DE2330553A1

DE2330553A1 - Neue bis-azomethinpigmente, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2330553A1
Application number: DE2330553A
Authority: DE
Inventors: Eplattenier Francois Dr L; Andre Dr Pugin; Laurent Dr Vuitel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-17
Also published as: AR198515A1; US3875200A; CH568368A5; FR2189473B1; AU5615173A; AU476872B2; NL7308441A; BE801054A; GB1392154A; JPS4957025A; FR2189473A1; CA1017347A

Description

Case 3-8237/+

Dr. F. Zumetsin sen. - Dr. E. As3mann Dr. RKoenujslj 3Γ^3Γ - Dipl. Phya. R. Hoizbauer

Dr. F. Zumtiicin jun. Patenionwülfe

8 München 2, Bräuhcuitlraße 4/111

Neue Bis-azomethinpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Bis-azomethinpigmenten der Formel

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ClBA-GEIGY AG - 2 -

worin X einen aromatischen Rest, an welchem die Iminogruppen sich in o-Stellung befinden, Y eine Hydroxyl-, Alkoxy-., Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxy, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe, und Z ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, wobei der Rest X von Nitrogruppen frei sein muss, wenn Y eine Arylaminogruppe und Z ein Η-Atom bedeutet, sowie Metallkomplexen
dieser Azomethine gelangt, wenn man einen Aldehyd der Formel

COY

im Molverhältnis 2 : 1 mit einem entsprechenden Diamin der Formel

H₂N-X-NH₂

kondensiert und das erhaltene Bis-azomethin gegebenenfalls metallisiert.

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CICA-GElGY AG

Formel

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der

worin R-, und R~ H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-,
Alkoxy-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylaminogruppen, Carboxy-, Carbamoyl- oder
Cyangruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten oder worin die

zusammen einen ankcndensierten Benzoloder Heteroring bilden und Y und Z die angegebene Bedeutung haben, wobei Ϋ vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder, sofern R, und R₇ keine Nitrogruppen bedeuten, einen Rest der Formel

Reste R-j und

-NH

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CiBA-GElGY AG

bedeutet, worin R~ und R, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboiiyl-, Alkylsulfonyl- oder Alkanoy!aminogruppen, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten, oder worin die Reste R, und R, zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und Rt- ein H- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

Als Ausgangsstoffe kommen die l-Formyl-2-hydroxynaphth'alin-3-carbonsäuren, deren Ester, insbesondere mit niedern aliphatischen, araliphatischen oder alicyclischen Alkoholen oder mit Phenolen, deren Amide, Alkylamide oder Arylamide, insbesondere jene der Formel

CONH

in Betracht, worin Z die angegebene Bedeutung hat, R~ und R, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Alkanoylaminogruppen, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten, oder

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CiBA-GEiGYAG

— S —

worin die Reste Ro und R, zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und R₁- ein H- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Aldehyde stellen

• *

grosstenteiIs unbekannte Verbindungen dar.

Als Beispiele seien genannt: l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3^carbonsäur.e l-Formyl-6-Brom-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure l-Formyl-6~Methoxy~2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure l-ForTnyl~2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureäthylester l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3~carbonsäurepropylester l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäurebutylester l-Formyl-2--hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-/5-äthoxyäthylester l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylester l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäurebenzylester

1-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbons äureamid l-Formyl-2-hydroxynaphthalin~3-carbonsäuremethylamid l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureäthylamid l-ForIQyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäuredimethylamid l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-oarbon8äur■epheIlylaaid

1-Fonayl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäui"e(2'-chlorphenylamid) l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(4^l-chlorphenylamid)

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CIBA-GEIGYAG

1-Forrnyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2' ,5' -dichlor-

phenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin~3-carbonsäure(2' -methylphenyla:iiid) 1-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (3' -methylphenylamid) l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3~carbonsäure(4' -methylphenylainid) l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (2¹ ,4' -dimethyl-

phenylamid)

l-Forniyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2' ,5' -dimethyl-

phenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2^f -methyl-4¹ -

chlorphenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2^!-methyl-3¹-

chlorphenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2^l -methoxyphenyl-

amid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(4' -methoxyphenyl-

amid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2^f - äthoxyphenyl -

amid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthaliii-3~carbonsäure(4' -äthoxyphenyl-

amid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2^I ,5' -dimethoxy-

phenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2' -methoxy-5¹ -

chlorphenylamid)

l-Formyl-2-hydroxynaphthälin-3-carbonsäure(2' ,4' -dimethoxy-

5' -chlorphenyla";id)

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CiBA-GEIGY AG

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(2',5'-dimethoxy-

4¹-chlorphenylamid)

l-Formyl-o-Brom^-hydroxynaphthalin-S-carbonsäurephenylamid l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-a-naphthylainid

Die l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure stellt eine bekannte Verbindung dar, die durch Formylierung der 2,3-Hydroxynaphthalincarbonsäure erhalten wird.

Die l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureester . sind neu und können erhalten werden, durch Umsetzen der 1-Formyl-2-hydroxyriaphthalin-3-carbonsäure mit Thionylchlorid zum l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid und Umsetzen des letzteren mit einem Alkohol oder Phenol.

Die l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilide sind teilweise bekannt und können erhalten v/erden durch Umsetzen der l-Formyl-2,3-hydroxynaphthalsäure mit Thionylchlorid zum Säurechlorid, Kondensation des letzteren mit einem Aminobenzol zum Anil des l-Formyl-2,3-hydroxynaphthalincarbonsäureanilides und Hydrolyse des letzteren zum l-Formyl-2,3-hydroxynaphthalincarbonsäureanilides.

Die neuen l-Formyl-2,3-hydroxynaphthalincarbonsäurealkylamide können auf analoge Weise erhalten werden.

Als aromatische Diamine kommen sowohl carbocyclische als auch heterocyclische aromatische 1,2-Diamine, vorzugsweise

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CIBA-GElGY AG

ο-Phenylendiamine und insbesondere solche der Formel

in Betracht, worin R, und R„ die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele aromatischer Diamine seien genannt :

1,2-Phenylendiamin 4-Chlor-l,2-phenylendiamin A, 5-Dichlor-1,2-phenylendiamin 4-Methyl-l,2-phenylendiamin 4,5-Dimethyl-l,2-phenylendiamin 3,5-Dimethyl-l,2-phenylendiamin 4-Methoxy-l,2-phenylendiamin 4-Phenoxy-l,2-phenylendiamin 4-Methylsulfonyl-l,2-phenylendiamin 4-Aethylsulfonyl-l,2-phenylendiamin 4-Carboxy-l,2-phenylendiamin 4-Methoxycarbonyl-l,2-phenylendiamin 4-Aethoxycarbonyl-l,2-phenylendiamin 4-Butoxycarbonyl-l,2-phenylendiamin 4-Hexyloxycarbonyl-l,2-phenylendiamin 4-Oktyloxycarbonyl-l,2-phenylendiamin 4-Cyano-l,2-phenylendiamin

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CIBA-GEfGYAQ - 9 -

4-Acetylamino-l, 2-phenylendiamin 4-Benzoylamino-l, 2-phenylendIatnin 3,4-Diaminodiphenyl 1,2-Diaminonaphtalin 2,3-Diaminonaphtalin 1,2-Diaraino-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin 2,3-DIaItULnO^S, 6,7,8-tetrahydronaphtalin 1,2-Diaminoanthrachinon 2,3-Diaminoanthrachinon 9,10-Diaminophenanthren 5,6-Diaminoaeenaphten 3,4-Diaminopyridin 2,3-Diaminodiphenylenoxid 2,3-DiaminochinoxalIn 2-Methyl-5,6-diamino-benzimidazol.

Die Kondensation des Aldehydes mit dem Diamin erfolgt zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50° C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel seien z.B. genannt: Wasser, Alkohol, Eisessig, Dioxän» Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Glycolseonomethyläther, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbfcnzol, Nitrobenzol oder Gemische davon.

Da die erhaltenen Bis*·azomethine in den erv?Shnten Lösungsmitteln ischwef löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfällige Ver-

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CIBA-GEfGY AG

unreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.

Zur Ueberführung in die Metallkomplexe werden die erhaltenen Bis-azomethine mit Mitteln behandelt, welche zweiwertige Metalle abgeben, beispielsweise mit Salzen des Zink oder Cadmiums, insbesondere aber des Kupfers und vor allem des Nickels. Man verwendet vorzugsweise die Formate,Acetate oder Stereate .diener Metalle. Die Metallisierung findet zweckmässig in einem oder in einem Gemisch der oben genannten Lösungsmittel statt.

Die Metallisierung kann auch gleichzeitig mit der Kondensation erfolgen, indem man den Aldehyd zusammen mit dem Diamin in einem der oben genannten Lösungsmittel in Gegenwart von Metallsalzen kondensiert.

Die erhaltenen Metallkomplexe entsprechen vorzugsweise der Formel

worin X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und M ein zweiwertiges Metallatom bedeutet.

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ClBA-GEIGY AG

Von besonderem Interesse sind Metallkomplexe

der Formel

COY YOC ^^ r^ Z worin M, ein Nickel- oder Kupferatom bedeutet und R-, R«, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und MeI-amin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikonen und Silikonharzen, einzeln oder in Mischun-

Dabei ,spielt es keine Rolle, ob die eruähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmel-

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CIBA-GEIGY AG

zen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die Präparate können neben dem Reinpignient beispielsweise noch Naturharze, wie Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, x^ie Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-!Copolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile.

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CiBA-GEIdY AQ Beispiel 1

3,50 g (0.012 Mol) l-Pormyl-2-hydroxy-3-naphtoesäureanilid werden in 60 ml Alkohol oder Eisessig suspendiert und mit einer Lösung von 0,64 g (0.006 Mol) o-Phenylendiarnin in 20 ml Alkohol oder Eisessig versetzt. Nach 3-Stunden Rückfluss wird die orange Suspension heiss abfiltriert. Der Pilterrückstand wird in 50 ml MethylcellosolVe während einer Stunde bei 100⁰C ausgekocht. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird abgesaugt und der Rückstand wird fflit Wasser, Alkohol und Aceton gewaschen. Es werden 3*^5 g (88$ der Theorie) eines orangen Pigmentes der Formel

50 OC NH NH

erhalten* worin X, und X₀ « H ist,

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Das im Beispiel 1 verwendete l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäureanilid kann wie folgt erhalten werden:

32,4 g (0.150 Mol) l-Formyl-^-hydroxy-S-naphthoesäure werden in 375 ml Chloroform mit 150 ml Thionylchlorid vorsichtig versetzt und zum Sieden erwärmt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingedampft, in 300 ml Petroläther aufgenommen, 5 Minuten gerührt und abfiltriert. Das so erhaltene Säurechlorid wird mit Petroläther gut ausgewaschen und in 350 ml Chloroform wieder gelöst. Nach Zugabe von 41,0 ml (0.450 Mol) Anilin, gelbst in 50 ml Chloroform, wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten gerührt, am Vakuum eingedampft, und der Rückstand wird in Wasser ausgerührt. Dann wird abfiltriert, der Filterrückstand wird mit Wasser gut ausgewaschen und in 1,5 Liter Aethylcellosolve gelbst. Zu dieser Lösung lässt man 50 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen und dann wird während 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Amid abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,5 g (56,2% der Theorie) einer gelblichen analytisch reinen Substanz erhalten (Schmelzpunkt 217° C).

pie. in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 (Tabelle I) verwendeten Aldehyde können auf,.analoge Weise erhalten werden.

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Beispiel 2-6

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch an Stelle von 0.012 Mol l-Formyl-2-hydroxy-3-naphtoesäureanilid die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Aldehyde verwendet, so erhält man ähnliche Pigmente mit der Tabelle I angegebenen Farbe und Ausbeute.

■■. r r .■-.

00 OO CaJ

Beispiel Nr.

Aldehyd

CHO

OCH

MoI
Aldehyd

0.014

0.020

-H

Ausbeute

Nuance
PVC

GeIb

ro H H
CD

Ca)

OJ O

cn cn

CO 00

CO. K)

Beispiel Nr.	Aldehyd	Mol Aldehyd	■	0.040	X₁	^X2	Ausbeute	!Juane e PVC
	CHO
	y\ A. OH
4		0.020	-Cl	-Cl	91?ί	Gelb

	CHO

5	L OH	0.020	-Cl	-Cl	86%	Gelb

	CHO
6		-H	-H		Gelb

^/ ^ COOCH,

f-3 co

σ*

CD

et cn <x> et

CJ

OJ

cn cn

9-

CIBA-GEIGYAG - l8 -

.Das in Beispiel 6 verwendete l-Formyl-2-

hydroxy-3-naphtoesäuremethylester ist wie folgt erhältlich: 64,8 g (0.30 Mol) l-Formyl-2-hydroxy-3-naphtoesäure werden in 200 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt und mit 29 ml Thionylchlorid versetzt. Nach zwei Stunden Rückfluss, wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingedampft. Das so erhaltene Säurechlorid wird mit Petrolaether gut gewaschen und in J)OO ml Methylenchlorid aufgenommene Nach Zugabe von 100 ml (2.48 Mol) Methanol und 24 ml Pyridin (0.30 Mol) wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Rückfluss gerührt und dann im Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser gut gewaschen und aus n-Butanol umkristallisiert. Es werden 42,6 g (6l,8^ der Theorie) einer gelben analytisch reinen Substanz erhalten (Schmelzpunkt l40-l4l C),

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CIBA-GEfGY AG

Beispiel 7

1,50 _rg (0.002 Mol) des Azomethine aus Beispiel 2 werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 0,50 g
(0.002 Mol) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat 2 Stunden auf 70°C
erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der rotbraune Niederschlag abfiltriert und mit Dimethylformamid, Alkohol, Wasser und
Aceton gewaschen. Es werden 1,15 g (72% der Theorie) eines rotbraunen Pigmentes der Formel

CH

Cl

erhalten.

£ff#fltö 3 / 1 2 8 2

CIBA-GEIGY AG

Beispiel 8-44

Zu weiteren Azomethin-Metallkomplexen gelangt man, wenn man Bis-azomethine der Formal

worin X-, Y und Z die in den Kolonnen 2 bis 4 der nachfolgenden Tabelle II angegebene Bedeutung haben, in der in Kolonne 6 angegebenen molaren Menge mit dem in Kolonne 5 angegebenen Metall nach den Angaben des Beispiels 4 metallisiert. Kolonne 7 gibt die Ausbeute und Kolonne 8 die Nuance der erhaltenen Färbung in Polyvinylchlorid an.

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Beispiel Nr.

10

11

CH.

M⁺²

Hi

Cu

Zn

Mol

0.005

0.003

Ausbeute

69%

Nuance PVC

Rot-braun

Gelb-braun

Gelb

Orange

1-3 OJ	1
flf	ro M
I—' H (D	I
M Hi

ΙΌ CO Ca) O

cn

CO

co 00 00 co

ro oo to

1	2	CH₃	3	4	5	6	7	8
Beispiel Nr. '	^Xl		Y	Z	M⁺²	Mol	Ausbeute	Nuance PVC
	COOH
12		OH	H	Cu	0.003	92$	Gelb-braun
	COOH
13		OH '·	H	Ni	0.003	80$	Orange
	OC₂H₅
. 14		OH	H	Cu	0.003	90$	Braun

15	OH	H	Ni	0.003	85$	Rot-braun

03 er φ

c+ ω φ et NJ

co

cn cn

Beispiel Nr.

16

19.

H.

⁺²

Cu

Zn

Ni

Cu

Mol

0.003

Ausbeute

65%

87%

91%

Nuance PVC

Braun

Gelb

Orange

1-3

σ¹

H M

elco (D et N

ti CW

ro

co

O Ol

cn

CJ

Beispiel

Nr.

20

21

22

OH

r+2

Ni

MoI

0.003

0.004

OJDO25

Ausbeute

Nuance PVC

Braun

GeIb

Orange

f-3

a¹

H H

ο 4

elco φ

Ct N

C 3

K)

co co

cn cn co

Tabelle.II (Fortsetzung)

•ρ ο

Xl

H (U

χ*

H 0) Ci)

χ»

8}

CO

in

ro

in

19

in ο ο

tv

•H

•Η

CM

in

CVJ

CV

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O (O OO

Beispiel

Nr.

28

29

COOH

-ΝΗ-<θ)

-NH-/O

r+2

Ni

Cu

Zn

Cu

MoI

0.002

0.0035

0.0025

Ausbeute

99%

Nuance PVC

Rot

Braun

Orange

1-3 ω er φ

(D

H H

et ω

et N d

cn

co

Ca> O Ol Ol CO

OJ O CO

1

Beispiel Nr.

32

33

34

35

CH

Gl Cl

Cl Cl

-NH-

-NH

+2

Ni

Mol

0.004

0.002

Ausbeute

83/°

94%

Nuance PVC

Orange

Rot

Orange

(-3

σ¹ φ

Ct

cn φ ci-N

C OT

Ν? CO CO O Ol

cn co

O (O OO OO

Beispiel Nr. '■

36

37

38

39

⁺²

Cu

Zn

Cd

Ni

MoI

0.0025

0.002

0.0013

0.002

Ausbeute

100$

Nuance PVC

Braun

GeIb

H3 03

σ*

CD H-Μ (Ό

ei-Ui Π) Cl" N

FO

CO CO O

cn cn co

(W O CO

Beispiel Nr.

'40.

41

42

43

44

Cl Cl

-NH-

CH₃O -NH-

Cl

-OCH,

H-

ir

Cu

Zn

Ni

Cu

Ni

Mol

•0.002

0.002

0.003

0.004

Ausbeute

67*

76%

95% 95% 76%

Nuance PVC

Braun

Gelb

Orange

Gelb-braun

Braun

1-3 05

sr-

Ci" Ct

ciBA-GEiGYAG - 30 -

Die Metallkomplexe, die in den Beispielen 7 bis 44 erwähnt sind, können in einer Stufe hergestellt werden, indem man die l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure beziehungsweise l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäurearylide und i-Formyl-2-hydroxynaphtosäuremethylester mit dem Diamin in Anwesenheit des Metallions und in einem Lösungsmittel wie Alkohol, Methylcellosolve, Dioxan, Eisessig oder .Dimethylformamid umsetzt.

Beispiel 45

COOH HOOC
4,32 g (0.02 Mol) l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoe~

säure, 1,08 g (0.01 Mol) o-Phenylendiamin und 2,50 g (0.01 Mol) Nickel (II)-acetat-Tetrahydrat werden 3n 100ml Eisessig aufgeschlämmt und während 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Es entsteht ein oranger dicker Niederschlag. Nach dein Abkühlen wird abgesaugt und mit Eisessig, Alkohol, Wasser und Aceton gewaschen. Es werden 4,20 g (75% der Theorie) eines rotbraunen Pigmentes erhalten, das mit dem Produkt vom Beispiel 8 identisch ist.

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Beispiel 46

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioetylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° C hin- und hergewalzt. Man erhält eine orange gefärbte Folie von guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims

Patentansprüche

worin X einen aromatischen Rest, an welchem die Iminogruppen sich in o-Stellung befinden, Y eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe und Z ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, wobei der Rest X von Nitrogruppen frei sein muss, wenn Y für eine Arylaminogruppe und Z für ein Η-Atom steht, sowie Metallkomplexe dieser Bis azomethine.

2. Bis-azomethinpigmente gemsss Patentanspruch 1 der Formel

X-

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worin M ein Metallatom bedeutet und X, Y und Z die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

ν -· ■

3." Bis-azomethinpigmente gernäss Patentanspruch 2 der Formel · . .

worin M-, ein Nickel- oder Kupferatom und R, und R„ H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylaminogruppen, Carboxy-, Carbamoyl- oder Cyangruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten, oder worin die Reste R, und R„ zusammen einen ankondensierten Benzol- oder Heteroring bilden und Y und Z die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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CIBA-GEIGY AG

4. Bis-azomethinpigmente gemäss Patentanspruch 1 der Formel

worin R* und R„ die im Patentanspruch 3 und Y und Z die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Bis-azomethinpigmente gemäss Patentanspruch 1, worin Y einen Rest der Formel

bedeutet, worin R- und R, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Alkanoylaminogruppen, Tr if luormethyl- oder Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten, oder worin die Reste R, und R, zusairmen einen ankondensierten Benzolring bilden und R₁- ein H- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

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CIBA-GEIGY AG

6. Verfahren zur Herstellung von Bis-azomethin pigmenten der .Formel

^N=CH OH HO

COY YOC

worin X einen aromatischen Rest, an welchem die Iminogruppen sich in o-Stellung befinden, Y eine H3?droxyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxy, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe und Z ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, wobei der Rest X von Nitrogruppen frei sein muss, wenn Y eine Arylaminogruppe und Z ein Η-Atom bedeutet, sowie Metallkomplexen dieser ,

Azomethine, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel

COY

im Molverhältnis 2 : 1 mit einem entsprechenden Diamin der Formel . ;, . ■ : ·.. ·. ■>

kondensiert mid das erhaltene Bis-azomethin gegebenenfalls metallisiert _f

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CIBA-OEIGY AG

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der Formel

ausgeht, worin R-, und R_? H- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylaminogruppen, Carboxy-, Carbamoyl- oder Cyangruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Pheny!mercaptogruppen bedeuten, oder worin die P„este R-, und R„ zusammen e5.nen ankondensierten Benzoloder Heteroring bilden.

8. ' Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Aldehyd der Formel

HCO
^{1 R}3

oh r

ausgeht,■ worin Z die im Patentanspruch 6 angegebene Bedeutung hat und R- und R., II- oder i-Ialoganatioi^e, niedere Alkyl Alkoxy-, Alkoxycarbonvl-, Alkylsulfonyl- oder Alkanoyl-

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CIDA-GEIGY A6

aminogruppen, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatomen niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen bedeuten, oder worin die Reste R- und R, zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und R^ ein H-. oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Bis-azomethin-Metallkomplexen der Formel

worin X, Y und Z die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M ein zweiwertiges Metallatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-azomethin der Formel

-X-

HC=K^ ^N=CH OH HO

COY YOC

mit Mitteln, die zweiwertige Metalle abgeben, behandelt.

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ClBA-GEIGY AG

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von

Bis-azomethin-Metallkomplexen der Formel

worin X, Y und Z die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und M ein zweiwertiges Metallatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel

CHO

COY

mit einem Diamin der Formel

in Anwesenheit eines zweiwertigen Metallions M umsetzt.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel die Salze des Nickels, Kupfers, Zinks, Kobalts oder Mangans verwendet.

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CiBA-GEIGYAG vq

12. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentansprüche 1 bis 5·

13. Das gemäss Patentanspruch 12 erhaltene gefärbte Material.

FO 3.33 (Me) Me/Ge 22. März 1Q73

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