DE2653481C2 - Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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Description
N=
= CH
O—Cu-O
in welcher einer der Reste R1 und R2 eine Carboxy- oder Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und der
andere ein Wasserstoffatom, X ein Chlor- oder Bromatom, eine Carboxy-, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6
C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitro- oder
Trifluormethylgruppe bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, bei
dem man die Azamethine der Formel II
N=CH
OR HO
20
25
lh ■
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R1, R2 und X die bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbindung, d. h. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise
zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie seine Verwendung als Pigment
Als Kupfersalze eignen sich beispielsweise Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(H)-sulfat, Kupferformiat, Kupferacetat,
Kupferstearat Kupferammoniumsulfat
Die Verkupferung der Verbindung II, in der R für Wasserstoff steht, kann in Wasser oder organischen
Lösemitteln oder wäßrigorganischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise
CO-IlO0C, durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Verkupferung eignen sich beispielsweise Alkohole,
insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol;
Glykolmonomethyläther; Eisessig; Formamid oder dipolar aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon. Vorzugsweise wird zur Verkupferung das gleiche Lösemittel
verwendet, in dem das Kupfersalz vorher gelöst wurde. Die Verkupferung kann in Gegenwart einer basischen
Verbindung, wie Natriumacetat, vorgenommen werden.
Die Verkupferung der entsprechenden Anisol-Derivate (R-CH3) erfolgt in Gegenwart eines Verkupferungsmittels in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 120 und 18O0C entalkylierend zur
Azamethin- Verbindung der allgemeinen Formel I.
Die Azamethin-Verbindungen der Formel II werden entweder getrennt hergestellt oder die Azamethin-Cu-Komplexe der Formel I werden in einer Eintopf-Reaktion synthetisiert
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II stellt man durch Kondensation der entsprechend substituierten
2-Aminophenole oder -anisole oder deren Hydrochloride mit 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3- oder -6-carbonsäure oder 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3- oder -6-carbonsäureester her, wobei man äquivalente Mengen der
beiden Ausgangsverbindungen in Wasser, organischen Lösemitteln oder wäßrig-organischen Lösemitteln bei
Temperaturen zwischen 20 und 15O0C, vorzugsweise 80—110°C, zur Reaktion bringt Anstelle der freien
Carbonsäuren können gegebenenfalls auch deren Salze, beispielsweise die Alkalisalze, eingesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt werden. Führt man die
Reaktion in Wasser durch, so empfiehlt sich der Zusatz oberflächenaktiver Mittel wie kationischer, anionischer
oder nichtionogener Verbindungen. Im Fall des Einsatzes des Hydrochlorids der entsprechenden 2-Aminophenole oder -anisole sollte eine basische Verbindung, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Als organische Lösemittel werden beispielsweise genannt: niedere
Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Eisessig, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther. Nach Isolierung und
Waschen können die erhaltenen Verbindungen der Formel II dann wie vorstehend beschrieben verkupfert
werden.
Nach einem anderen Verfahren können die Azamethin-Kupferkomplexe der Formel I direkt in einem Mahlaggregat hergestellt werden, in dem man die Ausgangsverbindungen, z. B. 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und
2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäue in Wasser gemeinsam mit einem Verkupferungsmittel, wie beispielsweise Kupfer(II)sulfat, in Gegenwart eines Säurepuffers wie Natriumacetat vermahlt Als Mahlaggregate eignen
sich beispielsweise Kugelmühlen, Perl- oder Sandmühlen. Die Mahlung kann auch in Gegenwart eines Salzes
und/oder eines oberflächenaktiven Mittels erfolgen.
Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ist es zuweilen von
Vorteil, die fertigen Pigmente durch Erhitzen in einem Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser
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60
65
oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.
Als Lösemittel hierzu eignen sich solche, in denen die Pigmente unlöslich sind, die jedoch unter den Finishbedingungen
ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, insbesondere niedere AIkanole
wie Äthanol, Isopropanol, Iso- oder n-Butanol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol und -toluol oder Dichlorbenzole,
sowie dipolare aprotische Lösemittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon, Polyalkylharnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Phospliorsäureamide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Auch eine Feinverteilung durch Vermählen mit Salzen oder Lösemitteln kann von Vorteil sein, wobei im
ersteren Fall bevorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit
Wasser erfolgt, dem sich gegebenenfalls eine Naßmahlung oder Temperaturbehandlung mit Lösemitteln anschließen
kann.
Als Salze kommen hierfür im wesentlichen Alkali- und Erdalkalisalze von Halogenwasserstoffsäuren oder der
Schwefelsäure in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid sowie Natrium- oder Magnesiumsulfat
Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösemittel sind im wesentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole,
Säureamide oder Dimethy lsulfoxid.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Pigmente dar, die sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben
und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, wie z. B. Celluloseäthern und
-estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder
Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen,
Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen eignen. Dabei spielt es keine
Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von
Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft,
die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Pigmente
zeichnen sich durch hohe Farbstärke, reinen und brillanten grünstichig-gelben Farbton, hohe Temperaturbeständigkeit
in Einbrennlackierungen und Kunststoffen, besonders aber hervorragende Überlackier-, Licht- und
Wetterechtheit aus, wobei besonders auch unter den extremen Bedingungen einer Aluminium-Metallic-Lackierung
eine außerordentlich gute Licht- und Wetterechtheit vorliegt
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist
21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure werden zusammen mit 21,5 g 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäuremethylester-Hydrochlorid
in 300 ml Eisessig suspendiert Es wird zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt heiß ab, wäscht mit Äthanol und Wasser. Nach Trocknen erhält man
35,2 g des orangefarbenen Azamethins der Formel
COOH
20 g des Azamethins werden in einem Gemisch von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Diäthylenglykoldimethyläther
gelöst und mit 15 g Kupfersulfat-Pentahydrat auf 1000C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur
gehallen. Man saugt dann heiß ab, wäscht mit Äthanol und Wasser und trocknet Ausbeute 23,5 g des
grünstichig-gelben Pigments der Formel
-COOH
12 g dieses Rohpigments werden zusammen mit 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumacetat in einer Porzellankugelmühle
mit 800 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 10 Stunden vermählen. Man verrührt den
Mühleninhalt dann in heißem Wasser, isoliert das grünstichig-gelbe Pigment, das man salzfrei wäscht und
trocknet.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch die 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure
durch 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure, so erhält man 35,75 g des Azamethins der Formel
| = CH- | 26 | 53 | 481 | |
| HO | ίδ) | |||
| N= | ipy | |||
| OH | ||||
H3COOC
COOH
18,3 g des so hergestellten Azamethins werden mit 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Diäthylenglykoldi- ίο
methyläther und 10 g Kupferacetat auf 1OOCC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird
heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,3 g des
gelbstichig-grünen Azamethin-Cu-Komplexes der Formel
H3COOC
Ο —Cu-O
COOH
Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden die folgenden weiteren Azamethin-Cu-Komplexe erhalten:
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17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
Nuance
| Cl | COOH | H | rotstichig-braun |
| Cl | H | COOH | gelb |
| NO2 | COOH | H | rotstichig-gelb |
| NO2 | H | COOH | rotstichig-gelb |
| Br | COOH | H | grünstichig-gelb |
| Br | H | COOH | braunstichig-gelb |
| COOC2H5 | COOH | H | gelbstichig-grün |
| COOC2H5 | H | COOH | grün |
| COOC3H7Oi) | COOH | H | braunstichig-grün |
| COOC3H7Oi) | H | COOH | gelbstichig-grün |
| CH3 COOCH CH3 |
COOH | H | braunstichig-grün |
| CH, COOCH CH3 |
|||
| COOC4H9Oi) | H | COOH | gelbstichig-grün |
| COOC4H9Oi) | |||
| CH3 | COOH | H | gelbstichig-grün |
| CH3 | H | COOH | blaustichig-grün |
| CR | COOH | H | rotstichig-gelb |
| CR | H | COOH | rotstichig-gelb |
| OCH3 | COOH | H | gelbstichig-grün |
| OCH3 | H | COOH | gelb |
| Cl | COOH | H | braunstichig-gelb |
| NO2 | H | COOH | rotstichig-gelb |
| CO2CH3 | COOCH3 | H | rotstichig-gelb |
| COOH | H | COOCH3 | rotstichig-gelb |
| COOH | H | COOCH3 | gelb |
| COOH | H | grünstichig-gelb | |
| H | COOH | grünstichig-gelb |
Claims (4)
- Patentansprüche:
1. Azamethin-Cu-Komp]exe gemäß Patent 26 53 482 der allgemeinen Forme! I(Din welcher einer der Reste R1 und R2 eine Carboxy- oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und der andere ein Wasserstoffatom, X ein Chlor- oder Bromatom, eine Carboxy-, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe bedeuten. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, durch Umsetzung von Azamethinen der allgemeinen Formel HN=CHOR HOin welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbindung gemäß Patent 26 53 482, dadurch gekennzeichnet, daß X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
- 3. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe nach Anspruch 1 als Pigmente.
- 4. Verwendung der Azamethin-Cu-Komplexe nach Anspruch 1 zum Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen oder synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskoseseide, Zelluloseestern bzw. -äthern, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben.Gegenstand des Patents 26 53 482 sind Azamethin-Cu-Komplexe der allgemeinen Formel(6rR!in welcher einer der Reste R' und R2 eine Carboxy- oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und der andere ein Wasserstoffatom bedeutet, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekenn-55 zeichnet ist, daß man Azamethine der Formelin welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbindung metallisiert, sowie die Verwendung dieser Azamethin-Cu-Komplexe als Pigmente.
Priority Applications (12)
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| DE19762653481 DE2653481C2 (de) | 1976-11-25 | 1976-11-25 | Azamethin-Cu-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2653481A1 DE2653481A1 (de) | 1978-06-01 |
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|---|---|---|---|---|
| GB1261590A (en) * | 1969-05-23 | 1972-01-26 | Ciba Geigy U K Ltd | Substituted azomethine compounds |
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1976
- 1976-11-25 DE DE19762653481 patent/DE2653481C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-07-08 IN IN1040/CAL/77A patent/IN146285B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE2653481A1 (de) | 1978-06-01 |
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