DE2441092C3

DE2441092C3 - Azamethin-Metallkomplex-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2441092C3
Application number: DE19742441092
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Hunger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2283181B1; DE2441092A1; GB1523897A; IT1041928B; BE832856A; JPS5150324A; JPS5932499B2; DE2441092B2; FR2283181A1; BR7505486A; CH612447A5; CA1037962A

Description

worin Xi, X₂ und X3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Tolyl, Nitro, Carboalkoxy, Sulfonamid, mono- oder di-AlkylsuIfonamid, Carbonamid, mono- oder di-Alkylcarbonamid, Alkanoylamino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

wobei Z -NHCO-, -SO₂NH- oder -CONH- und R Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Sulfonamid oder Carbonamid ist, und Xi und X₂ zusammen mit dem Phenylring, an den sie gebunden sind, einen Benzimidazolring bilden können; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom; Ar Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Carbalkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Alkanoylamino, Benzoylamino, Carbonamid, Sulfonamid oder Halogen substituiertes Phenyl oder der über den ankondensierten Benzolring gebundene Benzimidazolon-, Chlorbenzimidazolon-, Chinazcilin-2.4-dion- oder Chinoxalin^S-dion-, Phthalimid- oder Phthalazin-1.4-dion-Rest, und Ms ein Zink-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom ist und die Alkyl und Alkanoylgruppen jeweils 1-4 C-Atome enthalten.

2. Azamethin-Metallkomplex-Pigmente nach Anspruch 1, wobei Xi, X₂ und Xi gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl. Alkoxy, Nitro, Acetylamino, Carbomethoxy, Carbonamid, Alkylcarbonamid oder Phenylcarbonamid, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, Ar Phenyl, das durch 1 bis 3 Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Carbalkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Alkanoylamino, Carbonamid, Sulfonamid, Brom oder Chlor substituiert sein kann, oder der über den ankondensierten Benzolring gebundene Benzimidazolon- oder Chlorbenzimiclazolon-Rest und Me ein Nickel-, vorzugsweise ein Kupferatom ist und wobei die Alkyl- und Alkanoylgruppen jeweils 1 —4 C-Atome enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Azamethin-Metallkomplex-Pigmente nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Azamethine der

OZ'

OH

CONH-Ar

worin Xi, X2, X3 Y und Ar die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und Z' Wasserstoff oder Methyl ist, mit einem Kupfer-, Nickel-, Zink-, Cadmium- oder Kobaltsalz behandelt

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 zum Pigmentieren von Lacken, hochmolekularen plastischen Massen und Druckpasten.

Gegenstand der Erfindung sind neue wasserunlösliche Azamethin-Metallkomplex-Pigmente der allgemeinen Formel I

Y CONH—Ar

worin Xi, X₂ und X3 gleich oder verschieden sein können 4^r> und Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Tolyl, Nitro, Carboalkoxy, Sulfonamid, mono- oder di-Alkylsuifonamid, Carbonamid, mono- oder di-Alkylcarbonamid, Alkanoylamino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

— Z

bedeuten, wobei Z -NHCO-, -SO₂NH- oder -CONH- und R Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Sulfonamid oder Carbonamid ist, und Xi und X₂ zusammen mit dem Phenylring, an den sie gebunden sind, einen Benzimidazolring bilden können; Y Wasserstoff, Chlor, oder Brom; Ar Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Carbalkoxy, Trifluormelhyl, Nitro, Cyan, Alkanoylamino, Benzoylamino, Carbonamid, Sulfonamid oder Halogen substituiertes Phenyl oder der über den ankondensierten Benzolring gebundene Benzimidazolon-, Chlorbenzimidazolon-, Chinazolin-2,4-dion-, Chinoxalin-2,3-dion-, Phthalimid- oder Phthalazin-1,4-dion-Rest und Me ein Zink-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom ist und die Alkyl- und Alkanoylgruppen jeweils 1—4 C-Atome enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Pigmente der obigen allgemeinen Formel I, in der Xi, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acetylamino, Carbomethoxy, Carbonamid, Alkylcarbonamid oder Phenylcarbonamid, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, Ar Phenyl, das durch 1 bis 3 Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Carbalkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Alkanoylamino, Carbonamid, Sulfonamid, Brom oder Chlor substituiert sein kann, der über den ankondensierten Benzolring gebundene Benzimidazolon- oder Chlorbenzimidazolon-Rest und Me ein Nickel-, vorzugsweise ein Kupferatom bedeutet und wobei die Alkyl- und Alkanoylgrappen jeweils 1 —4 C-Atome enthalten. Als Rest Ar kommt beispielsweise Phenyl,

ο-, m-, p-To!yl,

c-, m-, p-Methoxyphenyl,

o-, m-, p-Äthoxyphenyl,

o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyl,

o-, m-Trifluormethylphenyl,

o-, m-, p-Nitrophenyl,

2,4-Dimethylphenyl,

2,5-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl,

2,5-Dichlorphenyl,

2,4,5-TrichlorphenyI,

2-Chlor-3-methylphenyl,

2-Chlor-4-methy]phenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl,

3-Chlor-2-methylphenyl,

4-Chlor-2-methylphenyl,

2-Methoxy-5-chlorphenyl,

2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl, 3-5

2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl,

2-Methoxy-4-chlor-5-methylphenyl, 4-Acetylaminophenyl,

4-Benzoylaminophenyl,

Benzimidazolyl, Phthalimid,

Chinoxalyl,

Chinazolyl oder

Phthalazinyl
in Frage. «

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, bei dem man Azamethine der allgemeinen Formel 11

50

OZ'

(H) OH

faO

CONH-Ar

worin Xi, X2, X3, Y und Ar die obengenannten Bedeutungen besitzen und Z' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mit einem metallabgebenden Kupfer-, Nickel-, Zink-, Cadmium- oder Kobaltsalz behandelt.

Die Metallisierung erfolgt vorzugsweise mit Salzen des zweiwertigen Kupfer, Kobalt oder Nickel, beispielsweise mit deren Chloriden oder Sulfaten, vorzugsweise aber mit deren Acetaten, Formiaten oder Stearaten in an sich bekannter Weise in organischen Lösungsmitteln. Als solche Lösungsmittel kommen z.B. in Frage Glykolmonomethyläther, Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Eisessig, Alkohole oder Gemische solcher Lösungsmittel, gegebenenfa'ls mit Wasser. Die Metallisierungen laufen bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 150° C in 2 bis 6 Stunden ab.

Im Falle der Metallisierung von Verbindungen der Formel II mit Z'=CH₃ findet gleichzeitig eine Entalkylierung statt Die entalkylierende Metallisierung läuft zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 180^GC ab. Als Lösungsmittel können beispielsweise Glykolmonomethyl- und -monoäthyläther, dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, verwendet werden.

Die Metallkomplexe lassen sich durch Filtration aus diesen Lösungsmitteln isolieren.

Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ist es zuweilen von Vorteil, das fertige Pigment durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.

Als Lösungsmittel hierzu eignen sich solche, in denen die Farbstoffe unlöslich sind, die jedoch unter den Finishbedingungen ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, Iso- oder n-Butanol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol und -toluol oder Dichlorbenzol, sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise
Dimethylformamid,
Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid,
Polyalkylharnstoffe und
Phorphorsäureamid.

In manchen Fällen kann auch eine Feinverteilung durch Vermählen mit Salzen oder Lösungsmitteln von Vorteil sein, wobei im ersteren Fall bevorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit Wasser erfolgt, dem sich gegebenenfalls eine Naßmahlung oder Temperaturbehandlung mit Lösungsmitteln anschließen kann.

Als Salze kommen im wesentlichen Alkali- und Erdalkalisalze von Halogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure in Retracht, beispielsweise Natriumoder Kaliumchlorid sowie Natrium- oder Magnesiumsulfat.

Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösungsmittel sind im wesentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säureamide oder Dimethylsulfoxid.

Die unmetallisierten Azamethine der allgemeinen Formel II können gemäß den Angaben in der DE-OS 24 08 291 erhalten werden, wobei 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel III

(HO

)H

(HD

Y CONH-Ar

in üblicher Weise mit einem Mol eines o-Aminophenols

bzw. o-Aminophenoläthers der allgemeinen Formel IV

χ,

OZ'

NH₂

kondensiert wird.

Als Beispiele für die Aldehyde der Formel III seien genannt:

l-Formyl-2hydroxy-3-naphthoesäure-anilid l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

2'-chloranilid
l-Formy]-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

4'-chloraniIid
l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

2',4'-dichIoranilid
l-Formy]-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

2',5'-dichloranilid
1-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

2'-methylaniIid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

4'-methylanilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2'-methoxyanilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2'-äthoxyanilid
l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

4'-methoxyanilid
1-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

4'-äthoxyanilid
t-Formyl-i-hydroxy-3-naphthoesäure-

2',4'-dimethylanilid
i-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2'-methyl-3'-chloranilid
i-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2'-methyl-4'-chloranilid
i-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2',5'-dimethoxyanilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

2',4'-dimethoxy-5'-chloranilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

4'-acetylaminoanilid
i-Fornyl^-hydroxy-S-naphthoesäure-

4'-benzoylaminoanilid
1-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

3'-trifluormethyIanilid
l-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure-

2'-nitroanilid
l-Formyl-2-hydroxy-6-brom-3-naphthoesäure-

anilid
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoyl-S'-amino-

benzimidazolon
l-Formyl^-hydrcxy-S-naphthoyl-S'-amino-

7'-chlorbenzimidazolon
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoyl-ö'-amino-

chinazolindion
l-Formyl-2 hydroxy-J-naphthoyl-T'-amino-

chinazolitiidon
l-Formyl-2^hydroxy-3-naphthoyl-6'-amino-

chinoxalin
l-Formyl^-hydroxy-S-naphthoyl^'-aminophthalimid

l-Formyl-2-hj'droxy-3-niäphthoyl-6'-aminophthalazin

Als Beispiele für die 2-Hydroxy- oder 2-Alkoxyamine der allgemeinen Formel IV seien genannt:

2-Aminophenol,

2-Amino-4-chlorphenol,

2-Amino-5-chlorphenol,

2-Amino-6-chiorphenol,

2-Amino-4-bromphenol,

1 - Amino-2-naphthol,

2-Amino-4-nitrophenol,

2-Amino-5-nitrophenol,

2-Methoxy-5-acetylaminoanilin,

2-Methoxy-5-methyl-4-benzoyIaminoanilin,

5-Amino-4-hydroxy-l ,2-xylol,

5-Amino-4-hydroxy-l,3-xylol,

6-Chlor-4-amino-3-hydroxy-toIuol,

4,6- Dichlor-2-aminophenol,

SAG-Trichlor^-aminophenol,

3,4,6-Tetrachlor-2-aminophenol,

5-Nitro-3-amino-2-hydroxytoIuol,

5-Nitro-3-amino-4-hydroxytoluol,

4,6- Dini tro-2- aminophenol,

6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol,

4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol,

4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol,

5 Chlor-2-aminoanisol,

6-Chlor-2-aminoanisol,

4-Nitro-2-aminoanisol,

5-Nitro-2-aminoanisol,

3,5-Dinitro-2-aminoanisol,

4-Chlor-5-nitro-2-aminoanisol,

2-Amino-1,4-dimethoxybenzol,

2-Amino-4-acetaminoanisol,

3-Amino-4-hydroxybenzoesäuremethylester,

3-Amino-4-methoxybenzoesäureamid,

3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid,

S-Amino^-methoxybenzoesäure-S'-chlor-

2'-methyIanilid,
3-Amino-4-methoxybenzoesäure-2',5'-dichlor-

anilid,

5-Amino-6-hydroxybenzimidazolon-(2)oder
5-Amino-6-hydroxy-7-chlorbenzimidazolon-(2).

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Pigmente dar, die sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, wie z. B. Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischung, eignen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Sie zeichnen sich besonders durch hohe Farbstärke und Transparenz, sehr gute Überlackierechtheit und ausgezeichnete Lichtechtheit aus und eignen sich aufgrund dieser Eigenschaften besonders für die Pigmentierung von Metallise-Lacken.

Gegenüber den aus der DE-OS 22 60 499 bekannten, strukturell ähnlichen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch eine verbesserte Licht- und Wetterechtheit aus.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

29,2 g i-Formyl^-hydroxy-S-naphthoesäureanilid werden in 200 ml Äthanol und 200 ml Wasser gegeben und 15 Minuten kräftig verrührt. Dann gibt man 11,4 g 2-Aminophenol zu und rührt eine weitere Stunde kräftig nach, wobei man das Reaktionsgefäß mit Stickstoff überlagert. Dann heizt man auf und hält 90 Minuten bei 60°, kühlt anschließend ab, saugt die Kristalle ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60°.

Die Ausbeute an dem gelben Azamethin ist nahezu quantitativ (38 g).

19,1 g des erhaltenen Azamethins werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 10 g Kupfer-II-acetat 2» in 100 ml Glykoldimethyläther versetzt. Man rührt

4 Stunden bei 105°, kühlt ab und saugt bei Raumtemperatur ab. Es wird einmal mit Dimethylformamid, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,3 g des tiefgelb gefärbten Azamethin-Kupferkomplexes der Formel

CH = N

Beispiele 2 bis 30

Zu weiteren Azamethin-Metallkomplexen (I) gelangt man, wenn man Azamethine der allgemeinen Formel II, die gemäß Beispiel 1 durch Kondensation von Aldehyden der Formel III mit Aminen der Formel IV erhalten werden, mit Metallsalzen gemäß Beispiel 1 umsetzt.

X, X₂

CHO

OH

Y CONH—Ar

(III)

Y CONH-Ar

(D

Beispiel Ar

X₁ Z'

Nuance im Lack

4-CI

H H H Cu rotslichiggclb

H H H Cu rotstichiggclb

H 4-OCH₃

H H H Cu Tolstichiggclb

H H H Cu aciboransic

OCH,

H 5-Q₁H₅

H HH Cu rotstichiaaclb

030247/180

Fortsetzung

Beispiel Ar

10

Y X₁

X₂ X₃ Z' M ⁺⁺ Nuance im Lack

OCH₃

OC₂H₅

NO₂

SO₂CH₃ CH₃

II 4-COOCH_-1

H H

Cl 4-CONH,

H H H Cu rolstichiggclb

H HH Cu rotstichiggclb

H 4-NHCOCH₃ H H CH₃ Cu rotstichiggclb

H 4-SO₂NHCH₃ H H H Cu rolslichiggclb

H H H Cu rotstichiggclb

H 4-CONH—C₆H₅ H H CH₃ Cu rolstichiggelb

H 5-NHCO-C₆H₅ 4-CH₃ H CH₃ Cu gelborangc

Br 5-CI

H H H Cu gelborangc

Cl

-ό

Cl

H 6-CI

H 4-Br

H 4-Cl

-Cl H 4-Cl

H 5-NO,

NHCOCH₃ H 5-Cl

H H H Zn gelb

H H H Cu rotstichiggclb

5-CH₃ H H Cu gelb 6-CI H H Ni gelb 6-CH₃ H H Cu gelb

H CH₃ Cu rolstichiggclb

Fortsetzung

Beispiel Ar

Y X,

X₂ X₃ Z' M ⁺⁺ Nuance im Lack

22

23 24

<Γ^Η3

/ X

H N-C=O

NH

OCH₃

^V-CONH₂ SO₂NHCH₃

=

Il

H 4,5-ΝΗ — C— NH H H H Cu rotstichiggelb

H
H

— H

H H

H H H Cu braungelb

4-Cl 6-Cl H Cu grünstichi»-

aelb

H H H Cu rotstichiiigelb

H H H Cu rotstichiggelb

H H H Cu orange

Cl

27

28

29

30

H H

H 4-Cl

H H H Cu rotstichiggelb

H H H Cu oranüe

H H H Cu braunaelb

H H H Cu braungelb

Claims

Patentansprüche:

1. Azamethin-Metallkomplex-Pigmente der allgemeinen Formel

allgemeinen Formel

X₁ X,

CONH-Ar