DE2631786C3 - Azamethin-Cu-Komplex, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Azamethin-Cu-Komplex, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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DE2631786C3 DE19762631786 DE2631786A DE2631786C3 DE 2631786 C3 DE2631786 C3 DE 2631786C3 DE 19762631786 DE19762631786 DE 19762631786 DE 2631786 A DE2631786 A DE 2631786A DE 2631786 C3 DE2631786 C3 DE 2631786C3
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    • C09B55/00—Azomethine dyes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

CH3OOC
HO
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einem Kupfer(II)-Ionen abgebenden Mittel metallisiert.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent 4-Carbomethoxy-2-aminophenol mit einem Äquivalent 2-Hydroxynaphthaldehyd-(1) kondensiert und mit einem Kupfer(I I)- Ionen abgebenden Mittel metallisiert
4. Verwendung der Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel als Pigment.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 der Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel zum Pigmentieren von Lacken, hochmolekularen plastischen Massen und Druckpasten.
Gegenstand der Erfindung ist der Azamethin-Cu-Komplex der Formel I
H3COOC
ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem man das Azamethin der allgemeinen Formel Il
HjCOOC
OR HO
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einer Kupfer(lI)-Ionen abgebenden Verbindung, d. h. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert, sowie seine Verwendung als Pigment. Als Kupfersalze eignen sich beispielsweise Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat,
Kupferformiat, Kupfer(II)-acetat oder Kupferstearat
Die Verkupferung der Verbindung II, in der R für Wasserstoff steht, kann in Wasser oder organischen Lösemitteln oder wäßrig-organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 80-1100C, durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Verkupferung eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol; Glykolmonomethyläther; Eisessig; Formamid oder dipolar aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon. Vorzugsweise wird zur Verkupferung das gleiche Lösemittel verwendet, in dem das Kupfersalz vorher gelöst wurde. Die Verkupferung kann in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumacetat, vorgenommen werden.
Die Verkupferung des Anisol-Derivats (R = CH3) erfolgt in Gegenwart eines Verkupferungsmittels in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C entalkylierend zur Azamethin-Verbindung der Formel 1.
Die Azamethin-Verbindung der Formel II wird entweder getrennt hergestellt oder der Azamethin-Cu-Komplex der Formel I wird in einer Eintopf-Reaktion synthetisiert.
Die Verbindung der Formel II stellt man durch Kondensation des 4-Carbomethoxy-2-aminophenols oder -anisols oder deren Hydrochloriden mit 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) her, wobei man äquivalente Mengen der beiden Ausgangsverbindungen in Wasser, organischen Lösemitteln oder wäßrig-organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 80— 1100C, zur Reaktion bringt
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt werden. Führt man die Reaktion in Wasser durch, so empfiehlt sich der Zusatz oberflächenaktiver Mittel wie kationischer, anionischer oder nichtionogener Verbindungen. Im Falle des Einsatzes des Hydrochloride des 4-Carbomethoxy-2-aminophenols oder -anisols sollte eine basische Verbindung, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Als organische Lösemittel werden beispielsweise genannt: niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Eisessig, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther. Nach Isolierung und Waschen kann die erhaltene Verbindung der Formel II dann wie vorstehend beschrieben verkupfert werden. Nach einem v) anderen Verfahren kann der Azamethin-Kupferkomplex der Formel I direkt in einem Mahlaggregat hergestellt werden, in dem man die Ausgangsverbindungen, ζ. B. 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l), in Wasser gemeinsam mit einem Verkupferungsmittel, wie beispielsweise Kupfer^ I)-SuIf at, in Gegenwart eines Säurepuffers wie Natriumacetat vermahlt. Als Mahlaggregate eignen sich beispielsweise Kugelmühlen, Perl- oder Sandmühlen. Die Mahlung kann auch in Gegenwart eines Salzes und/oder eines oberflächenaktiven Mittels erfolgen.
Der Azamethin-Kupferkomplex der Formel 1 hat wertvolle Eigenschaften als Pigment.
Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pigmentes ist es zuweilen von Vorteil, das fertige Pigment durch Erhitzen in einem Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.
Als Lösemittel hierzu eignen sich solche, in denen das Pigment unlöslich ist, jedoch unter den Finishbedingungen ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkanole wie Äthanol, Isopropanol, Iso- oder n-ButanoI, Chlor- s aromaten, wie Chlorbenzol und -toluol oder Dichlorbenzole, sowie dipolare aprotische Lösemittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Polyalkylharnstoffe und Phosphorsäureamide. ι ο
Auch eine Feinverteilung durch Vermählen mit Salzen oder Lösemitteln kann von Vorteil sein, wobei im ersteren Fall bevorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit Wasser erfolgt, dem sich gegebenenfalls eine is NaBmahlung oder Temperaturbehandlung mit Lösemitteln anschließen kann.
Als Salze kommen im wesentlichen Alkali- und Erdalkalisalze von Halogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid sowie Natrium- oder Magnesiumsulfat
Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösemittel sind im wesentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säureamide oder Dimethylsulfoxid.
Die neue Verbindung stellt ein wertvolles Pigment dar, das sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, wie z. B. Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, so Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen eignet Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, das neue Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Das erfindungsgemäße Pigment zeichnet sich durch hohe Farbstärke, einen reinen und brillanten grünstichig-gelben Farbton, hohe Temperaturbeständigkeit in Einbrennlackierungen und Kunststoffen, besonders aber hervorragende Oberlakkier-, Licht- und Wetterechtheit aus, wobei besonders auch unter den extremen Bedingungen einer Aluiminium-Metallic-Lackierung eine außerordentlich gute Licht- und Wetterechtheit vorliegt
Gegenüber dem strukturell nächstvergleichbaren aus der DE-OS 20 25 111 bekannten Pigment zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung durch eine leichtere Dispergierbarkeit und eine verbesserte Licht- und Wetterechtheit aus.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozemtangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1 M
17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) werden in 200 ml Äthanol suspendiert, mit 21,5 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol-Hydrochlorid und 10 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml Äthanol auf Siedetemperatur bs erwärmt und die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktionszeit leitet man Stickstoff über den Ansatz. Der ausgefallene orangerote Niederschlag des Azamethins wird abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Ausbeute (nach Trocknen) 29,4 g (91,6% d. Th.). 16 gdes so erhaltenen Azamethins werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und 3 Stunden bei 100° C mit 10 g Kupfer(II)-acetat behandelt Man läßt auf 50° C abkühlen, saugt ab und wäscht das gelbe Pigment mit Äthanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 173 g der Verbindung der Formel I.
Beispiel 2
16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) werden 5 Minuten in 100 ml Wasser verrührt Dann gibt man 50 ml 2 N-Natronlauge und 30 ml einer 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung zu und verrührt die Mischung 15 Minuten bei 95° C. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Der Preßkuchen wird dann in 200 ml Wasser mit einem Schnellrührer verrührt
Man gibt dann eine Lösung von 27,5 g Kupfer(IJ)-sulfat-Pentahydrat in 100 ml Wasser und 50 g konzentrierter Ammoniaklösung zu, heizt die Mischung auf 95° C und hält sie eine Stunde bei dieser Temperatur. Das Pigment wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 32,9 g der Verbindung der Formel I.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol, 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) und 200 ml Wasser wird in einer Kugelmühle mit 200 g Keramikkugeln (Durchmesser 10 mm) 24 Stunden vermählen. Nach Zugabe von 25 g Natriumacetat-Trihydrat, 26 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat und 100 ml Wasser wird weitere 80 Stunden vermählen. Das erhaltene Mahlprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 35,7 g des gelben Pigments der Formel 1.
Beispiel 4
16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) werden mit 400 ml Wasser mit einem Schnellrührer dispergiert und die Dispersion nach Erhitzen auf 95-98° C 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Man saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und rührt den feuchten Preßkuchen mit 400 ml Wasser an, in dem 26 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat und 25 g Natriumacetat gelöst sind, und erhitzt die Mischung auf Siedetemperatur. Nach 5 Stunden Erhitzen auf 100° C wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 34,9 g des gelben Pigments der Formel I.
Beispiel 5
18,1g 4-Carbomethoxy-2-aminoanisol und 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) werden in 400 ml Diäthylenglykolmonomethyläther auf 100° C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktionszeit leitet man Stickstoff über den Ansatz. Zu der heißen Reaktionsmischung werden 10 g Kupfer(II)-acetat gelöst in 100 ml Diglykolmonomethyläther, gegeben. Man erhitzt auf 150°C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das gelbe Pigment abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,9 g der Verbindung der Formel I.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Azamethin-Cu-Komplex der Formel
    CH3OOC
    O—Cu-O
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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