkupfert werden.
Nach einem anderen Verfahren können die Azamcthin-Kupferkomplexe der Formel V direkt in einem Mahlaggregat hergestellt werden, in dem man die Ausgangsverbindungen, z. B. 2-Aminophenol und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure in Wasser gemeinsam mit einem Verkupferungsmittel, wie beispielsweise Kupfer(II)sulfat, in Gegenwart eines Säurepuffers wie Natriumacetat vermahlt. Als Mahlaggregale eignen sich beispielsweise Kugelmühlen, Perl- oder Sandmühlen. Die Mahlung kann auch in Gegenwart eines Salzes und/ oder eines oberflächenaktiven Mittels erfolgen.
Die Azamethin-Kupferkomplexe der allgemeinen Formel V haben wertvolle Eigenschaften als Pigmente. Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ist es zuweilen von Vorteil, die fertigen Pigmente durch Erhitzen in einem Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine reinverteilte Form zu überführen.
Als Lösemittel hierzu eignen sich solche, in denen ίο die Pigmente unlöslich sind, die jedoch unter den Finishbedingungen ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkanole wie Aethanol, Isopropanol, Iso- oder n-Butanol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol und -toluol
is oder Dichlorbenzole, sowie dipolare aprotische Lösemittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Polyalkylharnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Phosphorsäureamide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
μ Auch eine Feinverteilung durch Vermählen mit Salzen oder Lösemitteln kann von Vorteil sein, wobei im ersleren Fall bevorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit Wasser erfolgt, dem sich gegebenenfalls eine
Naßmahlung oder Temperaturbehandlung mit Lösemitteln anschließen kann.
Als Salze kommen hierfür im wesentliche,) Alkali- und Erdalkalisalze von Haiogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid sowie Natrium- oder Magnesiumsulfat.
Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösemittel sind im wesentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säureamide oder Dimethylsulfoxid.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Pigmente dar, die sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material, wie z. B. Celluloseäthern und -estern. Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern,
Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, PoIy-
vinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester. Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen eignen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder
Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck ι weist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Ί oner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die erfindurgsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbslärke, reinen und brillanten grünstichig-
gelben Farbton, hohe Temperaturbeständigkeit in Einbrennlackierungen und Kunststoffen, besonders aber hervorragende Uberlackier-, Licht-und Wrtterechtheit aus, wobei besonders auch unter den extremen Bedingungen einer Aluminium-Metallic-Lackierung eine
außerordentlich gute Licht- und Weiterechtheit vorliegt.
Gegenüber den aus der DE-AS 15 69 712 und der DE-OS 25 39 608 bekannten strukturell ähnlichen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäLSen Ver-
bindungen durch eine verbesserte Wetterechtheit aus. In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben aufdas Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehydO-carbonsimre werden zusammen mit 11,4 g o-Aminophenol im 30U n:i Aeihanol in einer SticksiofTatmosphäre unter Rüoklluii i gekocht. Dann wird der Niederschlag des A?ampthins haiR abgesaugt, mit Aethanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10,2 g des so hergestellten orangefarbenen Azamethins werden nach Suspendieren in 300 ml Aethanol mit 7 g K'jpicKueiat zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei Siedetemperaturen gehalten. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 25 ml 4N Natriumacetatlösung bei 6,5 gehalten. Man saugt heiß ab, wäscht mit Aethanol und Wasser und trocknet. Ausbeute 11,7 g des grünstichiggelben Pigments der Formel
COOCH3
i ο
N = CH
COOH
Beispiel 2
21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure werden zusammen mit 11,4 g o-Aminophenol in 300 ml Eisessig suspendiert. Es wird zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt heiß ab, wäscht mit Aethanol und Wasser. Nach Trocknen erhält man 30,5 g des orangefarbenen Azamethins der Formel
COOH
N = CH
OH HO
OH HO
20 g des Azameihins werden in einem Gemisch von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Diäihylenglykoldimethyiäther gelöst und mit 13,5 g Kupfersu!f:il-Pentahydratauf 100° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser temperatur gehalten. Man saugt dann heiß ab, wäscht mit Aethanol und Wasser und trocknet.
Ausbeute 22,5 g.
12 g dieses Rohpigments werden zusammen mit 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumacetat in einer Porzellankugelmühle mit 800 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 10 Stunden vermählen. Man verrührt den Mühleninhall dann in heißem Wasser, isoliert das grünstichig-gelbe Pigment, das man "alzfrei wäscht und trocknet.
Be i s ρ i e1 4
Verfährt man wie in Beispiel 3 angegeben, ersetzt jedoch den 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäuremethylester durch 24,8 g2-Hydroxy-l-naphthaldehyd -3-carbonsäureäthylester, so erhält man 31,5 g des Azamethins der Formel
30
35
N = CH
OH HO
COOC2H5
40
15,35 g des so hergestellten Azamethins werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 100 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 15 g Kupferacetat auf 100° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 16.7 g des grünstichig-gelben Pigments der Formel 15,4 g des so hergestellten Azamethins werden mi: 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Diäthylenglykol-.iimethyläther und 9 g Kupferacetat auf 100° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid, Aethanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,3 g des gelbstichig-grünen Azamet'.iin-Cu-Komplexes der Formel
COOH
COOC2H5
Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 werden die folgenden weiteren Azamethin-Cu-Komplexe erhalten:
60
Beispiel 3
Verfahrt man wie in Beispiel 2 angegeben, setzt aber anstelle von 2-1^™^-!^?!!!!™^!^^^^!!- säurc 23,2 g des entsprechenden Methylesters ein, so erhält man 29,7 g dr« orangefarbenen Azamethins der Formel
Bspl. K' Il
5 COOCH, H
6 C00-nC,il- Il
7 COO-n-CjH., H
g COOCH(CHl
NCH,
CII, H
9 COOCH-CH2CHj Il
10 COO-n-C Mln Il
Il COO-ClhCH-CIIXH,
Nil .IHlC
CH,
Il Il H
Il
I! Il COOCjII,
COO-n-C, H-COO-IvC4H.
COO-Ci <C"'
COO-n-CMIn
CH-,
(OOCH-CHVCH,
CO(K H2CII-CIIr
grünstichig-gelb grütistichig-gelb grünstichig-gelb
gelb
gelb
grünsiichig-gclb gelb
grünstichig-gelb griinstichig-gelb grünsichig-gelb
jrünstichig-gelb grür.stichig-gelb
gelb
grünstichig-gelb
CH,

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Azamethin-Cu-Komplexe der allgemeinen Formel V
R2
= CH
O —Cu-O
DE19762653482 1976-07-15 1976-11-25 Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2653482C2 (de)

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