DE2504321A1 - Neue metallkomplexe von azomethinen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Neue metallkomplexe von azomethinen und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
CIBA-GLIGYAG. CM-4002 Basel
Case 3-9262+
Dr, K Zumstoir. sen. - Dr. E. Assmann
Or. R. Kr r.r^ :'e;nr-Dipl.-Phys. R. Hch:bauer
^-.in^:.:: .jsc'sei-Dr. F./JurMoin Jim.
P a t 'i ·■·<
t a η ν/ ä Γί η
8 Münch β. η 2, Bräuhausstraße 4
8 Münch β. η 2, Bräuhausstraße 4
Neue Metallkomplexe von Azomethinen und Verfahren zu deren
Herstellung
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Metallkomplexen von Azomethinen gelangt, wenn man ein Azomethin der Formel
worin R, ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R? einen
isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe
benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder Rv und R2 gemeinsam mit dem C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen anneliierten 5 oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring bedeuten, X, und X2 unabhängig voneinander
fUr Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen
oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen Ring bilden und Ύ den Rest
einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen Amins
509832/0940
oder eines Hydrazides bedeutet, mit einem ein zweiwertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt.
Bei Formel (I) sowie auch bei den nachstehend aufgeführten Formeln handelt es sich nur um eine aller möglichen tautomeren
oder mesomeren Strukturen.
Man geht vorzugsweise von Azomethinen der Formel
(Hal)l"
(II)
aus, worin R-, R2 und Y die angegebene Bedeutung haben,Hai ein
Halogenatom, Y1- ein O-' oder S-Atom, R1- eine gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein H-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4, bedeuten, wobei die
Summe von m + η + ρ 4 beträgt.
Von besonderem Interesse sind Azomethinmetallkomplexe der
Formel
K3
(III)
und insbesondere solche der Formel III, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung und insbesondere den Rest der
Formel Ji
NC R4 (IV)
5098 32
darstellt, wobei in den Formeln III) und IV) A einen isocyclischen
oder heterocyclischen Rest, Rq ein H-Atom oder
eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, M-, ein Ni-, Cu-,
Co- oder Zn-Atom und eine Cyan-, R, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe oder einen Rest der Formel
Y2
Y3
bedeutet, worin V ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe,
Y2 und Yq H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend
1-4 C-Atome oder Nitrogruppen, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Azomethin-Metallkomplexe der Formel
V)
worin R3, R,, M,, Y2 und Y3 die angegebene Bedeutung haben
und Y, ein 0- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe von Azomethinen der
Formel
509832/0940
worin Y die angegebene Bedeutung hat, Z, und Zo H- oder Halogenatome,
Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppen, enthaltend 1-6
C-Atome, Cycloalkylgruppen, enthaltend 5-6 C-Atome, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Ary!mercaptogruppen, Z^ und Z, H- oder Halogenatome,
wobei einer der Substituenten Z-. - Z, auch eine Nitrogruppe
sein kann, und insbesondere solche, worin Y für einen
Rest der Formel
Rest der Formel
NC
steht, worin R, die angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt sind ferner Metallkomplexe von Azomethinen der
Formeln II und III, worin Y einen Rest der Formeln
Formeln II und III, worin Y einen Rest der Formeln
oder
darstellt, worin Y2, Yo und Y, die angegebene Bedeutung haben
und Rg ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1 - 4 C-Atome
oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 - 4 C-Atome, substituierten
Phenylrest bedeutet.
oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 - 4 C-Atome, substituierten
Phenylrest bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe (Liganden) dienenden Azomethine stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar. Man erhält sie nach bekannten
Verfahren z.B.
a) durch Kondensation einer Verbindung der Formel
3~24/ä9
VI) mit einem Hydrazon der Formel
l2
VIl) R,
b) durch Kondensation einer Verbindung der Formel
N-N=C. Χ
. VIII)
NH '
mit einer Verbindung der Formel H2Y, wobei in den angegebenen
Formeln X^, X2, R^, R2 und Y die angegebene Bedeutung haben,
oder
c) durch Kondensation eines Hydrazone der Formel
Villa)
mit einer Oxoverbindung der Formel ,
0 = CC1,1
R2
oder deren Anil der Formel
Ph - N » C^R1
R2
509832^0940
worin Ph einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.
Die Verbindungen der Formel VI) erhält man ihrerseits durch Kondensation eines Amino-imins der Formel
IX)
mit einem heterocyclischen primären Amin, einer methylenaktiven Verbindung oder einem Hydrazid.
Die Verbindungen der Formel VIII) erhält man durch Kondensation eines Amino-imins der Formel IX) mit einem Hydrazon
der Formel VII).
Die Verbindungen der Formel Villa) erhält man durch Kondensation der Verbindung der Formel VI) mit Hydrazin.
Die Herstellungsart der Liganden I) kann auf deren physikalischen und koloristischen Eigenschaften und deren Metallkomplexe
einen grossen Einfluss ausüben.
Als Beispiele von Aminoiminen der Formel IX) seien genannt:
2-Amino-5-imino-3,4-dichlor-pyrrolenin 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-pyrrolenin
2-Amino-5-imino-3,4-diäthyl-pyrrolenin 2-Amino-5-imino-3,4-dicyclohexyl-pyrrolenin oder
2-Amino-5-imino-3,4-diphenyl-pyrrolenin.
Von besonderem Interesse sind jedoch die 1-Amino-3-imino-is oindolenine
der Formel
- 6 509832/0940
X)
worin Hal, RY Z, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele seien in erster Linie das unsubstituierte
l-Amino-3-imino-isoindolenin erwa'hnt, ferner
^Sjö^-Tetrachlor-l-amino-S-imino-isoindolenin,
Sje-Dichlor-l-amino-S-imino-isoindolenin,
4,5,7-Trichlor-6-methoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin
4,5 ,y-Trichlor-o-äthoxy-l-amino-'S-imino-isoindolenin
4,5,7-Trichlor-6-phenoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin
5,7-Dichlor-4,6-dimethoxy-l-amino-3-iπlino-isoindolenin
5,7-Dichlor-4,6-diphenoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin
4,5,7-Trichlor-6-methylmercapto-l-amino-3-iraino-isoindolenin
4,5J7-Trichlor-6-phenylmercapto-l-amino-3-imino-isoindolenin
l-Amino-3-imino-4,5-benz-isoindolenin 4,5,6,7-Tetraphenoxy-l-amino-3-imino~isoindolenin
5- oder ö-Methyl-l-amino-S-imino-isoindolenin
5- oder o-Phenyl-l-amino-S-imino-isoindolenin
4- oder 7-Chlor-l-amino-3-imino-isoindolenin
5- oder 6-Chlor-l-amino-3-imino-isoindolenin
S^-Dichlor-l-amino-S-imino-isoindolenin
4- oder 7-Nitro-l-amino-3-imino-isoindolenin !
5- oder ö-Nitro-l-amino-S-imino-isoindolenin
5- oder 6-Methoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin
5- oder o-Aethoxy-l-amino-S-imino-isoindolenin
5- oder o-Phenoxy-l-amino-S-imino-isoindolenin
5- oder o-Methylmercapto-l-amino-S-imino-isoindolenin
5- oder o-Methylsulfonyl-l-amino-S-imino-isoindolenin
50983^/13940 -
5- oder o-Acetylamino-l-amino-S-imino-isoindolenin
Als weitere Amino-imino-isoindolenine seien genannt:
l-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin
l-Amino-3-imino-4,7-diaza-isoindolenin
Die erwähnten l-Amino-3-iminoindolenine können beispielsweise
aus den entsprechenden Phtalonitrilen durch Behandeln mit flüssigem Ammoniak erhalten werden oder aus den Dicarbonsäureimiden
über die 1,3,3-Trichlor-isoindolenine die anschliessend
mit Ammoniak umgesetzt werden.
Die Alkoxy-, Phenoxy- oder Alkylmercaptogruppen-haltigen Phtalonitrile können aus dem Tetrachlorphtalonitril durch
Umsetzen mit einem Alkalialkoholat, -phenolat oder -mercaptid
in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel erhalten werden.
Die Umsetzung der erwähnten l-Amino-3-iminoisoindolenine mit
heterocyclischen Aminen zur Herstellung der Verbindung der Formel VI) erfolgt in bekannter Weise zweckmässig im Molver-?
hältnis 1:1 in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Isobutanol
oder Methylcellosolve bei Temperaturen zwischen 50 - 120°.
Bei den heterocyclischen primären Aminen handelt es sich vorzugsweise
um solche, in denen sich die primäre Aminogruppe direkt an einem 5-6 gliedrigen Heteroring befindet, der 1 bis
3 N-Atome und ausserdem noch 0- und S-Atome enthalten, kann.
An den heterocyclischen Stammkern kann ein gegebenenfalls substituierter Benzolkern ankondensiert sein. Als Beispiele seien
genannt:
2-Aminothiophen
2-Aminothiazol
2-Amino-5-nitrothiazol
5 0 9 8 3'2 ? 0"9 4 0
2 - Amino - 5-me thy 1 sulfonyl-thia zo 1 -.."".
2-Amino-5-cyanthiazo1
2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2-Amino-4-methylthiazol
2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol
2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol
3-Aminopyrazol
3-Amino-1-phenylpyrazol 3-Aminoindazol
5-Methylsulfonyl-2-aminothiazol 5-Benzoyl-2-aminothiazol
2-Aminoimidazol
4,5-Dicyano-2-amino imidazol
4,5-Diphenyl-2-aminothiazol 2-Amino-3,4-thiadiazol
2-Amino-3,5-thiadiazol 3-Amino-1,2,4-triazol
2-Amino-3,4-oxadiazol 3-Aminopyridin
2-Aminopyridin-N-oxid 2-Amino-benzthiazol
2-Amino-6-chlor-benzthiazol 2-Amino-6-methyl-benzthiazol
2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-chlor-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-brom-4-cyanobenzthiazol
2-Amino-6-cyano-4-methyIbenzthiazol
2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-methoxy-4-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzthiazol
2-Amino-4-chlor-5-methoxybenzthiazol
2-Amino-4-brom-6-methoxybenzthiazol .
2-Amino-4,6-dichlorbenzthiazol
2-Amino-4,6-dibrombenzthiazol 2-Amino-4-methyl-6- (tr i fluorine thy l)-benzthiazol
2-Amino-4-methyl-6-propionylbenzthiazol 2-Amino-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzthiazol
3rAminobenzisothiazol S-Amino-S-chlor-benzisothiazol
2-Amino-3-cyan-tetrahydrobenzthiophen 2-Amino-benzimidazol
2-Amino-6-chlor-benzimidazol 2-Amino-6-brom-benzimidazol 2-Amino-6-methyl-benzimidazol
2-Amino-6-methoxy-benzimidazol 2-Amino-6-ethoxy-benzimidazol 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzimidazol
2-Amino-6-acetylamino-benzimidazol
Anstatt mit Aminen kann man die Verbindungen der Formeln VIII oder IX auch mit methylenaktiven Verbindungen umsetzen.
Die zu verwendenden methylenaktiven Verbindungen können nach folgenden Klassen geordnet werden:
a) Substituierte Acetonitrile, insbesondere solche der Formel
R4CH2CN worin R, die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele einfach substituierter Acetonitrile seien genannt:
Malonitril
Cyanessigsäuremethyl-, äthyl-, propyl- oder butylester
Cyanacetamid
Cyanessigsäuremethyl- oder Mthylamid Cyanessigsäurephenylamid
α-Cyan-dimethyIketon
- 10 509832/0940
Cyanine thyl-äthylke ton cc-Cyanacetophenon
Phenylacetonitrrl
Phenylsulfonyl-acetonitril Phenylsulfamoyl-acetonitril
Sülfamoyl
Als Beispiele heterocyclischer substituierter Acetonitrile
seien genannt:
2-Cyanine thyl-oxazol
2 - Cyanine thyl - thia zo 1
2 -Cyanine thyl -imidazol 2-Cyanmethyl-l,2,3-triazol
2-Cyanine thyl-4-hydroxy-chinazolin 2-Cyanmethyl-benzoxazol
2 - Cyanine thyl-benzthiazol
2 - Cyanine thyl-benzimidazol 2-Cyanine thyl-5-chlorbenzimidazol
2-Cyanmethyl-5-nitrobenzimidazol ·
2-Cyanmethyl-5,6-dimethylimidazol
2-Cyanine thyl-5-Mthoxyimidazol
2-Cyanme thyl-5,6-dichlorimidazol 2 - Cyanine thyl - 5-me thoxyimidazol
2-Cyanmethyl-dihydro-chinazolon-4
sowie die Verbindung der Formel
CH2 - CN
- 11 509832/0940
b) Pyridine, Chinoline, Cumarine und Pyrimidine, wie z.B.
4-Methyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
4-Methyl-5-cyan-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
4-Methyl-5-carbamoyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
4-Methoxycarbonyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
l,4-Dimethyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
1-Phenyl-4-methyl-2,6-dioxo-tetrahydro-pyridin
4,6-Dioxo-tetrahydro-pyrimidin 1,3-Dioxo-tetrahydro-isochinolin
4-Hydroxycumarin
c) Barbitursäure und -derivate, wie
Barbitürsäure
Methyl-, Aethyl- oder Phenylbarbitursäure 2-Thiobarbitursäure 2-Iminobarbitursäure
1-PhenyIbarb i tür s äure
1,3-Dimethylbarbitürsäure
1,3-Diphenylbarbitursäure 1-MethyIbarbitürsäure
d) Pyrazolone, z.B.
3-Methyl-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 3-Methoxycarbonyl-pyrazolon-5
l-Phenyl-3-carbamoyl-pyrazolon-5
e) Imidazole, Oxazole, Isoxazole und Thiazole, z.B.
Oxazolon-5
2-Methyl-oxazolon-5 2-Phenyl-oxazolon-5
Isoxazolon-5 -
3-Methyl-isoxazolon-5
3-Phenyl-isoxazolon-5
Imidazolidin-2,4-dion
3-Methyl-benzthiazolin
Die Kondensation der Verbindungen
der Formel VIII oder IX) mit den Verbindungen enthaltend
aktive Methylengruppen erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 10 - 110° in einem organischen Lösungsmittel, zweckmässig in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, insbesondere
in einem.aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Propanolen, Butanolen, Glycolen und Glycolmonoäthern oder Essigsäure,
gegebenenfalls in Mischungen mit Wasser.
Anstelle von methylenaktiven Verbindungen können auch Hydrazide,
beispielsweise die Hydrazide "aliphatischer Monocarbonsäuren enthaltend 2-4 C-Atome oder insbesondere die Hydrazide der
Formel
Y2.
V- CONHNH
worin Y„ und Y~ die oben angegebene Bedeutung haben, mit den
Iminen der Formeln VIII oder IX kondensiert werden.
Die Kondensation des Hydrazides mit den Verbindungen der
Formeln VIII oder IX erfolgt zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen 50°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel seien z.B. genannt: Wasser, Alkohol,
Eisessig, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolaceton,
Glycolmonomethyläther, Xylol, Chlorbenzol·, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol· oder Gemische davon.
- 13 509832/0940
Die Umsetzung gemäss Verfahren a) der Verbindungen der Formel VI mit den Hydrazonen der Formel VII,vorzugsweise
mit solchen der Formel R«
worin A und R~ die angegebene Bedeutung haben, erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 50-130° in einem organischen Lö'sungs- und Verdünnungsmittel.
Als Lösungs- und Verdünnungsmittel sind polare organische
Lösungsmittel, vor allem solche, die mit Wasser mischbar sind, wie Alkohole, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid,
N,N-Dimethy!acetamid, N-Methylpyrrolidon,
Eisessig, Ameisensäure, Glykolmonomethylather, Glykolmonoäthyläther
oder Gemische davon, geeignet.
Die Hydrazone ihrerseits, die grösstenteils bekannte Verbindungen
darstellen, erhält man durch Umsetzen der entsprechenden Oxoverbindung der Formel
O=C
R2
oder deren Aldiminen der Formel
Rl
Ph - N = C
R2
worin R, und R2 die angegebene Bedeutung haben und Ph einen
gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, insbesondere solchen der Formel
j A
bzw.
- 14 50983 2/094 0
J5
worin R« und Ph die angegebene Bedeutung haben, nach bekanntem
Verfahren mit Hydrazinhydrat.
Die Oxoverbindungen der Formel O=Cvj>
bzw. deren Aldimine können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen
Reihe angehören. .
Von besonderem Interesse sind Oxoverbindungen der Formel
OH ^7 C=O
worin Y?, Y- und Y, die angegebene Bedeutung haben, R7 im
Η-Atom oder eine Methylgruppe, bedeutet und insbesondere die
Hydroxychinolone oder Hydroxycumarine der Formeln
worin R7, X^ und Y3 die angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls von besonderem Interesse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln
CH R7 R7 OH
R8. A'C=O 0=0. X
worin R7 die angegebene Bedeutung hat, Rg eine Cyan-, Alkoxy
carbonyl- oder Carbamoylgruppe und RQ ein Wasserstoffatorn
5 0 9 8 3"2 >% 9 A 0
eine Alkyl- Aryl- oder Hydroxygruppe bedeuten,
worin Y2, Yo, R7 und Rg die oben angegebene Bedeutung haben,
worin Y2, Yo und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
ferner HydroxynaphthaIdehyde der Formel
HCO
worin Y^ ein Η-Atom, eine Carboxy- oder Carbamoylgruppe, eine
Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine gegebenenfalls im Phenylrest durch Halogenatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylcarbamoylgruppe, Y^ ein H- oder Halogenatom, eine
Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, oder Pyrazole der Formel
- 16 -
509832/0940
worin Ί.~ und Y3 die oben angegebene Bedeutung haben, Q eine
Methylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-5 C-Atome oder eine Carbamoylgruppe bedeutet.
Als Beispiele seien die folgenden Aldehyde oder Ketone genannt:
1.) o-Hydroxybenzaldehyde:
Salicylaldehyd
4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd 5-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd 3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd
5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd 3,5-Dibrom-2-hydroxybenzaldehyd
5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Chlor-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
5-(2',5f-Dichlor-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
5-(2'-Methyl-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd 5-(2'-Methoxy-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
5-(2'-Methoxy-4f-nitro-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
5-(2'-Methoxy-5'-carbamoyl-phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd
- 17 509832/0
2.) Hydroxynaphthaldehyde:
2-Hydroxynaphthaldehyd
6-Brom-2-hydroxynaphthaldehyd 5-Nitro-2-hydroxynaphthaldehyd
^-Hydroxy-S-carboxy-naphthaldehyd
2-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-naphthaldehyd 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoyl-naphthaldehyd
2-Hydroxy-3-(4f-chlorphenylcarbamoyl)-naphthaldehyd
2-Hydroxy-3-(4'-chlor-2' -methylphenylcarbamoyl-naphthaldehyd
2-Hydroxy-3-(2',5'-dimethoxy-3'-chlor-phenylcarbamoyl-naphthaldehyd
2-Hydroxy-6-brom-3-carboxynaphthaldehyd 2-Hydroxy-ö-brom-S-phenylcarbamoylnaphthaldehyd.
3.) Heterocyclische Aldehyde und Ketone:
2,e-Dihydroxy^-methyl-S-cyan-S-pyridinaldehyd
2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-carbamoyl-3-pyridinaldehyd
2,4-Dihydroxy-3-chinolinaldehyd 5-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd
6-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 7-Chlor-2 ^-dihydroxy-S-chinolinaldehyd
8-Chlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd
7,8-Dichlor-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 6-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd
7-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 8-Methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd
6-Chlor-8-methyl-2,4-dihydroxy-3-chinolinaldehyd 2^-Dihydroxy-S-acetyl-chinolin
2,4-Dihydroxy-3-acetyl-6-methyl-chinolin 2,4-Dihydroxy-3-acetyl-6-chlor-chinolin
3-Hydroxy-isochinolon-4-aldehyd 5-Formyl-Barbitursäure
2-Methyl-4,6-di.hydroxy-5-pyrimidinaldeh.yd
2-Phenyl-4,6-dihydroxy-5-pyrimidinaldehyd 4-Hydroxy-3-chinaldinaldehyd 6-Chlor-4-hydroxy-3~chinaldinaldehyd
6-Methoxy-4-hydroxy-3-chinaldinaldehyd 4-Hydroxycumarin-3-aldehyd
6-Methyl-4-hydroxyc\jmarin-3-aldehyd 6-Methoxy-4-hydroxycιmlariIl-3-aldehyd
6-Chlor-4-hydroxyci3marin-3-aldehyd 5,7-Dimethyl-6-chlor-4-hydroxycumarin-3-aldehyd
l-Phenyl-3-Inethyl-4-formyl-pyra2olon-5
l-Phenyl-3-carboxy-4-formyl-pyrazolon-5
l-Phenyl-3-methoxycarbonyl-4-formyl-pyrazolon-5
l-Phenyl-3-Mthoxycarbonyl-4-formyl-pyrazolon-5
1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5
1-(2' -Methylphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5
l-(4f-Methylphenyl)-3-methyl-4-formyl-pyrazolon-5
l-Phenyl-3-carbamoyl-4-£ormyl-pyrazolon-5
- 19 -
509832/0940
2504521
Als Hydrazone der Formel VII) können auch solche der Formel
Zn N - NH0
1 Ii 2
1 Ii 2
verwendet werden,
worin Z-. - Z, die oben angegebene Bedeutung haben. Diese erhält
man durch Umsetzung von Hydrazin mit einem Isoindolinon der Formel
Z,
worin Z1- Z, die angegebene Bedeutung haben, V1 eine Gruppe
Z ZZ
der Formel jj8 oder 9y<r 9 bedeutet, worin Z0 eine Imino- oder thiogruppe und die Zg Halogenatome, Alkoxy- oder sek.- Aminogruppen bedeuten.
der Formel jj8 oder 9y<r 9 bedeutet, worin Z0 eine Imino- oder thiogruppe und die Zg Halogenatome, Alkoxy- oder sek.- Aminogruppen bedeuten.
Man geht vorzugsweise vom 3-Imino-isoindolinon oder von 3,3'■
Dialkoxy-iminoisoindolinonen der Formel
- 20 -
509832/0940
aus, worin Z-. - Z, die angegebene Bedeutung haben und R1 eine
Alkylgruppe, enthaltend 1 - 4 G-Atome bedeutet. Jene Ausgangsstoffe,
worin Z-. - Z> Chloratorae oder Wasser stoff atome bedeuten, sind bekannt und jene, worin Z-, und Zo Alkoxy-, Cycloalkoxy-,
Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen
und Z2 und Z, Chloratome bedeuten, können durch Umsetzen eines
Ammoniumsalzes oder Esters der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure
in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel Ζ-,Μ«, worin Z, die oben angegebene Bedeutung hat und M^ ein Alkalimetallatom bedeutet, erhalten
werden und das erhaltene Produkt erforderlichenfalls verestert.
Als Beispiele von Isoindolinonen seien genannt:
3,3-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrabrom-isoindolinon
3,3,6-Trimethoxy-4,5,7-trichlor-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-butoxy-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-phenoxy-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-(p-chlorphenoxy)-iso-
indolinon
S^-Dimethoxy^jS^-trichlor-ö- (o-methylphenoxy)-isoindolinon
S^-Dimethoxy^jS^-trichlor-ö- (o-methylphenoxy)-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-methy!mercapto-iso-indolinon
3,3-Dimethoxy-4,5,7-trichlor-6-äthylmercapto-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4,7-dichlor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-4-nitro-isoindolinon
3,S-Dimethoxy-S-nitro-isoindolinon
3,3-Dimethoxy-4-fluor-isoindolinon 3,3-Dimethoxy-7-jod-isoindolinon 3-Imino-isoindolinon
5-Chlor-3-imino-isoindolinon S.ö-Dichlor-S-imino-isoindolinon
509832/09A0
- 21 -
25G-4321
Die Herstellung der Liganden kann auch nach Verfahrensvariante b) erfolgen, also durch Kondensation einer Verbindung der
Formel VIII) mit einer Verbindung der Formel ^Y.
Man geht vorzugsweise von Verbindung der Formel
aus, worin die Symbole die angegebene Bedeutung haben. Als Verbindungen der Formel KLY verwendet man zweckmMssig die oben
angegenenen methylenaktiven Verbindungen,heterocyclischen
Amine oder Hydrazide. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen
zwischen 50-120°.
Für Verfahren c) können als Ausgangsstoffe vorzugsweise Verbindungen
der Formel
<Hal>m \ | N 1 |
Il | I Y |
- NH2 |
(RY5>n -g | NH | |||
ZP |
verwendet werden, worin die Symbole die angegebene Bedeutung
haben. Als Oxoverbindungen können vorzugsweise die oben aufgeführten Aldehyde oder Ketone oder deren Anile verwendet
werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 -130° in den oben erwähnten organischen Lösungsund
Verdünnungsmitteln.
509832/0940
- 22 -
- 22 -
Da die Liganden in der Regel in den zur Umsetzung verwendeten
Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht
durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.
Zur UeberfUhrung in die Metallkomplexe werden die Liganden
mit Mitteln behandelt, welche zweiwertige Metalle abgeben,
beispielsweise mit Salzen des Zinks, Cadmium, Mangans, Kobalts, Eisens, insbesondere aber des Kupfers und des Nickels bzw.
Mischungen solcher Metalle. Man verwendet vorzugsweise die Formiate, Acetate oder Stearate dieser Metalle. Die Metallisierung
findet beispielsweise in Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines Dispergators, zweckmMssig aber in einem der oben
genannten Lösungsmittel statt.
Eine weitere Ausfllhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass man in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels
a) ein Hydrazon der Formel VII
mit einer Verbindung der Formel VI kondensiert (Eintopfverfahren I), oder
b) eine Verbindung der Formel VIII) mit einer· Verbindung
der Formel ^Y, worin Y die angegebene
Bedeutung hat, kondensiert (Eintopf verfahren II),
oder
c) ein Hydrazin der Formel Villa) mit einer Qxoverbln-
R '
dung der Formel O=Ct^l oder deren Anil konden-
.2
siert (Eintopfverfahren III)
siert (Eintopfverfahren III)
509832/0940
- 23 -
- 23 -
Diese verschiedenen Metallisierungsverfahren können zu Metallkomplexen mit verschiedenen physikalischen und koloristischen
Eigenschaften führen; wobei jeweils Eintopfverfahren I, II und III im Prinzip die gleichen Metallkomplexe ergeben, wie die
Metallisierung der gemäss der Verfahren a), b) und c) erhaltenen Liganden.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem
organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethyl-, Celluloseäthei"
und -ester, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder
Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und MeIamin-Formaldehydharze,
Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi,
Casein, Silikon und Silikonharzen einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder
in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist
es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute allgemeine Pigmenteigenschaften, insbesondere durch gute Licht- und
Migrationsechtheit aus, und oft durch für Metallkomplexe unerwartete
hohe Brillanz des Farbtons und hohe Farbstä'rke.
509832/0940
- 24 -
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
509832/0940 - 25 -
Bei s ρ i e 1 1
15,15 g (0.05 Mol) l-(Cyano-carbanilidomethylen-3-hydrazinoisoindolln,
aus l-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin und Hydrazin hergestellt und 9,45 g (0.05 Mol) 3-Formyl*-2,4-dihydroxyquinolin
werden in 200 ml Eisessig 2 Stunden bei 1000C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert.
Der Filterrückstand wird mit Eisessig und Aethanol
gut gewaschen und bei 1000C unter Vakuum getrocknet. Man erhält
21,5 g (90,7% der Theorie) eines gelborangen Farbstoffes der Zusammensetzung ^7H-JgNgO3 und der Formel (nur eine der
möglichen isomeren bzw. tantomeren Formen wurde berücksichtigt)
Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden mit Nickelacetat 4H9O (Theorie + 10% Ueberschuss) in 600 ml Methylcellosolve
2+ während 3 Stunden bei 110° führt zu einem 1:1 Ni Komplex,
der PVC und Lacke in orangeroten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Migrationsechtheit färbt
Mikroanalyse C27H15N6NiO3 (MG 531)
C | 61. | 05 | 3. | H | 15 | N | Ni | 05 | |
ber. | 60. | 6 | 3. | 04 | 16 | .82 | 11. | 8 | |
gef. | 1 | .0 | 10. | ||||||
Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid
oder DMSO für die Metallisierung verwendbar. Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 1000C unter Vakuum getrocknet
werden, enthalten sie meistens noch 0.5 bis 2 Mol
5 09 832/0940
- 26 -
- 26 -
Kristallwasser.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden die 1:1 Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren
bzw. tautorneren Formen wurde hier einfachheitshalber berücksichtigt)
synthetisiert, wobei M,, A und X die in der Tabelle
I angebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind nach
bekannten Methoden herstellbar.
HNOC
- 27 -503832/0940
Tabelle I
Beispiel
Nr.
2+
χ-
Nuance in PVC
Ni
2+
Ni
2+
Ni
i2+
Ni
i2+
Cu
2+
Cl
CCMH
OH
Scharlach Scharlach
Rot
Orange
Gelbbraun
- 28 509832/0940
Beispiel 7
15,15 g (0.05 Mol) 1-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-hydrazino*·
isoindolin, aus 1 -(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin und Hydrazin hergestellt, 9,45 g (0.05 Mol) 3-Formyl-2,4-dihydroxyquinolin
und dann 13,75 g (0.055 Mol) Nickelacetat. 4H2O werden in 500 ml Methylcellosolve 3 Stunden bei
1100C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert.
Der Filterrlickstand wird mit Methylcellosolve und Aethanol gut
gewaschen und bei 800C unter Vakuum getrocknet. Man erhält
10,5 g (38,9% der Theorie) eines orangeroten Nickelkomplexes mit gleicher Zusammensetzung ( + 0,5 Mol Kristallwasser) und
Pigmenteigenschaften wie im Beispiel 1.
C27H16 | N6NiO3 | • | 3 | 0,5 | H2O | ι (MG | 540) |
C | 3 | H | N | Ni | |||
% ber. | 60.0 | .1 | 15 | .55 | 10.8 | ||
% eef | 59.8 | .2 | 15 | .3 | 10.8 |
Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid
oder DMSO verwendbar. Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 1000C unter Vakuum getrocknet werden, enthalten sie
meistens noch 0.5 bis 2 Mol Kristallwasser.
Nach dem Eintopfverfahren des Beispiels 7 werden die Metallkomplexe
untenstehender Formel (nur eine der möglichen tautomeren bzw. isomeren Formen wurde berücksichtigt) synthetisiert,
wobei M1, Y, Ro und A die in der Tabelle II angegebene Bedeutung
haben. Die Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Kolonne 6 gibt das Verhältnis
Metall zu Ligand an.
5098327%9940
- 30 -509832/0940
Tabelle II
Beispiel
Nr.
Nuance in PVC
Cu
2+
Ni
i2+
Ni2+
χτ-2+
Ni
-CONH-^ VCl
Cl -CONH-C ^
Cl -CONH-C XVC1
Ni
2+
Cu
2+
il
CH
Ni2+
1/1
Gelbbraun
1/1
Scharlach
1/2
Gelborange
1/1
Orange
1/1
Rot
1/1
Braun
1/1
Orangerot
- 31 509832/0940
Beispiel
Nr.
M.
2+
Nuance in PVC
Cu
2+
Ni
.2+
-CONH-V 7- OCH,
Ni
2+
-C0NH-</A)
Ni
.2+
Ni
.2+
Cl
Cl CONH-V VV Cl
2+
Ni
...2+ Nx
OCH,
H P
Ni
.2+
-CCNH-V V
It
Il
Il
Il
Il
Cl
1/1
Braun
1/1
Rot
1/1
Scharlach
1/2
Rot
1/1
Orange
1/1
1/1
1/1
Rot
Rotbraun
Orange
250432t
Beispiel
Nr.
ΜΊ
XA
Nuance in PVG
Cu
2 +
Cl
Ni
2 +
Cu
2 +
If
Il
Ni
2 +
OCH,
Ni
2 +
Cl
II
H
N.
Ni
Ni2 +
«K'-V
Ni
2 +
-CONH-</ Λ- OCH,
Ni
.2 +
ic
1/1
1/1
1/1
1/1
Braun
GeIborange
Gelbbraun
Rot
1/1
Orange
1/1
Rotbraun
1/1
Scharlach
1/1
1/1,
Rot
Orange
- 33 -
2/0940
Beispiel Nr.
M.
2+
/L
Nuance in PVC
Ni
2+
-CONH-V
Ni
2+
Ni
2+
Ni
.2 +
-CONH-V V-OCH,
-conh-vJt- ei
Ni
Ni
.2 +
-CONH-VV-OCH,
Ni
2 +
-CONH
Ni*"1"
CH,
9t
It
CONH'
1/1
Orange
1/1
1/1
1/1
Orangerot
Rot
Orange
1/1
1/1
Orange
Rot
1/1
Rot
OH
1/1
Rot
'H
- 34 -
509832/0940
Bei spiel Nr. |
M1 2+ | Y | R3 | χ- | M1/L | Nuance in PVC |
O | ||||||
40 | Ni2+ | -CONH—^J^ | CH3 | 1/1 | Rot | |
41 | Cu2+ | Il | CH3 | Il | 1/1 | Braun |
- 35 -
509832/0940
14,4 g (0.05 Mol) l-(Cyano-carbanilidomethylen)-3-imino-isoindolin
und 10,15 g (0.05 Mol) S-Formyl^^-dihydröxychinolinhydrazon
nach bekannten Methoden hergestellt, werden in 200 ml Eisessig 1 Stunde bei 950C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
heiss abfiltriert. Der Filterrlickstand wird mit Eisessig und
Aethanol gut gewaschen und bei 1000C unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 21,3 g (89,8% der Theorie) eines orangen Farbstoffes mit derselben Zusammensetzung C^^H-, οΝ/-0~ wie der Ligand in
Beispiel 1, aber mit anderen physikalischen Eigenschaften wie
UV-, VIS-, IR-Spektren und Fragmentierung im Massenspektrum.
Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden mit (Nickelacetat 4H9O (Theorie + 10% Ueberschuss) in 600 ml Methylcello solve
ν Ο
während 3 Stunden bei 110°, fuhrt wie im Beispiel 1 zu einem
Of-
1:1 Ni -Komplex mit der Zusammensetzung C?-,H, ^-N^NiO«, der
aber PVC und Lacke in bordeaux Tönen von guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.
Statt Methylcellosolve sind auch Carbitole, Glykole, Dimethylformamid
oder DMSO für die Metallisierung verwendbar.
Wenn die Metallkomplexe nicht höher als 1000C unter Vakuum getrocknet
werden, enthalten sie meistens noch 0,5 bis 2 Mol Kristallwasser.
Nach dem Verfahren von Beispiel 42 werden die Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw.
tautomeren Formen wurde hier einfachheitshalber berücksichtigt) synthetisiert, wobei M, , Y, Rg und A die in der Tabelle III angegebene
Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte sind zum Teil
509832/0940
bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Kolonne 6 gibt das Verhältnis Metall zu Ligand an. .
Nj
37 -
609832/0940
Tabelle III
Bei spiel Nr. |
M1 2+ | Y | /CN XCN |
H | ^^ f* ΛΧΤΙΤ | Il | /CN | R3 | „X- | II | 1/1 | Nuance in PVC |
43 | Ni2+ | /CN =c CONHCONH2 |
/CN =C. |
H | 0 | 11 | 1/1 | Braun | ||||
44 | Cu2+ | Il | Il ·· | H | 11 | 1/1 | Braun | |||||
45 | Ni2+ | H | It | 1/1 | Rot | |||||||
46 | Cu2+ | H | ti | 1/1 | Braun | |||||||
47 | Ni2+ | H | Il | 1/1 | Gelb braun |
|||||||
48 | Cu2+ | H | Il | 1/1 | Braun | |||||||
49 | Cu2+ | H | It | 1/1 | Rotbraun | |||||||
50 | M2+ | H | 1/1 | Bordeaux | ||||||||
51 | Cu2+ | H | Bordeaux |
-38- 509832/0940
Beispiel
Nr.
Nr.
2+
.X
Nuance in PVC
Ni2 +
Cu
2 +
Il
Ni
2+
NH
Cu
2+
Il
.T.2+ Ni
Ni2+
Cu
2 +
II
Ni
2 +
CN
CONH2
Il
Il
Il
ffl
Il
1/2
Bordeaux
1/1
Bordeaux
1/1
Bordeaux
1/1
Violett
1/1
Violett
1/1
1/1
Bordeaux
Rot
1/1
Gelborange
- 39 -
60983 2/09AO
Beispiel Nr.
2+ 1
R,
Nuance in PVC
Cu
2+
.CN
Ni
Cu
2+
II
It
-Ni1
2+
Cu'
2+
Co
2+
Il
It
It
Ni
i2+
.CN
2+
Cu
Ni2+
ti
Cu
2+
Cu
2+
Il
=c
CN
CONH,
1/1
Braun
Il
COOH
It
It
ti
ti
It
1/1
1/1
1/1
1/1
Rot
Braun
Rot
Braun
1/1 Bordeaux
1/1
1/1
L/l
Rotbraun
Braun
Braun
Braun
Braun
- 40 -
9 83 2/0940
Bei spiel Nr. |
M1 2 + | Y | /CN | It | R3 | vVCN | Ml/L | Nuance in PVC |
H | O^N^ ο H |
|||||||
71 | Ni2 + | H | It 0 |
1/1 | Bordeaux | |||
72 | Cu2 + | ti | H | 1/1 | Braun | |||
73 | Nl2 + | =c ^CONH2 |
CH3 | Il | 1/1 | Rot | ||
74 | Cu2+ | ti | CH3 | Il | 1/1 | Braun | ||
75 | Co2+ | It | CH3 | It | 1/1 | Braun | ||
76 | Nl2 + | CH3 | ti | 1/1 | Rot | |||
77 | CU2 + | It | CH3 | Il | 1/1 | Rot | ||
78 | Ni2 + | CH3 | Il | 1/1 | Rotbraun | |||
79 | Cu2 + | II | CH3 | Il | 1/1 | Rotbraun | ||
80 | Nl2 + | CH3 | 1/2 | Rotbraun | ||||
It | ||||||||
81 | Cu2 + | CH3 | 1/1 | Braun | ||||
- 41 -
509832/0940
Bei-. | M1 2+ | Y | 0V-NH | 0 | y-NH | .-ti | CH3 | Il | R3 | JjA | Il | 0 | M /L | Nuance in |
spie] | 1 | 0 | 0 ^^ | yAnk | PVC | |||||||||
Nr. | Il | II | 0 | 0Ul | ||||||||||
0 __ | Il | Il | ||||||||||||
/=·Ν | CH3 | CH3 | ||||||||||||
82 | Ni2+ | 2N0C | CHo | ■ " Il | 1/1 | Bordeaux | ||||||||
83 | Cu2+ | 1A | Violett | |||||||||||
- .CN | Il | |||||||||||||
^CONH9 | CH3 | |||||||||||||
84 | Ni2+ | Il | 1/1 | Rot | ||||||||||
CH3 | Il | |||||||||||||
85 | Cu2+ | Il | 1/1 | Violett | ||||||||||
CH3 | ||||||||||||||
86 | Ni2 + | Il | 1/1 | Violett | ||||||||||
CH3 | ||||||||||||||
87 | Cu2+ | CH3 | 1/1 | Bordeaux | ||||||||||
88 | Ni2* | CH3 | 1/2 | Gelb | ||||||||||
89 | Cu2 + | 1/2 | Gelb | |||||||||||
CH3 | ||||||||||||||
90 | Cu2 + | 1/1 | Braun | |||||||||||
I | ||||||||||||||
CHa | • | |||||||||||||
91 |
XT-2 4
Ni |
J | 1/1 | Rot | ||||||||||
-42- 509832/0940
Beispiel
Nr.
Nr.
Ml
2+
Nuance in PVC
100
101
102
Cu
2+
.CN
=C
CONH,
Ni
2+
.CN
"lit
Cu'
2+
tr
2+
Ni
Cu
Ni2+
It
«C
.CN
•CONH,
2+
Cu
Ni2+
Il
NH
2+
Cu
Hl2+
Il
=n-nh-c-CI>;
Il
Cu
2+
Il
]H3
CH,
Il
It
It
ti -
It
Il
Il
NH
It
■i/i
1/1
Braun
Rot
1/1 1/1 1/1 1/1
1/1 1/1
1/1 1/1
1/1
Rotbraun
Bordeaux
Rot
Gelborange
Gelb Rot
Rot Braun
Braun
- 43 - 509832/0940
Beispiele 103 - 107
Nach dem Verfahren von Beispiel 42 werden die 1:1 Kupfer (II)
Komplexe untenstehender Formel synthetisiert, wobei X, und X2
die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte
sind zum Teil bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar.
Beispiel Nr. | X1 xX |
Ph | Nuance in PVC |
Cl | .. oc | ||
103 | 0Ix | Gelbbraun | |
Cl | |||
Cl ei iT |
|||
104 | clXiC | Braun | |
Cl | |||
105 | Braun | ||
106 | Rotbraun | ||
107 | Gelbbraun |
. 441 609832/0940
NS"
Beispiel 108
6,62 g (0.02 Mol) des Bishydrazons I, nach bekannten Methoden aus 3-Formyl-2,4-dihydroxyquinolin, Hydrazin und 1,3-Diiminoisoindolin
hergestellt, (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurden berücksichtigt)
= N - N
und 2,56 g (0.02 Mol) Barbitursäure werden in 200 ml Eisessig
fein suspendiert und 2 Stunden bei 1000C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit
Eisessig und Aethanol gut gewaschen und bei 1000C unter Vakuum
getrocknet. Man erhält 7,15 g (80,8% der Theorie) eines orangen Fabstoffes der Zusammensetzung Cyi^i4^fi^S un(^ ^er ^orme·'- ^
(nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde berücksichtigt).
HC = N - N
II
Die Umsetzung des so erhaltenen Liganden II mit Nickelacetat .4H9O (Theorie + 10% ) in DMF während 4 Stunden bei 110° führt
2+
zu einem 1:1 Ni -Komplex der Zusammensetzung ^oH-jo^ (% Ni gef. 11,8; ber. 11,8). Dieses Pigment färbt PVC und Lacke in roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Licht-
zu einem 1:1 Ni -Komplex der Zusammensetzung ^oH-jo^ (% Ni gef. 11,8; ber. 11,8). Dieses Pigment färbt PVC und Lacke in roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Licht-
- 45 - 509832/0940
und Wetterechtheit. Die Metallisierung kann auch gleichzeitig während der Kondensation von I mit Barbitursäure erfolgen.
Nach den Verfahren von Beispiel 108 werden die 1:1 Metallkomplexe
untenstehender Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde hier einfachheitshalber
berücksichtigt) synthetisiert, wobei M, und R3 die in der
Tabelle IV angegebene Bedeutung haben. Die Ausgangsprodukte
sind nach bekannten Methoden herstellbar.
Tabelle IV
Beispiel Nr. | Cu2+ | R3 | Nuance in PVC |
109 | Ni2+ | H | Braun |
110 | Cu2+ | CH3 | Rotbraun |
111 | CH3 | Gelbbraun | |
- 46 -
509832/0940
HPt
Beispiel 112
2+
1:1 Ni -Komplex von
1:1 Ni -Komplex von
Nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde . einfachheitshalber berücksichtigt.
Herstellung des Liganden
5,7 g (0,02 Mol) l-(Cyano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin
und 5,8 g (0,02 Mol) 4,6-Dichlor-3,5-dimethoxyisoindolin-l-on-3-yliden-hydrazin
werden in 250 ml Eisessig 20 Minuten auf 800C erwärmt. Der rote Farbstoff wurde heiss
abfiltriert, mit Eisessig und Alkohol gewaschen und bei 800C
unter Vakuum getrocknet. Man erhält 8,7 g (78% der Theorie) eines analysenreinen Produkt mit der oben angegebenen Formel.
Herstellung des Ni -Komplexes
1,68 g (0,003 Mol) des Bishydrazons werden in 50 ml Methylcellosolve
aufgeschlämmt und mit 0,75 g (0,003 Mol) Nickelacetat. 4H2O während 4 Stunden auf 100° erwärmt. Die rote Suspension
wird heiss abfiltriert, mit Methylcellosolve, Alkohol
und Aceton gut gewaschen und bei 100° unter Vakuum getrocknet. Man erhält 1,55 g (84% der Theorie) eines Farbstoffes der
Zusammensetzung C27H15Cl2N7NiO3. Dieses Pigment färbt PVC und-Lacke
in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und
- 47 -
509832/0940
M8
Migrationsechtheit.
Nach analogen Verfahren werden Metallkomplexe mit den Liganden
der Formel
Ji-N=CT
hergestellt, worin M^, Y, R, und R2 die in der Tabelle II
angegebene Bedeutung hat. Kolonne 5 gibt das Verhältnis
Metall zu Ligand an.
48 -
509832/0940
Bei spiel Nr. |
M1 2+ | Y | H | Il . | yT c1 | tt | H | It | ■ ■ CH,0 J, Il |
■■ · .: | H | ti | -L/L' | "" | 1/1 | Nuance in PVC |
11 | ||||||||||||||||
113 | Cu ' | Rot | ||||||||||||||
·· | ||||||||||||||||
114 | „ 2+ Co |
Cl ei ^JsJL |
1/1 | Rot braun |
||||||||||||
115 | Ni2+ | Cl ο | 1/1 | Rot braun |
||||||||||||
116 | Cu2+ | Braun | ||||||||||||||
117 | Ni2+ | 1/1 | Rot | |||||||||||||
118 | Cu2+ | Rot |
- 49 -
509832/0940
Bei spiel Nr. |
M1 2+ | Y | H | ti | C] ClJ. Cl^V |
Il | Ml/L | Nuance in PVC |
119 | Co2+ | It | L ι ■ T NH |
1/1 | Bor deaux |
|||
Cl Ö | Il | |||||||
120 | Ni2+ | Il | 0 | CH3C | 1/1 | Rot braun |
||
121 | Cu2+ | CN =c |
) | 1/1 | Braun | |||
CONH2 | CH3O^Vy | |||||||
122 | Co2+ | .11 | 1/1 | Braun | ||||
123 | Ni2+ | 1/1 | Orange | |||||
124 | Cu2+ | 1/1 | GeIb |
- 50 - 509832/0940
Beispiel Nr.
M.
2+
Mt,
Ml/L | Nuance in PVC |
1/1 | Braun |
1/1 | Braun |
1/2 | Rot |
1/2 | Rot braun |
1/1 | Rot |
1/1 | Braun |
1/1 | Rot |
μ-2+
Ni
CN
=C
CN
Cu
2+
Il
.CN
Ni
Cu2+
=C
CONH,
It
Ni
2+
Cu
2+
Il
Ni
.2+
It
Il
Cl
NH
Il
Cl
NH
- 51 509832/0940
Beispiel
Nr.
Nr.
μ:
2+
Nuance in PVC
— "G
2+
Cu
Ni2+
NH
1/1
Braun
It 1/1
Rot
Cu
2+
It
Ni
2+ It
1/1
Rot
C1
Il
Cu
2+
Il
Ni
2+
Cl Cl
Cu
2+
Il NH
1/1
Rot
Il
1/1
Rotbraun
' C1
ei
Cl'
1/1
Rotbraun
NH
It
1/1
Braun
-52 509832/0940
M- | Y * |
< R2 |
2504321 | Nuance in PVC |
|
Bei spiel Nr. |
Cu2+ | O \—NH |
CH3O . pi JL iL ■ Cl O |
M1ZL | Braun |
139 | 1/1 | ||||
SO9832/0940
5H
5,7 g (0.02 Mol) 1-(Cyano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin
und 5,8 g (0.02 Mol) 4,6-Dichlor-3,5-dimethoxyisoindolin-l-on-3-yliden-hydrazin
werden mit 5,0 g (0.02 Mol) Nickelacetat.4H^O in 250 ml Eisessig während 4 Stunden auf
100° erwärmt. Die rote Suspension wird heiss ab filtriert, mit Eisessig, Alkohol und Aceton gut gewaschen und bei 100° unter
Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Pigmenteigenschaften wie in Beispiel 112.
54 -
509832/0940
B e i s ρ i e 1 141
5,7 g (0.02 MoI) l-((^ano-benzimidazolyl-methylen)-3-iminoisoindolin
werden mit 5,0 g (0.02 Mol) Nickelacetat.4H2O in
250 ml Eisessig während 30 Minuten bei 50° umgesetzt.'Anschliessend
fügt man 5,8 g (0.02MoI) 4,6-Dichlor-3,5-*dimethoxy-isoindolin-i~on-3^yliden-hydrazin
hinzu und erwärmt die Suspension während 4 Stunden auf 100°. Das rote Reaktipnsprodukt wird heiss abfiltriert, mit Eisessig, Alkohol und Aceton
gut gewaschen und bei 100° unter Vakuum getrocknet* Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Pigmenteigenschaften wie in
Beispiel 112.
- 55 -
509832/0940
Sb
10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten
Pigmentes werden mit 88g einer Mischung von 26.4 g Kokosalkylharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt),
8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28.8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.
Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten
bei 1200C eingebrannt, dann erhält men eine Scharlach-Lackierung
die sich durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit
auszeichnet.
56 -
509832/0940
Claims (1)
- Patentansprüche1. Metallkomplexe von Azomethinen der Formelworin R, ein H-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R« einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder R-, und R^ gemeinsam mit dem, C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen annellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten, X, und X„ unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder AryIreste stehen oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeuten und Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen primären Amins, oder eines Hydrazides bedeutet.2. Metallkomplexe von Azomethinen der Formel- 57 -509832/0940worin R-., R^ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom,Y ein O- oder S-Atom, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein Η-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4, bedeuten-, wobei die Summe von m + η + ρ 4 beträgt.3. Azomethinmetallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formelworin A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, R„ ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, M-. ein Ni, Cu, Co oder Zn-Atom und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.4. Azomethinmetallkomplexe gemäss Anspruch 3, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung darstellt.5. Azomethin-metallkomplexe gemäss Anspruch 3 der Formel509832/0940worin A, R~ und M, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und R, eine Cyan-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl oder SuIfamoy!gruppe oder einen Rest der Formelbedeutet, worin V ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y^ und Yo H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome oder Nitrogruppen bedeuten.Azomethin-Metallkomplexe gemäss Anspruch 5 der Formelworin R^, R^, X, M^, Y2 und Y^ die in den Ansprüchen 3 und angegebene Bedeutung haben und Y, eine O- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.- 59 -509832/09407. Azomethin-roetallkomplexe gemäss den Ansprüchen 3 -4, worin Y einen Rest der Formelbedeutet, worin Y2, Y3 und Y4 die in den Ansprüchen 5 und 6 angegebene Bedeutung haben.8. Äzomethin-metallkomplexe gemäss den Ansprüchen 1-4, worin Y einen Rest der Formelbedeutet, worin R^ ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierten Phenylrest bedeutet.9. Metallkomplexe von Azomethinfarbstoffen gemäss Anspruch 1 der Formel- 60 -609832/09404-1worin Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Z, und Ζ., H- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogrüppen enthaltend 1-4 C-Atome, Phenoxy- oder Phenalkoxygruppen, Z« und Z, H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten Z-. - Z, auch eine Nitrogruppe sein kann.10. Metallkomplexe von Methinfarbstoffen gemäss " Anspruch 9, worin Y einen Rest der FormelNCbedeutet, worin R* die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.11. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Azomethinfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Azomethin der Formelworin R-, ein H-Atom, eine Alkyl- oder Ary!gruppe, R2 einen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer zur Azomethingruppe benachbarten Hydroxygruppe bedeuten, oder R, und R„ gemeinsam mit dem C-Atom der Azomethingruppe einen gegebenenfalls mit Benzolkernen anneliierten 5- oder 6-glie- ·" drigen heterocyclischen Ring bedeuten, X-. und Xo unabhängig voneinander fUr Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen oder zusammen einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeuten und Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung, eines heterocyclischen primären Amins, oder eines Hydrazides bedeutet, mit einem ein zweiwertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt, oder b) ein- 61 -509832/0940Hydrazon der Formelmit einer Verbindung der FormelNHXl X,in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels kondensiert, oder c) ein Hydrazon der Formel-N-NiLmit einer Oxoverbindung der Formelo - <RlR2in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metallabgebenden Mittels kondensiert oder d) ein Hydrazon der FormelX2OrNHν - ν = c:NHmit einer Verbindung H«Y in Gegenwart eines ein zweiwertiges Metall abgebenden Mittels kondensiert.ta12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formelausgeht, worin R-,, Ro und Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom, Y^ ein O- oder S-Atom, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, Z ein H-Atom, m, η und ρ Zahlen im Werte von 0-4 bedeuten, wobei die Summe von m + η + ρ 4 beträgt.13. Verfahren gemäss Anspruch lla) , dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der FormelR3" Aausgeht, worin A einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, Ro ein H-Atom oder eine Alky!gruppe enthaltend 1-4 C-Atome und Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat.- 63 -509832/094014. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y den Rest einer methylenaktiven Verbindung darstellt.15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y einen Rest der Formeldarstellt, worin R, eine Cyan-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-Carbamoyl oder Sulfamoylgruppe oder einen Rest der Formelbedeutet, worin V ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y« und Y« H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome oder Nitrogruppen bedeuten.16, Verfahren gemäss Anspruch 13$ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der FormelN(ZSi- 64 -509832/0940ausgeht, worin R3 die im Anspruch 13, R, , Y2 und Y«. die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben und Y, ein O- oder S-Atom oder eine NH-Gruppe bedeutet.17. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel· ausgeht, worin Y einen Rest der Formelausgeht, worin Y^, Y und Y^ die in den Ansprüchen 15 und 16 angegebene Bedeutung haben. "18. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y einen Rest der Formelworin Rg ein H-Atom oder eine Alky!gruppe enthaitend. 1 - 4 C-Atome bedeutet. "■19. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der Formel509832/0940ausgeht, worin Y die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat, Z-. und Z., H- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen enthaltent 1-4 C-Atome, Phenoxy- oder Phenalkoxygruppen, Z2 und Z, H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten Z, - Z, auch eine Nitrogruppe sein kann.20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethin der angegebenen Formel ausgeht, worin Y für einen Rest der FormelCN.\
R4
steht, worin R, die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat.21. . Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel Salze des ^weiwertigen Kupfer, Nickel, Kobalt oder Zink verwendet.22. Verfahren gemäss den Ansprüchen lib und lic, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Komponenten mit einem zweiwertigen Metallion umsetzt und den so erhaltenen Metallkomplex mit der anderen Komponente umsetzt.- 66 -509832/09A023. Verfahren zur Herstellung von Azomethinen der Formel/RlN - N = Cf AΧΚΑ R2NHX2 2Yworin R-, , R2, X-,, ^j unc^ Y ^^e ^m Anspruch 11 angegebe Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der FormelN-mit einer Oxoverbindung der Formelο = cfoder dessen Anil kondensiert.24. Die gemäss Anspruch 23 erhaltenen Azomethine.25. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Metallkomplexe gemäss den Ansprüchen 1-10.26. Das gemäss Anspruch 25 erhaltene pigmentierte Material,- 67 -509832/0940
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