DE2504321A1

DE2504321A1 - Neue metallkomplexe von azomethinen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2504321A1
Application number: DE19752504321
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone; Eplattenier Francois Dr L; Andre Dr Pugin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1975-08-07
Also published as: CH597324A5; DE2504321C2; BE825200A; JPS595625B2; JPS50109920A; GB1467595A; US4237293A; US4237286A; AR206338A1; US4237292A; AU7790875A; FR2293476A1; FR2293476B1; US4022770A; CS185574B2; NL7501320A; ES434453A1; CA1054617A

Description

CIBA-GLIGYAG. CM-4002 Basel

Case 3-9262+

Dr, K Zumstoir. sen. - Dr. E. Assmann

Or. R. Kr r.r^ :'e_;nr-Dipl.-Phys. R. Hch:bauer ^-.in^:.:: .jsc'sei-Dr. F./JurMoin Jim.

P a t 'i ·■·< t a η ν/ ä Γί η
8 Münch β. η 2, Bräuhausstraße 4

Neue Metallkomplexe von Azomethinen und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Metallkomplexen von Azomethinen gelangt, wenn man ein Azomethin der Formel

worin R, ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R_? einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder Rv und R2 gemeinsam mit dem C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen anneliierten 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten, X, und X2 unabhängig voneinander fUr Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen Ring bilden und Ύ den Rest einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen Amins

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oder eines Hydrazides bedeutet, mit einem ein zweiwertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt.

Bei Formel (I) sowie auch bei den nachstehend aufgeführten Formeln handelt es sich nur um eine aller möglichen tautomeren oder mesomeren Strukturen.

Man geht vorzugsweise von Azomethinen der Formel

^(Hal)l"

(II)

aus, worin R-, R2 und Y die angegebene Bedeutung haben,Hai ein Halogenatom, Y₁- ein O-' oder S-Atom, R₁- eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein H-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4, bedeuten, wobei die Summe von m + η + ρ 4 beträgt.

Von besonderem Interesse sind Azomethinmetallkomplexe der Formel

^K3

(III)

und insbesondere solche der Formel III, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung und insbesondere den Rest der Formel Ji

NC R₄ (IV)

5098 32

darstellt, wobei in den Formeln III) und IV) A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, Rq ein H-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, M-, ein Ni-, Cu-, Co- oder Zn-Atom und eine Cyan-, R, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe oder einen Rest der Formel

^Y2

^Y3

bedeutet, worin V ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y₂ und Yq H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome oder Nitrogruppen, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Azomethin-Metallkomplexe der Formel

V)

worin R₃, R,, M,, Y₂ und Y₃ die angegebene Bedeutung haben und Y, ein 0- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe von Azomethinen der Formel

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worin Y die angegebene Bedeutung hat, Z, und Zo H- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppen, enthaltend 1-6 C-Atome, Cycloalkylgruppen, enthaltend 5-6 C-Atome, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Ary!mercaptogruppen, Z^ und Z, H- oder Halogenatome, wobei einer der Substituenten Z-. - Z, auch eine Nitrogruppe sein kann, und insbesondere solche, worin Y für einen
Rest der Formel

NC

steht, worin R, die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt sind ferner Metallkomplexe von Azomethinen der
Formeln II und III, worin Y einen Rest der Formeln

oder

darstellt, worin Y2, Yo und Y, die angegebene Bedeutung haben und Rg ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1 - 4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 - 4 C-Atome, substituierten
Phenylrest bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe (Liganden) dienenden Azomethine stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar. Man erhält sie nach bekannten Verfahren z.B.

a) durch Kondensation einer Verbindung der Formel

3~2⁴/ä9

VI) mit einem Hydrazon der Formel

^l2

VIl) R,

b) durch Kondensation einer Verbindung der Formel

N-N=C. ^Χ

. VIII)

NH '

mit einer Verbindung der Formel H₂Y, wobei in den angegebenen Formeln X^, X₂, R^, R₂ und Y die angegebene Bedeutung haben, oder

c) durch Kondensation eines Hydrazone der Formel

Villa)

mit einer Oxoverbindung der Formel ,

0 = CC₁,¹ R₂

oder deren Anil der Formel

Ph - N » C^^R1 R₂

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worin Ph einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.

Die Verbindungen der Formel VI) erhält man ihrerseits durch Kondensation eines Amino-imins der Formel

IX)

mit einem heterocyclischen primären Amin, einer methylenaktiven Verbindung oder einem Hydrazid.

Die Verbindungen der Formel VIII) erhält man durch Kondensation eines Amino-imins der Formel IX) mit einem Hydrazon der Formel VII).

Die Verbindungen der Formel Villa) erhält man durch Kondensation der Verbindung der Formel VI) mit Hydrazin.

Die Herstellungsart der Liganden I) kann auf deren physikalischen und koloristischen Eigenschaften und deren Metallkomplexe einen grossen Einfluss ausüben.

Als Beispiele von Aminoiminen der Formel IX) seien genannt:

2-Amino-5-imino-3,4-dichlor-pyrrolenin 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-pyrrolenin 2-Amino-5-imino-3,4-diäthyl-pyrrolenin 2-Amino-5-imino-3,4-dicyclohexyl-pyrrolenin oder 2-Amino-5-imino-3,4-diphenyl-pyrrolenin.

Von besonderem Interesse sind jedoch die 1-Amino-3-imino-is oindolenine der Formel

- 6 509832/0940

X)

worin Hal, RY Z, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien in erster Linie das unsubstituierte l-Amino-3-imino-isoindolenin erwa'hnt, ferner ^Sjö^-Tetrachlor-l-amino-S-imino-isoindolenin, Sje-Dichlor-l-amino-S-imino-isoindolenin, 4,5,7-Trichlor-6-methoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin 4,5 ,y-Trichlor-o-äthoxy-l-amino-'S-imino-isoindolenin 4,5,7-Trichlor-6-phenoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin 5,7-Dichlor-4,6-dimethoxy-l-amino-3-iπlino-isoindolenin 5,7-Dichlor-4,6-diphenoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin 4,5,7-Trichlor-6-methylmercapto-l-amino-3-iraino-isoindolenin 4,5J7-Trichlor-6-phenylmercapto-l-amino-3-imino-isoindolenin l-Amino-3-imino-4,5-benz-isoindolenin 4,5,6,7-Tetraphenoxy-l-amino-3-imino~isoindolenin 5- oder ö-Methyl-l-amino-S-imino-isoindolenin 5- oder o-Phenyl-l-amino-S-imino-isoindolenin

4- oder 7-Chlor-l-amino-3-imino-isoindolenin

5- oder 6-Chlor-l-amino-3-imino-isoindolenin S^-Dichlor-l-amino-S-imino-isoindolenin

4- oder 7-Nitro-l-amino-3-imino-isoindolenin ^!

5- oder ö-Nitro-l-amino-S-imino-isoindolenin 5- oder 6-Methoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin 5- oder o-Aethoxy-l-amino-S-imino-isoindolenin 5- oder o-Phenoxy-l-amino-S-imino-isoindolenin

5- oder o-Methylmercapto-l-amino-S-imino-isoindolenin 5- oder o-Methylsulfonyl-l-amino-S-imino-isoindolenin

50983^/13940 -

5- oder o-Acetylamino-l-amino-S-imino-isoindolenin Als weitere Amino-imino-isoindolenine seien genannt:

l-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin l-Amino-3-imino-4,7-diaza-isoindolenin

Die erwähnten l-Amino-3-iminoindolenine können beispielsweise aus den entsprechenden Phtalonitrilen durch Behandeln mit flüssigem Ammoniak erhalten werden oder aus den Dicarbonsäureimiden über die 1,3,3-Trichlor-isoindolenine die anschliessend mit Ammoniak umgesetzt werden.

Die Alkoxy-, Phenoxy- oder Alkylmercaptogruppen-haltigen Phtalonitrile können aus dem Tetrachlorphtalonitril durch Umsetzen mit einem Alkalialkoholat, -phenolat oder -mercaptid in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel erhalten werden.

Die Umsetzung der erwähnten l-Amino-3-iminoisoindolenine mit heterocyclischen Aminen zur Herstellung der Verbindung der Formel VI) erfolgt in bekannter Weise zweckmässig im Molver-? hältnis 1:1 in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Isobutanol oder Methylcellosolve bei Temperaturen zwischen 50 - 120°.

Bei den heterocyclischen primären Aminen handelt es sich vorzugsweise um solche, in denen sich die primäre Aminogruppe direkt an einem 5-6 gliedrigen Heteroring befindet, der 1 bis 3 N-Atome und ausserdem noch 0- und S-Atome enthalten, kann. An den heterocyclischen Stammkern kann ein gegebenenfalls substituierter Benzolkern ankondensiert sein. Als Beispiele seien genannt:

2-Aminothiophen

2-Aminothiazol

2-Amino-5-nitrothiazol

5 0 9 8 3'2 ? 0"9 4 0

2 - Amino - 5-me thy 1 sulfonyl-thia zo 1 -.."".

2-Amino-5-cyanthiazo1 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2-Amino-4-methylthiazol 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol 3-Aminopyrazol

3-Amino-1-phenylpyrazol 3-Aminoindazol

5-Methylsulfonyl-2-aminothiazol 5-Benzoyl-2-aminothiazol 2-Aminoimidazol

4,5-Dicyano-2-amino imidazol 4,5-Diphenyl-2-aminothiazol 2-Amino-3,4-thiadiazol 2-Amino-3,5-thiadiazol 3-Amino-1,2,4-triazol 2-Amino-3,4-oxadiazol 3-Aminopyridin

2-Aminopyridin-N-oxid 2-Amino-benzthiazol

2-Amino-6-chlor-benzthiazol 2-Amino-6-methyl-benzthiazol 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-chlor-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-brom-4-cyanobenzthiazol 2-Amino-6-cyano-4-methyIbenzthiazol 2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-methoxy-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzthiazol 2-Amino-4-chlor-5-methoxybenzthiazol 2-Amino-4-brom-6-methoxybenzthiazol .

2-Amino-4,6-dichlorbenzthiazol

2-Amino-4,6-dibrombenzthiazol 2-Amino-4-methyl-6- (tr i fluorine thy l)-benzthiazol 2-Amino-4-methyl-6-propionylbenzthiazol 2-Amino-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzthiazol 3rAminobenzisothiazol S-Amino-S-chlor-benzisothiazol 2-Amino-3-cyan-tetrahydrobenzthiophen 2-Amino-benzimidazol 2-Amino-6-chlor-benzimidazol 2-Amino-6-brom-benzimidazol 2-Amino-6-methyl-benzimidazol 2-Amino-6-methoxy-benzimidazol 2-Amino-6-ethoxy-benzimidazol 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzimidazol 2-Amino-6-acetylamino-benzimidazol

Anstatt mit Aminen kann man die Verbindungen der Formeln VIII oder IX auch mit methylenaktiven Verbindungen umsetzen.

Die zu verwendenden methylenaktiven Verbindungen können nach folgenden Klassen geordnet werden:

a) Substituierte Acetonitrile, insbesondere solche der Formel

R₄CH₂CN worin R, die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Beispiele einfach substituierter Acetonitrile seien genannt:

Malonitril

Cyanessigsäuremethyl-, äthyl-, propyl- oder butylester Cyanacetamid

Cyanessigsäuremethyl- oder Mthylamid Cyanessigsäurephenylamid α-Cyan-dimethyIketon

- 10 509832/0940

Cyanine thyl-äthylke ton cc-Cyanacetophenon

Phenylacetonitrrl

Phenylsulfonyl-acetonitril Phenylsulfamoyl-acetonitril Sülfamoyl

Als Beispiele heterocyclischer substituierter Acetonitrile seien genannt:

2-Cyanine thyl-oxazol

2 - Cyanine thyl - thia zo 1

2 -Cyanine thyl -imidazol 2-Cyanmethyl-l,2,3-triazol 2-Cyanine thyl-4-hydroxy-chinazolin 2-Cyanmethyl-benzoxazol 2 - Cyanine thyl-benzthiazol 2 - Cyanine thyl-benzimidazol 2-Cyanine thyl-5-chlorbenzimidazol 2-Cyanmethyl-5-nitrobenzimidazol · 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylimidazol 2-Cyanine thyl-5-Mthoxyimidazol 2-Cyanme thyl-5,6-dichlorimidazol 2 - Cyanine thyl - 5-me thoxyimidazol 2-Cyanmethyl-dihydro-chinazolon-4

sowie die Verbindung der Formel

CH₂ - CN

- 11 509832/0940

b) Pyridine, Chinoline, Cumarine und Pyrimidine, wie z.B.

4-Methyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin 4-Methyl-5-cyan-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin 4-Methyl-5-carbamoyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin 4-Methoxycarbonyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin l,4-Dimethyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin 1-Phenyl-4-methyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin 4,6-Dioxo-tetrahydro-pyrimidin 1,3-Dioxo-tetrahydro-isochinolin 4-Hydroxycumarin

c) Barbitursäure und -derivate, wie

Barbitürsäure Methyl-, Aethyl- oder Phenylbarbitursäure 2-Thiobarbitursäure 2-Iminobarbitursäure 1-PhenyIbarb i tür s äure 1,3-Dimethylbarbitürsäure 1,3-Diphenylbarbitursäure 1-MethyIbarbitürsäure

d) Pyrazolone, z.B.

3-Methyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 3-Methoxycarbonyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-carbamoyl-pyrazolon-5

e) Imidazole, Oxazole, Isoxazole und Thiazole, z.B.

Oxazolon-5

2-Methyl-oxazolon-5 2-Phenyl-oxazolon-5

Isoxazolon-5 -

3-Methyl-isoxazolon-5

3-Phenyl-isoxazolon-5

Imidazolidin-2,4-dion

3-Methyl-benzthiazolin

Die Kondensation der Verbindungen

der Formel VIII oder IX) mit den Verbindungen enthaltend aktive Methylengruppen erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 10 - 110° in einem organischen Lösungsmittel, zweckmässig in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem.aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Propanolen, Butanolen, Glycolen und Glycolmonoäthern oder Essigsäure, gegebenenfalls in Mischungen mit Wasser.

Anstelle von methylenaktiven Verbindungen können auch Hydrazide, beispielsweise die Hydrazide "aliphatischer Monocarbonsäuren enthaltend 2-4 C-Atome oder insbesondere die Hydrazide der Formel

^Y2.

V- CONHNH

worin Y„ und Y~ die oben angegebene Bedeutung haben, mit den Iminen der Formeln VIII oder IX kondensiert werden.

Die Kondensation des Hydrazides mit den Verbindungen der Formeln VIII oder IX erfolgt zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel seien z.B. genannt: Wasser, Alkohol, Eisessig, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolaceton, Glycolmonomethyläther, Xylol, Chlorbenzol·, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol· oder Gemische davon.

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Die Umsetzung gemäss Verfahren a) der Verbindungen der Formel VI mit den Hydrazonen der Formel VII,vorzugsweise mit solchen der Formel R«

worin A und R~ die angegebene Bedeutung haben, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50-130° in einem organischen Lö'sungs- und Verdünnungsmittel.

Als Lösungs- und Verdünnungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, vor allem solche, die mit Wasser mischbar sind, wie Alkohole, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethy!acetamid, N-Methylpyrrolidon, Eisessig, Ameisensäure, Glykolmonomethylather, Glykolmonoäthyläther oder Gemische davon, geeignet.

Die Hydrazone ihrerseits, die grösstenteils bekannte Verbindungen darstellen, erhält man durch Umsetzen der entsprechenden Oxoverbindung der Formel

O=C

R₂

oder deren Aldiminen der Formel

^Rl

Ph - N = C

R₂

worin R, und R₂ die angegebene Bedeutung haben und Ph einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, insbesondere solchen der Formel

j _A

bzw.

- 14 50983 2/094 0

J5

worin R« und Ph die angegebene Bedeutung haben, nach bekanntem Verfahren mit Hydrazinhydrat.

Die Oxoverbindungen der Formel O=C_vj> bzw. deren Aldimine können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören. .

Von besonderem Interesse sind Oxoverbindungen der Formel

OH ^7 C=O

worin Y_?, Y- und Y, die angegebene Bedeutung haben, R₇ im Η-Atom oder eine Methylgruppe, bedeutet und insbesondere die Hydroxychinolone oder Hydroxycumarine der Formeln

worin R₇, X^ und Y₃ die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln

CH R₇ R7 OH

R₈. A'C=O 0=0. X

worin R₇ die angegebene Bedeutung hat, Rg eine Cyan-, Alkoxy carbonyl- oder Carbamoylgruppe und R_Q ein Wasserstoffatorn

5 0 9 8 3"2 >% 9 A 0

eine Alkyl- Aryl- oder Hydroxygruppe bedeuten,

worin Y₂, Yo, R₇ und R_g die oben angegebene Bedeutung haben,

worin Y₂, Yo und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, ferner HydroxynaphthaIdehyde der Formel

HCO

worin Y^ ein Η-Atom, eine Carboxy- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine gegebenenfalls im Phenylrest durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylcarbamoylgruppe, Y^ ein H- oder Halogenatom, eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, oder Pyrazole der Formel

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worin Ί.~ und Y₃ die oben angegebene Bedeutung haben, Q eine Methylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-5 C-Atome oder eine Carbamoylgruppe bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Aldehyde oder Ketone genannt:

1.) o-Hydroxybenzaldehyde:

Salicylaldehyd

4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd 5-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd 3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd 3,5-Dibrom-2-hydroxybenzaldehyd 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Chlor-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2',5^f-Dichlor-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Methyl-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Methoxy-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Methoxy-4^f-nitro-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Methoxy-5'-carbamoyl-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd

- 17 509832/0

2.) Hydroxynaphthaldehyde:

2-Hydroxynaphthaldehyd

6-Brom-2-hydroxynaphthaldehyd 5-Nitro-2-hydroxynaphthaldehyd ^-Hydroxy-S-carboxy-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoyl-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-(4^f-chlorphenylcarbamoyl)-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-(4'-chlor-2' -methylphenylcarbamoyl-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-(2',5'-dimethoxy-3'-chlor-phenylcarbamoyl-naphthaldehyd

2-Hydroxy-6-brom-3-carboxynaphthaldehyd 2-Hydroxy-ö-brom-S-phenylcarbamoylnaphthaldehyd.

3.) Heterocyclische Aldehyde und Ketone:

2,e-Dihydroxy^-methyl-S-cyan-S-pyridinaldehyd 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-carbamoyl-3-pyridinaldehyd 2,4-Dihydroxy-3-chinolinaldehyd 5-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 7-Chlor-2 ^-dihydroxy-S-chinolinaldehyd 8-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 7,8-Dichlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 7-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 8-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Chlor-8-methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 2^-Dihydroxy-S-acetyl-chinolin 2,4-Dihydroxy-3-acetyl-6-methyl-chinolin 2,4-Dihydroxy-3-acetyl-6-chlor-chinolin 3-Hydroxy-isochinolon-4-aldehyd 5-Formyl-Barbitursäure

2-Methyl-4,6-di.hydroxy-5-pyrimidinaldeh.yd 2-Phenyl-4,6-dihydroxy-5-pyrimidinaldehyd 4-Hydroxy-3-chinaldinaldehyd 6-Chlor-4-hydroxy-3~chinaldinaldehyd 6-Methoxy-4-hydroxy-3-chinaldinaldehyd 4-Hydroxycumarin-3-aldehyd 6-Methyl-4-hydroxyc\jmarin-3-aldehyd 6-Methoxy-4-hydroxycιmlariIl-3-aldehyd 6-Chlor-4-hydroxyci3marin-3-aldehyd 5,7-Dimethyl-6-chlor-4-hydroxycumarin-3-aldehyd l-Phenyl-3-Inethyl-4-formyl-pyra2olon-5 l-Phenyl-3-carboxy-4-formyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-methoxycarbonyl-4-formyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-Mthoxycarbonyl-4-formyl-pyrazolon-5 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5 1-(2' -Methylphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5 l-(4^f-Methylphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-carbamoyl-4-£ormyl-pyrazolon-5

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2504521

Als Hydrazone der Formel VII) können auch solche der Formel

Z_n N - NH₀
1 Ii 2

verwendet werden,

worin Z-. - Z, die oben angegebene Bedeutung haben. Diese erhält man durch Umsetzung von Hydrazin mit einem Isoindolinon der Formel

Z,

worin Z₁- Z, die angegebene Bedeutung haben, V₁ eine Gruppe

Z ZZ
der Formel jj8 oder 9y<r 9 bedeutet, worin Z₀ eine Imino- oder thiogruppe und die Zg Halogenatome, Alkoxy- oder sek.- Aminogruppen bedeuten.

Man geht vorzugsweise vom 3-Imino-isoindolinon oder von 3,3'■ Dialkoxy-iminoisoindolinonen der Formel

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aus, worin Z-. - Z, die angegebene Bedeutung haben und R¹ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 - 4 G-Atome bedeutet. Jene Ausgangsstoffe, worin Z-. - Z> Chloratorae oder Wasser stoff atome bedeuten, sind bekannt und jene, worin Z-, und Zo Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen und Z2 und Z, Chloratome bedeuten, können durch Umsetzen eines Ammoniumsalzes oder Esters der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel Ζ-,Μ«, worin Z, die oben angegebene Bedeutung hat und M^ ein Alkalimetallatom bedeutet, erhalten werden und das erhaltene Produkt erforderlichenfalls verestert.

Als Beispiele von Isoindolinonen seien genannt:

3,3-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrabrom-isoindolinon 3,3,6-Trimethoxy-4,5,7-trichlor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-butoxy-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-phenoxy-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-(p-chlorphenoxy)-iso-

indolinon
S^-Dimethoxy^jS^-trichlor-ö- (o-methylphenoxy)-isoindolinon

3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-methy!mercapto-iso-indolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-äthylmercapto-isoindolinon

3,3-Dimethoxy-4,7-dichlor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4-nitro-isoindolinon 3,S-Dimethoxy-S-nitro-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4-fluor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-7-jod-isoindolinon 3-Imino-isoindolinon

5-Chlor-3-imino-isoindolinon S.ö-Dichlor-S-imino-isoindolinon

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25G-4321

Die Herstellung der Liganden kann auch nach Verfahrensvariante b) erfolgen, also durch Kondensation einer Verbindung der Formel VIII) mit einer Verbindung der Formel ^Y. Man geht vorzugsweise von Verbindung der Formel

aus, worin die Symbole die angegebene Bedeutung haben. Als Verbindungen der Formel KLY verwendet man zweckmMssig die oben angegenenen methylenaktiven Verbindungen,heterocyclischen Amine oder Hydrazide. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50-120°.

Für Verfahren c) können als Ausgangsstoffe vorzugsweise Verbindungen der Formel

<^Hal>m \	N 1	Il	I Y	- NH₂
^(RY5>n -g	NH
^ZP

verwendet werden, worin die Symbole die angegebene Bedeutung haben. Als Oxoverbindungen können vorzugsweise die oben aufgeführten Aldehyde oder Ketone oder deren Anile verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 -130° in den oben erwähnten organischen Lösungsund Verdünnungsmitteln.

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Da die Liganden in der Regel in den zur Umsetzung verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.

Zur UeberfUhrung in die Metallkomplexe werden die Liganden mit Mitteln behandelt, welche zweiwertige Metalle abgeben, beispielsweise mit Salzen des Zinks, Cadmium, Mangans, Kobalts, Eisens, insbesondere aber des Kupfers und des Nickels bzw. Mischungen solcher Metalle. Man verwendet vorzugsweise die Formiate, Acetate oder Stearate dieser Metalle. Die Metallisierung findet beispielsweise in Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines Dispergators, zweckmMssig aber in einem der oben genannten Lösungsmittel statt.

Eine weitere Ausfllhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels

a) ein Hydrazon der Formel VII

mit einer Verbindung der Formel VI kondensiert (Eintopfverfahren I), oder

b) eine Verbindung der Formel VIII) mit einer· Verbindung der Formel ^Y, worin Y die angegebene Bedeutung hat, kondensiert (Eintopf verfahren II), oder

c) ein Hydrazin der Formel Villa) mit einer Qxoverbln-

R '

dung der Formel O=Ct^l oder deren Anil konden-

.2
siert (Eintopfverfahren III)

509832/0940
- 23 -

Diese verschiedenen Metallisierungsverfahren können zu Metallkomplexen mit verschiedenen physikalischen und koloristischen Eigenschaften führen; wobei jeweils Eintopfverfahren I, II und III im Prinzip die gleichen Metallkomplexe ergeben, wie die Metallisierung der gemäss der Verfahren a), b) und c) erhaltenen Liganden.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethyl-, Celluloseäthei" und -ester, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und MeIamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist

es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute allgemeine Pigmenteigenschaften, insbesondere durch gute Licht- und Migrationsechtheit aus, und oft durch für Metallkomplexe unerwartete hohe Brillanz des Farbtons und hohe Farbstä'rke.

509832/0940

- 24 -

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

509832/0940 - 25 -

Bei s ρ i e 1 1

15,15 g (0.05 Mol) l-(Cyano-carbanilidomethylen-3-hydrazinoisoindolln, aus l-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin und Hydrazin hergestellt und 9,45 g (0.05 Mol) 3-Formyl*-2,4-dihydroxyquinolin werden in 200 ml Eisessig 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Eisessig und Aethanol gut gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 21,5 g (90,7% der Theorie) eines gelborangen Farbstoffes der Zusammensetzung ^₇H-JgNgO₃ und der Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tantomeren Formen wurde berücksichtigt)

Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden mit Nickelacetat 4H₉O (Theorie + 10% Ueberschuss) in 600 ml Methylcellosolve

2+ während 3 Stunden bei 110° führt zu einem 1:1 Ni Komplex, der PVC und Lacke in orangeroten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Migrationsechtheit färbt

Mikroanalyse C₂₇H₁₅N₆NiO₃ (MG 531)

	C	61.	05	3.	H	15	N	Ni	05
ber.	60.	6	3.	04	16	.82	11.	8
gef.			1	.0	10.

Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid oder DMSO für die Metallisierung verwendbar. Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 100⁰C unter Vakuum getrocknet werden, enthalten sie meistens noch 0.5 bis 2 Mol

5 09 832/0940
- 26 -

Kristallwasser.

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden die 1:1 Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautorneren Formen wurde hier einfachheitshalber berücksichtigt) synthetisiert, wobei M,, A und X die in der Tabelle I angebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind nach bekannten Methoden herstellbar.

HNOC

- 27 -503832/0940

Tabelle I

Beispiel Nr.

2+

χ- Nuance in PVC

Ni

²⁺

Ni

2+

Ni

i²⁺

Ni

i²⁺

Cu

²⁺

Cl

CCMH

OH

Scharlach Scharlach

Rot

Orange

Gelbbraun

- 28 509832/0940

Beispiel 7

15,15 g (0.05 Mol) 1-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-hydrazino*· isoindolin, aus 1 -(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin und Hydrazin hergestellt, 9,45 g (0.05 Mol) 3-Formyl-2,4-dihydroxyquinolin und dann 13,75 g (0.055 Mol) Nickelacetat. 4H₂O werden in 500 ml Methylcellosolve 3 Stunden bei 110⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert. Der Filterrlickstand wird mit Methylcellosolve und Aethanol gut gewaschen und bei 80⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 10,5 g (38,9% der Theorie) eines orangeroten Nickelkomplexes mit gleicher Zusammensetzung ( + 0,5 Mol Kristallwasser) und Pigmenteigenschaften wie im Beispiel 1.

Mikroanalyse

^C27^H16	N₆NiO₃	•	3	0,5	H₂O	ι (MG	540)
	C		3	H		N	Ni
% ber.	60.0	.1	15	.55	10.8
% eef	59.8	.2	15	.3	10.8

Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid oder DMSO verwendbar. Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 100⁰C unter Vakuum getrocknet werden, enthalten sie meistens noch 0.5 bis 2 Mol Kristallwasser.

Nach dem Eintopfverfahren des Beispiels 7 werden die Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen tautomeren bzw. isomeren Formen wurde berücksichtigt) synthetisiert, wobei M₁, Y, Ro und A die in der Tabelle II angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Kolonne 6 gibt das Verhältnis Metall zu Ligand an.

5098327%⁹940

- 30 -509832/0940

Tabelle II

Beispiel Nr.

Nuance in PVC

Cu

²⁺

Ni

i²⁺

Ni²⁺

χτ-2+

Ni

-CONH-^ VCl

Cl -CONH-C ^

Cl -CONH-C ^XVC1

Ni

²⁺

Cu

²⁺

il

CH

Ni²⁺

1/1

Gelbbraun

1/1

Scharlach

1/2

Gelborange

1/1

Orange

1/1

Rot

1/1

Braun

1/1

Orangerot

- 31 509832/0940

Beispiel Nr.

M.

2+ Nuance in PVC

Cu

2+

Ni

.2+

-CONH-V 7- OCH,

Ni

2+

-C0NH-<^/A)

Ni

.2+

Ni

.2+

Cl

Cl CONH-V ^VV Cl

2+

Ni

...2+ Nx

OCH,

H P

Ni

.2+

-CCNH-V V

It

Il

Cl

1/1

Braun

1/1

Rot

1/1

Scharlach

1/2

Rot

1/1

Orange

1/1

Rot

Rotbraun

Orange

250432t

Beispiel Nr.

Μ_Ί X^A

Nuance in PVG

Cu

2 +

Cl

Ni

2 +

Cu

2 +

If

Il

Ni

2 +

OCH,

Ni

2 +

Cl

II

H

N.

Ni

Ni^{2 +}

«K'-V

Ni

2 +

-CONH-</ Λ- OCH,

Ni

.2 +

ic

1/1

Braun

GeIborange

Gelbbraun

Rot

1/1

Orange

1/1

Rotbraun

1/1

Scharlach

1/1

1/1,

Rot

Orange

- 33 -

2/0940

Beispiel Nr.

M.

2+

/L

Nuance in PVC

Ni

2+

-CONH-V

Ni

2+

Ni

2+

Ni

.2 +

-CONH-V V-OCH,

-conh-vJt- ei

Ni

.2 +

-CONH-VV-OCH,

Ni

2 +

-CONH

Ni*"¹"

CH,

9t

It

CONH'

1/1

Orange

1/1

Orangerot

Rot

Orange

1/1

Orange

Rot

1/1

Rot

OH

1/1

Rot

'H

- 34 -

509832/0940

Bei spiel Nr.	M₁ ²⁺	Y	R₃	χ-	M₁/L	Nuance in PVC
				O
40	Ni²⁺	-CONH—^J^	CH₃		1/1	Rot
41	Cu²⁺	Il	CH₃	Il	1/1	Braun

- 35 -

509832/0940

Beispiel. 42

14,4 g (0.05 Mol) l-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin und 10,15 g (0.05 Mol) S-Formyl^^-dihydröxychinolinhydrazon nach bekannten Methoden hergestellt, werden in 200 ml Eisessig 1 Stunde bei 95⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert. Der Filterrlickstand wird mit Eisessig und Aethanol gut gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 21,3 g (89,8% der Theorie) eines orangen Farbstoffes mit derselben Zusammensetzung C^^H-, οΝ/-0~ wie der Ligand in Beispiel 1, aber mit anderen physikalischen Eigenschaften wie UV-, VIS-, IR-Spektren und Fragmentierung im Massenspektrum.

Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden mit (Nickelacetat 4H₉O (Theorie + 10% Ueberschuss) in 600 ml Methylcello solve

ν Ο

während 3 Stunden bei 110°, fuhrt wie im Beispiel 1 zu einem

Of-

1:1 Ni -Komplex mit der Zusammensetzung C?-,H, ^-N^NiO«, der aber PVC und Lacke in bordeaux Tönen von guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.

Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid oder DMSO für die Metallisierung verwendbar.

Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 100⁰C unter Vakuum getrocknet werden, enthalten sie meistens noch 0,5 bis 2 Mol Kristallwasser.

Nach dem Verfahren von Beispiel 42 werden die Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde hier einfachheitshalber berücksichtigt) synthetisiert, wobei M, , Y, Rg und A die in der Tabelle III angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind zum Teil

509832/0940

bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Kolonne 6 gibt das Verhältnis Metall zu Ligand an. .

Nj

37 -

609832/0940

Tabelle III

Bei
spiel
Nr.

M₁ ²+

Y

/CN
^XCN

H

^^ f* ΛΧΤΙΤ

Il

/CN

R₃

„X-

II

1/1

Nuance
in PVC

43

Ni²⁺

/CN
=c
CONHCONH₂

/CN
=C.

H

0

11

1/1

Braun

44

Cu²+

Il

Il ··

H

11

1/1

Braun

45

Ni²+

H

It

1/1

Rot

46

Cu²+

H

ti

1/1

Braun

47

Ni²+

H

Il

1/1

Gelb
braun

48

Cu²+

H

Il

1/1

Braun

49

Cu²+

H

It

1/1

Rotbraun

50

M²⁺

H

1/1

Bordeaux

51

Cu²⁺

H

Bordeaux

-38- 509832/0940

Beispiel
Nr.

²⁺ .X

Nuance in PVC

Ni^{2 +}

Cu

^{2 +}

Il

Ni

²⁺

NH

Cu

²⁺

Il

._T.2+ Ni

Ni²⁺

Cu

^{2 +}

II

Ni

2 +

CN

CONH₂

Il

ffl

Il

1/2

Bordeaux

1/1

Bordeaux

1/1

Bordeaux

1/1

Violett

1/1

Violett

1/1

Bordeaux

Rot

1/1

Gelborange

- 39 -

60983 2/09AO

Beispiel Nr.

2+ 1

R,

Nuance in PVC

Cu

2+

.CN

Ni

Cu

2+

II

It

-Ni¹

2+

Cu'

2+

Co

2+

Il

It

Ni

i²⁺

.CN

2+

Cu

Ni²⁺

ti

Cu

2+

Cu

2+

Il

=c

CN

CONH,

1/1

Braun

Il

COOH

It

ti

It

1/1

Rot

Braun

Rot

Braun

1/1 Bordeaux

1/1

L/l

Rotbraun

Braun

- 40 -

9 83 2/0940

Bei spiel Nr.	M₁ ^{2 +}	Y	/CN	It	R₃	vV^CN	M_l/L	Nuance in PVC
			H		O^N^ ο H
71	Ni² +		H	It 0	1/1	Bordeaux
72	Cu² +	ti	H		1/1	Braun
73	Nl^{2 +}	=c ^CONH₂	CH₃	Il	1/1	Rot
74	Cu²+	ti	CH₃	Il	1/1	Braun
75	Co²+	It	CH₃	It	1/1	Braun
76	Nl^{2 +}		CH₃	ti	1/1	Rot
77	CU² +	It	CH₃	Il	1/1	Rot
78	Ni² +		CH₃	Il	1/1	Rotbraun
79	Cu² +	II	CH₃	Il	1/1	Rotbraun
80	Nl^{2 +}	CH₃		1/2	Rotbraun
			It
81	Cu² +	CH₃	1/1	Braun

- 41 -

509832/0940

Bei-.

M₁ ²⁺

Y

⁰V-NH

0

y-NH

.-ti

CH₃

Il

^R3

JjA

Il

0

M /L

Nuance in

spie]

1

0

0 ^^

yAnk

PVC

Nr.

Il

II

0

⁰Ul

0 __

Il

/=·Ν

CH₃

82

Ni²⁺

₂N0C

CHo

■ " Il

1/1

Bordeaux

83

Cu²⁺

¹A

Violett

- .CN

Il

^CONH₉

CH₃

84

Ni²⁺

Il

1/1

Rot

CH₃

Il

85

Cu²⁺

Il

1/1

Violett

CH₃

86

Ni^{2 +}

Il

1/1

Violett

CH₃

87

Cu²⁺

CH₃

1/1

Bordeaux

88

Ni²*

CH₃

1/2

Gelb

89

Cu^{2 +}

1/2

Gelb

CH₃

90

Cu^{2 +}

1/1

Braun

I

CH_a

•

91

XT-2 4
Ni

J

1/1

Rot

-42- 509832/0940

Beispiel
Nr.

^Ml

2+

Nuance in PVC

100

101

102

Cu

2+

.CN

=C

CONH,

Ni

2+

.CN

"lit

Cu'

2+

tr

2+

Ni

Cu

Ni²⁺

It

«C

.CN

•CONH,

2+

Cu

Ni²⁺

Il

NH

2+

Cu

Hl²⁺

Il

=n-nh-c-CI>;

Il

Cu

2+

Il

^]H3

CH,

Il

It

ti -

It

Il

NH

It

■i/i

1/1

Braun

Rot

1/1 1/1 1/1 1/1

1/1 1/1

1/1

Rotbraun

Bordeaux

Rot

Gelborange

Gelb Rot

Rot Braun

Braun

- 43 - 509832/0940

Beispiele 103 - 107

Nach dem Verfahren von Beispiel 42 werden die 1:1 Kupfer (II) Komplexe untenstehender Formel synthetisiert, wobei X, und X2 die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar.

Beispiel Nr.	X₁ xX	Ph	Nuance in PVC
	Cl	.. oc
103		⁰Ix	Gelbbraun
	Cl
	Cl ei iT
104	_clXiC	Braun
	Cl
105	Braun
106	Rotbraun
107	Gelbbraun

. 441 609832/0940

NS"

Beispiel 108

6,62 g (0.02 Mol) des Bishydrazons I, nach bekannten Methoden aus 3-Formyl-2,4-dihydroxyquinolin, Hydrazin und 1,3-Diiminoisoindolin hergestellt, (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurden berücksichtigt)

= N - N

und 2,56 g (0.02 Mol) Barbitursäure werden in 200 ml Eisessig fein suspendiert und 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Eisessig und Aethanol gut gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 7,15 g (80,8% der Theorie) eines orangen Fabstoffes der Zusammensetzung Cyi^i4^fi^S ^un(^ ^^er ^^orme·'- ^ (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde berücksichtigt).

HC = N - N

II

Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden II mit Nickelacetat .4H₉O (Theorie + 10% ) in DMF während 4 Stunden bei 110° führt

2+
zu einem 1:1 Ni -Komplex der Zusammensetzung ^oH-jo^ (% Ni gef. 11,8; ber. 11,8). Dieses Pigment färbt PVC und Lacke in roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Licht-

- 45 - 509832/0940

und Wetterechtheit. Die Metallisierung kann auch gleichzeitig während der Kondensation von I mit Barbitursäure erfolgen.

Nach den Verfahren von Beispiel 108 werden die 1:1 Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde hier einfachheitshalber berücksichtigt) synthetisiert, wobei M, und R₃ die in der Tabelle IV angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind nach bekannten Methoden herstellbar.

Tabelle IV

Beispiel Nr.	Cu²⁺	R₃	Nuance in PVC
109	Ni²⁺	H	Braun
110	Cu²⁺	CH₃	Rotbraun
111	CH₃	Gelbbraun

- 46 -

509832/0940

HPt

Beispiel 112

2+
1:1 Ni -Komplex von

Nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde . einfachheitshalber berücksichtigt.

Herstellung des Liganden

5,7 g (0,02 Mol) l-(Cyano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin und 5,8 g (0,02 Mol) 4,6-Dichlor-3,5-dimethoxyisoindolin-l-on-3-yliden-hydrazin werden in 250 ml Eisessig 20 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Der rote Farbstoff wurde heiss abfiltriert, mit Eisessig und Alkohol gewaschen und bei 80⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 8,7 g (78% der Theorie) eines analysenreinen Produkt mit der oben angegebenen Formel.

Herstellung des Ni -Komplexes

1,68 g (0,003 Mol) des Bishydrazons werden in 50 ml Methylcellosolve aufgeschlämmt und mit 0,75 g (0,003 Mol) Nickelacetat. 4H₂O während 4 Stunden auf 100° erwärmt. Die rote Suspension wird heiss abfiltriert, mit Methylcellosolve, Alkohol und Aceton gut gewaschen und bei 100° unter Vakuum getrocknet. Man erhält 1,55 g (84% der Theorie) eines Farbstoffes der Zusammensetzung C₂₇H₁₅Cl₂N₇NiO₃. Dieses Pigment färbt PVC und-Lacke in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und

- 47 -

509832/0940

M8

Migrationsechtheit.

Nach analogen Verfahren werden Metallkomplexe mit den Liganden der Formel

Ji-N=CT

hergestellt, worin M^, Y, R, und R2 die in der Tabelle II angegebene Bedeutung hat. Kolonne 5 gibt das Verhältnis Metall zu Ligand an.

48 -

509832/0940

Tabelle 5

Bei
spiel
Nr.

M₁ ²⁺

Y

H

Il .

yT ^c1

tt

H

It

■ ■ CH,0
J, Il

■■ · .:

H

ti

-L/L'

""

1/1

Nuance
in PVC

11

113

Cu '

Rot

··

114

„ 2+
Co

Cl
ei ^JsJL

1/1

Rot
braun

115

Ni²⁺

Cl ο

1/1

Rot
braun

116

Cu²⁺

Braun

117

Ni²⁺

1/1

Rot

118

Cu²⁺

Rot

- 49 -

509832/0940

Bei spiel Nr.	M₁ ²+	Y	H	ti	C] ClJ. Cl^V	Il	M_l/L	Nuance in PVC
119	Co²⁺		It	^L ι ■ T NH		1/1	Bor deaux
			Cl Ö	Il
120	Ni²⁺	Il	0	CH₃C	1/1	Rot braun
121	Cu²⁺	CN =c	)	1/1	Braun
		CONH₂	CH₃O^Vy
122	Co²⁺		.11	1/1	Braun
123	Ni²⁺		1/1	Orange

124	Cu²⁺	1/1	GeIb

- 50 - 509832/0940

Beispiel Nr.

M.

2+

Mt,

^Ml^/L	Nuance in PVC
1/1	Braun
1/1	Braun
1/2	Rot
1/2	Rot braun
1/1	Rot
1/1	Braun
1/1	Rot

μ-2+

Ni

CN

=C

CN

Cu

2+

Il

.CN

Ni

Cu²⁺

=C

CONH,

It

Ni

2+

Cu

2+

Il

Ni

.2+

It

Il

Cl

NH

Il

Cl

NH

- 51 509832/0940

Beispiel
Nr.

μ:

2+

Nuance in PVC

— "G

2+

Cu

Ni²⁺

NH

1/1

Braun

It 1/1

Rot

Cu

2+

It

Ni

2+ It

1/1

Rot

^C1

Il

Cu

2+

Il

Ni

2+

Cl Cl

Cu

2+

Il NH

1/1

Rot

Il

1/1

Rotbraun

' ^C1

ei

Cl'

1/1

Rotbraun

NH

It

1/1

Braun

-52 509832/0940

	M-	Y *	< ^R2	2504321	Nuance in PVC
Bei spiel Nr.	Cu²⁺	O \—NH	CH3O . pi JL iL ■ Cl O	M₁ZL	Braun
139			1/1

SO9832/0940

5H

5,7 g (0.02 Mol) 1-(Cyano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin und 5,8 g (0.02 Mol) 4,6-Dichlor-3,5-dimethoxyisoindolin-l-on-3-yliden-hydrazin werden mit 5,0 g (0.02 Mol) Nickelacetat.4H^O in 250 ml Eisessig während 4 Stunden auf 100° erwärmt. Die rote Suspension wird heiss ab filtriert, mit Eisessig, Alkohol und Aceton gut gewaschen und bei 100° unter Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Pigmenteigenschaften wie in Beispiel 112.

54 -

509832/0940

B e i s ρ i e 1 141

5,7 g (0.02 MoI) l-((^ano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin werden mit 5,0 g (0.02 Mol) Nickelacetat.4H₂O in 250 ml Eisessig während 30 Minuten bei 50° umgesetzt.'Anschliessend fügt man 5,8 g (0.02MoI) 4,6-Dichlor-3,5-*dimethoxy-isoindolin-i~on-3^yliden-hydrazin hinzu und erwärmt die Suspension während 4 Stunden auf 100°. Das rote Reaktipnsprodukt wird heiss abfiltriert, mit Eisessig, Alkohol und Aceton gut gewaschen und bei 100° unter Vakuum getrocknet* Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Pigmenteigenschaften wie in Beispiel 112.

- 55 -

509832/0940

Sb

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigmentes werden mit 88g einer Mischung von 26.4 g Kokosalkylharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28.8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt, dann erhält men eine Scharlach-Lackierung die sich durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

1. Metallkomplexe von Azomethinen der Formel

worin R, ein H-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R« einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder R-, und R^ gemeinsam mit dem, C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen annellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten, X, und X„ unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder AryIreste stehen oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeuten und Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen primären Amins, oder eines Hydrazides bedeutet.

2. Metallkomplexe von Azomethinen der Formel

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worin R-., R^ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom,Y ein O- oder S-Atom, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein Η-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4, bedeuten-, wobei die Summe von m + η + ρ 4 beträgt.

3. Azomethinmetallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel

worin A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, R„ ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, M-. ein Ni, Cu, Co oder Zn-Atom und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

4. Azomethinmetallkomplexe gemäss Anspruch 3, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung darstellt.

5. Azomethin-metallkomplexe gemäss Anspruch 3 der Formel

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worin A, R~ und M, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und R, eine Cyan-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl oder SuIfamoy!gruppe oder einen Rest der Formel

bedeutet, worin V ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y^ und Yo H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome oder Nitrogruppen bedeuten.

Azomethin-Metallkomplexe gemäss Anspruch 5 der Formel

worin R^, R^, X, M^, Y2 und Y^ die in den Ansprüchen 3 und angegebene Bedeutung haben und Y, eine O- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.

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7. Azomethin-roetallkomplexe gemäss den Ansprüchen 3 -4, worin Y einen Rest der Formel

bedeutet, worin Y₂, Y₃ und Y₄ die in den Ansprüchen 5 und 6 angegebene Bedeutung haben.

8. Äzomethin-metallkomplexe gemäss den Ansprüchen 1-4, worin Y einen Rest der Formel

bedeutet, worin R^ ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierten Phenylrest bedeutet.

9. Metallkomplexe von Azomethinfarbstoffen gemäss Anspruch 1 der Formel

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4-1

worin Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Z, und Ζ., H- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogrüppen enthaltend 1-4 C-Atome, Phenoxy- oder Phenalkoxygruppen, Z« und Z, H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten Z-. - Z, auch eine Nitrogruppe sein kann.

10. Metallkomplexe von Methinfarbstoffen gemäss " Anspruch 9, worin Y einen Rest der Formel

NC

bedeutet, worin R* die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.

11. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Azomethinfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Azomethin der Formel

worin R-, ein H-Atom, eine Alkyl- oder Ary!gruppe, R2 einen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder R, und R„ gemeinsam mit dem C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen anneliierten 5- oder 6-glie- ·" drigen heterocyclischen Ring bedeuten, X-. und Xo unabhängig voneinander fUr Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeuten und Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen primären Amins, oder eines Hydrazides bedeutet, mit einem ein zweiwertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt, oder b) ein

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Hydrazon der Formel

mit einer Verbindung der Formel

NH

^Xl X,

in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels kondensiert, oder c) ein Hydrazon der Formel

-N-NiL

mit einer Oxoverbindung der Formel

o - <^Rl

R₂

in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall

abgebenden Mittels kondensiert oder d) ein Hydrazon der Formel

X₂Or

NH

ν - ν = c:

NH

mit einer Verbindung H«Y in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels kondensiert.

ta

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formel

ausgeht, worin R-,, Ro und Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom, Y^ ein O- oder S-Atom, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein H-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4 bedeuten, wobei die Summe von m + η + ρ 4 beträgt.

13. Verfahren gemäss Anspruch lla) , dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formel

^R3

" A

ausgeht, worin A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, Ro ein H-Atom oder eine Alky!gruppe enthaltend 1-4 C-Atome und Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat.

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14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung darstellt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y einen Rest der Formel

darstellt, worin R, eine Cyan-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-Carbamoyl oder Sulfamoylgruppe oder einen Rest der Formel

bedeutet, worin V ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y« und Y« H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome oder Nitrogruppen bedeuten.

16, Verfahren gemäss Anspruch 13_$ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formel

N(ZSi

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ausgeht, worin R₃ die im Anspruch 13, R, , Y₂ und Y«. die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben und Y, ein O- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel· ausgeht, worin Y einen Rest der Formel

ausgeht, worin Y^, Y und Y^ die in den Ansprüchen 15 und 16 angegebene Bedeutung haben. "

18. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y einen Rest der Formel

worin Rg ein H-Atom oder eine Alky!gruppe enthaitend. 1 - 4 C-Atome bedeutet. "■

19. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formel

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ausgeht, worin Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat, Z-. und Z., H- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen enthaltent 1-4 C-Atome, Phenoxy- oder Phenalkoxygruppen, Z2 und Z, H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten Z, - Z, auch eine Nitrogruppe sein kann.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y für einen Rest der Formel

CN.

\
^R4
steht, worin R, die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat.

21. . Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel Salze des ^weiwertigen Kupfer, Nickel, Kobalt oder Zink verwendet.

22. Verfahren gemäss den Ansprüchen lib und lic, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Komponenten mit einem zweiwertigen Metallion umsetzt und den so erhaltenen Metallkomplex mit der anderen Komponente umsetzt.

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23. Verfahren zur Herstellung von Azomethinen der Formel

/^Rl

N - N = Cf ^A

^ΧΚΑ ^R2

NH

X₂ ²Y

worin R-, , R2, X-,, ^j ^unc^ ^Y ^^^e ^^m Anspruch 11 angegebe Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel

N-

mit einer Oxoverbindung der Formel

ο = cf

oder dessen Anil kondensiert.

24. Die gemäss Anspruch 23 erhaltenen Azomethine.

25. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Metallkomplexe gemäss den Ansprüchen 1-10.

26. Das gemäss Anspruch 25 erhaltene pigmentierte Material,

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