JPS595625B2 - アゾメチンオヨビソノキンゾクサクタイノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾメチン及びその金属錯体の製法に関する。

本発明者は式（１）： ｛式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ２はアゾメチン基に隣接して水酸基を有するフエニル
、ナフチル又は１〜３個の窒素原子および／又は１個の
酸素一又はイオウ原子を有ｒる５員一又は６員複素環式
基を表わすか、或いはＲ１とＲ２とはアゾメチン基の炭
素原子と一緒になつて１〜３個の窒素原子と場合によつ
ては１個の酸素一又はイオウ原子を有する５員一又は６
員複素環式環を表わし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ塩素
原子を表わすか、或いはＸ，とＸ２とは一緒になつて、
塩素原子、メトキシ基又はフエノキシ基にて置換されて
いてもよいベンゼン環を表わすか、或いはＸ１とＸ２と
は一緒になつて次式：で表わされる環を表わし、 Ｙは次式： 〔式中、Ｒ４はシアノ基又は基ＣＯＮＨＲ６、（式中、
Ｒ６は水素原子、−ＣＯＮＨ２基、又は場合によつては
塩素原子、メチル基又はメトキシ基にて置換されたフエ
ニル基を表わし、そしてＸ３およびＸ４は水素原子、メ
チル基又は塩素原子を表わす）を表わす〕で表わされる
基を表わす｝ のアゾメチンを２価金属放出剤で処理すれば、アゾメチ
ンの有用な新規金属錯体が得られることを見い出した。

式（１）及び下記の式は、すべての可能な互変異性又は
メソメリ一構造を示すものとする。

式（）： 〔式中Ｒｌ，Ｒ２及びＹは前記のものを表わし、Ｈａｌ
は塩素原子を表わし、Ｙ５は原子を表わし、Ｒはメチル
又はフエニル基を表わし、Ｚは水素原子を表わし、Ｍ，
ｎ及びｐはＯ〜４の数を表わし、ｍ＋ｎ＋ｐの総和は４
である〕のアゾメチンから出発するのが有利である。

式（ｌ）： のアゾメチン金属錯体及び特にＹが活性メチレン化合物
の基、特に式ＱＶ）：〔式（［及び（５）において、Ａ
はフエニル、ナフチル又は１〜５３個の窒素原子および
／又は１個の酸素一又はイオウ原子を有する５員一又は
６員一複素環式基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル
基を表わし、Ｍ１はＮｉ，Ｃｕ，Ｃａ又はＺｎ原子及び
シアノ基を表わし、Ｒ４はシアノ基又は基ＣＯＮＨＲ６
、（式中、Ｒ６は水素原子、ＣＯＮＨ２基又は場合によ
つては塩素原子、メチル基又はメトキシ基にて置換され
たフエニル基を表わし、そしてＸ３およびＸ４は水素原
子、メチル基又は塩素原子を表わす）を表わす〕の基を
表わす（ｌ）のアゾメチン金属錯体が特に有利である。

下記の式（Ｖ）のアゾメチン金属錯体は特に有利である
。

弐中、Ｒ３，Ｒ４およびＭ１は前記のものを表わし、Ｙ
２及びＹ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
４のアルキル又はアルコキシ基又はニトロ基を表わし、
Ｙ４はＯ原子、Ｓ原子又はＮＨ−基を表わす〕。

同様に式： 〔式中Ｙは前記のものを表わし、Ｚ１及びＺ３は水素若
しくはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ若
しくはアルキルメルカプト基、炭素原子数５〜６のシク
ロアルキル基、アルアルコキシ基、アリールオキシ基又
はアリールメルカプト基を表わし、Ｚ２及びＺ４は水素
原子又はハロゲン原子を表わし、置換分Ｚ１〜Ｚ４の１
つはニトロ基であつてよい〕のアゾメチンの金属錯体及
び特にＹが式：〔式中Ｒ４は前記のものを表わす〕の基
を表わすアゾメチンの金属錯体も有利である。

更に、Ｙが式： を表わす式（）及び（１）のアゾメチンの金属錯体が有
利である。

出発物質（配位子）として使用するアゾメチンは一部公
知の化合物である。

これらは、公知方法により例えば、ａ）式（ＶＩ）： の化合物を式（Ｖｌ： のヒドラゾンと縮合させるか、又は、 ｂ）式（Ｖｌ）： の化合物を式：Ｈ２Ｙ 〔前記式中Ｘｌ，Ｘ２，Ｒ，，Ｒ２及びＹは前記のもの
を表わす〕の化合物と縮合させるか、又は、ｃ）式（Ｖ
Ｉａ）：のヒドラゾンを式： のアミノ−イミンを複素環式第一級アミン、活性メチレ
ン化合物又はヒドラジドと縮合させることによつて得ら
れる。

式（４）の化合物は、式（１Ｘ）のアミノ−イミンを式
（４）のヒドラゾンと縮合させることによつて得られる
。

式（Ｖｌａ）の化合物は、式（ＶＤの化合物をヒドラジ
ンと縮合させることによつて得られる。

配位子（１）の製造方法は、その物理的及び色彩的性質
及びその金属錯体に著しい影響を及ぼすことがある。

式（７）のアミノイミンの例としては、下記のものが挙
げられる。

２−アミノ−５−イミノ−３，４−ジクロルーピロレニ
ン２−アミノ−５−イミノ−３，４−ジエチルーピロレ
ニン２−アミノ−５−イミノ−３，４−ジシクロヘキシ
ルーピロレニン、又は２−アミノ−５−イミノ−３，４
−ジフエニルーピロレニンしかし、式（Ｘ） 〔式中Ｈａｌ，ＲＹ５，Ｚ，ｍ，ｎ及びｐは前記のもの
を表わす〕の１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニ
ンは、特に有利である。

例えば、第一に非置換１−アミノ−３−イミノ−イソイ
ンドレニン、更に４，５，６，７−テトラクロル−１−
アミノ−３−イミノ−イソインドレニン、５，６−ジク
ロル−１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン、４
，５，７−トリクロル−６−メトキシ−１−アミノ−３
−イミノ−イソインドレニン、４，５，７−トリクロル
−６−フエノキシ一１−アミノ−３−イミノ−イソイン
ドレニン、５，７−ジクロル−４，６−ジメトキシ−１
ーアミノ−３−イミノ−イソインドレニン、５，７−ジ
クロル−４，６−ジフエノキシ一１ーアミノ−３−イミ
ノ−イソインドレニン、４，５，６，７−テトラフエノ
キシ一１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン、５
一又は６−フエニル一１−アミノ−３−イミノ−イソイ
ンドレニン、４一又は７ークロル一１−アミノ−３−イ
ミノ−イソインドレニン、５一又は６−クロル−１−ア
ミノ−３−イミノ−イソインドレニン、５，６−ジクロ
ル−１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン、５一
又は６−メトキシ−１−アミノ−３−イミノ−イソイン
ドレニン、５一又は６−フエノキシ一１−アミノ−３−
イミノ−イソインドレニン、が挙げられる。

別のアミノ−イミノ−イソインドレニンとして、１−ア
ミノ−３−イミノ−４，７−ジチア一４，５，６，７−
テトラヒドロ−イソインドレニン、前記の１−アミノ−
３−イミノインドレニンは、例えば対応するフタロニト
リルから、液体アンモニアで処理することによつて得る
か、叉はジカルボン酸イミドを１，３，３−トリクロル
−イソインドレニンに変え、次にこれをアンモニアと反
応させることによつて得る。

メトキシ基又はフエノキシ基を有するフタロニトリルは
、テトラクロルフタロニトリルから、親水性有機溶剤中
でアルカリ金属メチラート又はフェノラードと反応させ
ることによつて得られる。

式（至）の化合物を製造するための、前記１−アミノ−
３−イミノイソインドレニンと複素環式アミンとの反応
は、公知方法で、１：１のモル比で極性有機溶剤、特に
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソブタ
ノール、又はメチルセロソルブ中５０〜１２０℃の温度
で行なうのが有利である。複素環式第一級アミンは、そ
の第一級アミノ基が５〜６員の複素環に直接存在し、１
〜３個の窒素原子及び更にＯ一及びＳ一原子を含んでい
てよいアミンであるのが有利である。

複素環式核に、場合により置換されたベンゼン核が縮合
していてよい。

式（４）又は（７）の化合物をアミンではなく、活性メ
チレン化合物と反応させることもできる。

使用する活性メチレン化合物を下記のクラスに分類する
ことが出来る。ａ）置換アセトニトリル、特に式： Ｒ４ＣＨ２ＣＮ （式中Ｒ４は前記のものを表わす）のアセトニトリル、
置換基１個を有するアセトニトリルの例として、下記の
ものが挙げられる。

マロニトリル シアノアセトアミド シアン酢酸フエニルアミド 複数環式基で置換されたアセトニトリルには、例えば下
記のものがある。

２−シアノメチル−４−ヒドロキシーキナゾリン２−シ
アノメチルーベンゾイミダゾール ２−シアノメチル−５，６−ジメチルベンゾイミダゾー
ル２−シアノメチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール２−シアノメチル−５−クロルベンゾイミダゾーノ
レ２−シアノメチルージヒドローキナゾロン一４ｂ）ピ
リジン、キノリン、クマリン及びピリミジンＣ）バルビ
ツール酸及びその誘導体、例えばバルビツール酸ｄ）ピ
ラゾロン、例えば １−フエニル一３−メチル−ピラゾロン−５１−フエニ
ル一３−カルバモイル−ピラゾロン式（４）又は（７）
の化合物と活性メチレン基を含む化合物との縮合は、有
機溶剤中、好ましくは親水性有機溶剤中、特に脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、プロパノール、ブタノー
ル、グリコール及びグリコールモノエーテル又は酢酸（
場合により水と混合して）中で１０〜１１０℃の温度で
行なうのが有利である。

活性メチレン化合物の代りに、ヒドラジド、例えば炭素
原子数２〜４の脂肪族モノカルボン酸のヒドラジド又は
、特に式： のヒドラジドを式（４）又は（ＩＸ）のイミンと縮合さ
せることもできる。

ヒドラジドと式（４）又は（１）の化合物との縮合は、
水又は有機溶剤中で、高めた温度で、特に５０℃〜使用
した溶剤の沸点で行なうのが有利である。

溶剤としては、例えば水、アルコール、氷酢酸、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ブチロールアセトン、グリコールモノメチルエーテル、
キシレン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン又はその混合物が挙げられる。式（有）の
化合物と式（４）のヒドラゾン、特に式：〔式中Ａ及び
Ｒ５は前記のものを表わす〕のヒドラゾンとの、ａ）法
による反応は、 ５０〜１３０℃の温度で、有機溶剤及
び希釈剤中で行なうのが有利である。

溶剤及び希釈剤としては、極性有機溶剤、特に水と混和
しうる溶剤、例えばアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、氷酢酸、ギ酸、グリコールモノ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル又はそ
の混合物が好適である。

ヒドラゾン自体は、大部分公知化合物であり、式：の対
応するオキソ化合物又は式： は場合により置換されたフエニル基、特に、式：（式中
Ｒ３及びＰｈは前記のものを表わす）の基を表わす〕の
アルドイミンを公知方法でヒドラジン水和物と反応させ
ることによつて得られる。

のオキソ化合物又はそのアルドイミンは、並びに複素環
式系に属していてよい。

特に重要なのは、式： 芳香族 〔式中Ｒ７，Ｙ２及びＹ３は前記のものを表わす〕のヒ
ドロキシキノロン又はヒドロキシクマリンである。

下記の式： 〔式中Ｒ７は前記のものを表わし、Ｒ８はシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表わし、Ｒ
，は水素原子、アルキル基、アリ一ル基又は水酸基を表
わす〕の化合物、式：〔式中Ｙ２，Ｙ３，Ｒ７，Ｒ８及
びＲ，は前記のものを表わす〕の化合物、式：〔式中Ｙ
２，Ｙ３及びＲ７は前記のものを表わす〕の化合物、更
に式：〔式中Ｙ６は水素原子、カルボキシ基、カルバモ
イル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基若
しくはアルキルカルバモイル基、場合によりフエニル基
がハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基若しく
はアルコキシ基で置換されたフエニルカルバモイル基を
表わし、Ｙ７は水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、
ニトロ基又はシアノ基を表わす〕のヒドロキシナフトア
ルデヒド、又は式：〔式中Ｙ２及びＹ３は前記のものを
表わし、Ｑはメチル基、又は炭素原子数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす〕のピ
ラゾールも特に有利である。

例えば、下記のアルデヒド又はケトンが挙げられる。

１）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド類；サリチルアル
デヒド ４−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド５−クロ
ル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド３−ニトロ−２−
ヒドロキシベンズアルデヒド５−ニトロ−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド３，５−ジクロル−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド３，５−ジブロム−２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド５−フエニルアゾ一２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド５−（２７−クロルーフエニルアゾ）−２
−ヒドロキシベンズアルデヒド５−（２／，５′−ジク
ロルーフエニルアゾ）一２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド５−（２１−メチルーフエニルアゾ）−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド５−（２／−メトキシーフエニルア
ゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド５−（２／−メ
トキシ−４１−ニトローフエニルアゾ）−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド５−（２７−メトキシ−５７−カル
バモイルーフエニルアゾ）２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド ２）ヒドロキシナフトアルデヒド類； ２−ヒドロキシナフトアルデヒド ６−ブロム−２−ヒドロキシナフトアルデヒド５−ニト
ロ−２−ヒドロキシナフトアルデヒド２−ヒドロキシ−
３−カルボキシ−ナフトアルデヒド２−ヒドロキシ−３
−メトキシカルボニル−ナフトアルデヒド２−ヒドロキ
シ−３−フエニルカルバモイルーナフトアルデヒド２−
ヒドロキシ−３−（４／−クロルフエニルカルバモイル
）−ナフトアルデヒド２−ヒドロキシ−３−（４／−ク
ロル−２／−メチルフエニルカルバモイル）−ナフトア
ルデヒド２−ヒドロキシ−３−（２７，５／−ジメトキ
シ−３１−クロルーフエニルカルバモイル）−ナフトア
ルデヒド２−ヒドロキシ−６−ブロム−３−カルボキシ
ナフトアルデヒド２−ヒドロキシ−６−ブロム−３−フ
エニルカルバモイルナフトアルデヒド３）複素環式アル
デヒド及びケトン類； ２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−５−シアノ−３−
ピリジンアルデヒド２，６−ジヒドロキシ−４−メチル
−５−カルバモイル−３−ピリジンアルデヒド２，４−
ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒド５−クロル−２
，４−ジヒドロキシ−３−キノリンアルデ七ド６−クロ
ル−２，４−ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒドJ
メ[クロル一２，４−ジヒドロキシ−３−＋ノリンアル
デヒド８−クロル−２，４−ジヒドロキシ−３−キノリ
ンアルデヒド６，８−ジクロル−２，４−ジヒドロキシ
−３−キノリンアルデヒド７，８−ジクロル−２，４−
ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒド６−メチル−２
，４−ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒドJメ[メチ
ル一２，４−ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒド８
−メチル−２，４−ジヒドロキシ−６−キノリンアルデ
ヒド６−クロル−８−メチル−２，４−ジヒドロキシ−
３−キノリンアルデヒド２，４−ジヒドロキシ−３−ア
セチル−キノリン２，４−ジヒドロキシ−３−アセチル
−６−メチル−キノリン２，４−ジヒドロキシ−３−ア
セチル−６−クロル−キノリン３−ヒドロキシーイソキ
ノロン一４−アルデヒド５−ホルミルーバル．ビツール
酸 ２−メチル−４，６−ジヒドロキシ−５−ピリミジンア
ルデヒド２−フエニル一４，６−ジヒドロキシ−５−ピ
リミジンアルデヒド４−ヒドロキシ−３−キナルジンア
ルデヒド６−クロル−４−ヒドロキシ−３−キナルジン
アルデヒド６−メトキシ−４−ヒドロキシ−３−キナル
ジンアルデ゛ヒト４−ヒドロキシクマリン一３−アルデ
ヒド６−メチル−４−ヒドロキシクマリン一３−アルデ
ヒド６−メトキシ−４−ヒドロキシクマリン一３−アル
デヒド６−クロル−４−ヒドロキシクマリン一３−アル
デヒド５，７−ジメチル−６−クロル−４−ヒドロキシ
クマリン一３−アルデヒド１−フエニル一３−メチル−
４−ホルミル−ピラゾロン−５１−フエニル一３−カル
ボキシ−４−ホルミル−ピラゾロン−５１−フエニル一
３−メトキシカルボニル−４−ホルミル−ピラゾロン−
５１−フエニル一３−エトキシカルボニル−４ーホルミ
ル−ピラゾロン−５１−（２／−クロルフエニノリ一３
−メチル−４−ホルミル−ピラゾロン−５１−（４′−
クロルフエニル）−３−メチル−４−ホルミル−ピラゾ
ロン−５１−（２７−メチルフエニル）−３−メチル−
ホルミル−ピラゾロン−５１−（４／−メチルフエニル
）−３−メチル−４−ホルミル−ピラゾロン−５１−フ
エニル一３−カルバモイル−４−ホルミル−ピラゾロン
５式（４）のヒドラゾンとして、式： 〔式中Ｚ１〜Ｚ４は前記のものを表わす〕のヒドラゾン
を使用することもできる。

これはヒドラジンと式：〔式中Ｚ１〜Ｚ４は前記のもの
を表わし、１は式 Ｎ５又は′：）！＞＜０（式中Ｚ８
はイミノ基又／＼はチオ基を表わし、Ｚ，はハロゲン原
子、アルコキシ基又はＳｅｃ−アミノ基を表わす）の基
を表わす〕のイソイントリノンと反応させることによつ
て得られる。

３−イミノーイソインドリノン又は式： 〔式中Ｚ１〜Ｚ４は前記のものを表わし、Ｒ′は炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わす〕の３，３７−ジアル
コキシーイミノイソインドリノンから出発するのが有利
である。

Ｚ１〜Ｚ４が塩素原子又は水素原子を表わす出発物質は
公知であり、Ｚ１及びＺ３がアルコキシ基、シクロアル
コキシ基、アルアルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基又はアリールチオ基を表わし、，Ｚ２及びＺ
４が塩素原子を表わす出発物質は、テトラクロル−０−
シアノ安息香酸のアンモニウム塩又はエステルを親水性
有機溶剤中で式：ＺｌＭ３（式中Ｚ１は前記のものを表
わし、Ｍ３はアルカリ金属原子を表わす）の化合物と反
応させることによつて得られ、得られた生成物を必要に
応じエステル化する。イソイントリノンの例として、下
記のものが挙げられる。３，３−ジメトキシ−４，５，
６，７−テトラクロルーイソインドリノン３，３−ジメ
トキシ−４，５，６，７−テトラプロムーイソインドリ
ノン３，３，６−トリメトキシ−４，５，７−トリクロ
ルーイソインドリノン３，３−ジメトキシ−４，５，７
−トリクロル−６−ブトキシーイソインドリノン３，３
−ジメトキシ−４，５，７−トリクロル−６−フエノキ
シーイソインドリノン３，３−ジメトキシ−４，５，７
−トリクロル−６−（ｐ−クロルフエノキシ）−イソイ
ントリノン３，３−ジメトキシ−４，５，７−トリクロ
ル−６−（０−メチルフエノキシ）−イソイントリノン
３，３−ジメトキシ−４，５，７−トリクロル−６−メ
チルメルカプトーイソインドリノン３，３−ジメトキシ
−４，５，７−トリクロルー６−エチルメルカプトーイ
ソインドリノン３，３，４，６−テトラメトキシ−５，
７−ジクロルーイソインドリノン３，３−ジメトキシ−
４，７−ジクロルーイソインドリノン３，３−ジメトキ
シ−４−ニトローイソインドリノン３，３−ジメトキシ
−５−ニトローイソインドリノン３，３−ジメトキシ−
４−フルオルーイソインドリノン３，３−ジメトキシー
Jメ[ヨードーイソインドリノン３−イミノーイソインド
リノン ５−クロル−３−イミノーイソインドリノン５，６−ジ
クロル−３−イミノーイソインドリノン配位子はｂ）法
によつても、また式（４）の化合物と式Ｈ２Ｙの化合物
との縮合によつても製造することができる。

式：〔式中、記号は前記のものを表わす〕の化合物から
出発するのが有利である。

式Ｈ２Ｙの化合物として、前記のメチレン活性化合物、
複素環式アミン又はヒドラジドを使用するのが有利であ
る。反応を５０〜１２０℃の温度で極性有機溶剤中で行
なうのが有利である。ｃ）法には、式： 〔式中、記号はそれぞれ前記のものを表わす〕の化合物
を出発物質として使用することができる。

オキソ化合物としては、前記のアルデヒド又はケトン又
はそのアニルを使用するのが有利である。反応を前記の
有機溶剤及び希釈剤中で５０〜１３０℃の温度で行なう
のが有利である。配位子は一般に反応に使用する溶剤に
難溶性であるので、これを濾過により容易に単離するこ
とができる。

混入しうる狭雑物は洗浄により除去することができる。
金属錯体に変えるには、配位子を２８金属放出剤、例え
ば亜鉛、カドミウム、マ〈ガン、コバルト、鉄、特に銅
及びニツケル又はこの種の金属の混合物の塩で処理する
。

これらの金属のギ酸塩、酢酸塩又はステアリン酸塩を使
用するのが有利である。

金属化は、例えば、場合により分散剤を添加して水中で
、好ましくは前記溶剤中で行なう。本発明の別の実施形
式は下記のとおりである：２価金属放出剤の存在で、ａ
）式（４）のヒドラゾンを式（ＶＩ）の化合物と縮合さ
せる（一工程法１）、又は、ｂ）式（４）の化合物を式
Ｈ２Ｙ（式中Ｙは前記のものを表わす）の化合物と縮合
させる（一程法Ｈ）、又は、Ｒ， ｃ）式（ａ）のヒドラジンと式０＝Ｃ の＼オキ
ソ化合物又はそのアニルと縮合させる（一工程法）、こ
れらの種々の金属化法は、種々の物理的及び色彩的性質
を有する金属錯体を生じ、一工程法１、及びは原則とし
て、ａ）法、ｄ）法及びｃ）法により得られる配位子の
金属化と同じ金属錯体を生じる。

これらの新規色素は有用な顔料であつて、微細な形で高
分子有機物質の着色に使用することができる。

高分子有機物質としては、例えばセルロースエーテル及
びエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、アセチルセルロース、ブチルセルロース、天然樹脂
又は合成樹脂、例えば重合樹脂又は縮合樹脂、例えばア
ミノ樹脂、特に尿素一及びメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフイン、例えばポリスチロール、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン又はポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコー
ン及びシリコーン樹脂（単独又は混合物として）がある
。この場合、前記の高分子化合物が可塑性物質、融液、
又は紡糸液、ラツカ一、塗料又は印刷インキの状態であ
つても重要ではない。

使用目的に応じて新規顔料をトナーとして、又は配合物
の形で使用するのが、有利である。得られる着色物は、
良好な一般的顔料特性、特に良好な耐光性及び耐マイグ
レーシヨン性を有し、また屡々、金属錯体には予期され
ない程高い色調の輝度及び高い色濃度を有する点で優れ
ている。

下記の実施例では、特に記載しない限り「部」は「重量
部」、「％」は「重量？」を表わし、温度はセツ氏で表
わすものへする。実施例 １ １−（シアノ−カルボアニリドメチレン）−３−イミノ
−イソインドリン及びヒドラジンから製造した１−（シ
アノ−カルボアニリドメチレン一３−ヒドラジノーイソ
インドリン１５．１５１ω．０５モル）、及び３−ホル
ミル−２，４−ジヒドロキシキノリン９．４５′（０．
０５モル）を、氷酢酸２００ｍ！，中で１００℃で２時
間攪拌する。

反応混合物を熱時濾過する。濾滓を氷酢酸及びエタノー
ルで良く洗浄し、真空下１００℃で乾燥する。分子式Ｃ
２，Ｈｌ８Ｎ６Ｏ３及び次式：で表わされる黄橙色顔料
２１．５ｙ（理論値の９０．７％）を得る（上記の式は
、可能な構造異性体もしくは互変異性体のうちの一つを
表わす）。

上記のようにして得られた配位子をメチルセロソルブ６
００ｄ中で酢酸ニツケル四水和物（理論量の１０％過剰
量）とともに１１０℃で３時間加熱すると、ＰＶＣ及び
ラツカ一中で著しい耐光性、耐御性及び耐マイグレーシ
ヨン性を有する橙赤色の色調を有する１：１Ｎｉ２＋：
一錯体を得る。

微量分析 Ｃ２７Ｈｌ６Ｎ６ＮｉＯ３（分子量５３１）
Ｃ（へ） Ｈ（至） Ｎ％ Ｎ１％計算値 ６１
．０５３．０４１５．８２１１．０５実測値 ６０．
６３．１１６．０１０．８メチルセロソルブの代りにカ
ルビトール、グリコール、ジメチルホルムアミドまたは
ＤＭＳＯを金属化剤として使用することもできる。

金属錯体を真空中１００℃より高くない温度で乾燥した
場合、通常０．５ないし２モルの結晶水を含む。以下の
式：で表わされる１：１金属錯体を実施例１と同様の方
法で製造する（上記の式は、可能な構造異性体もしくは
互変異性体のうちの一つを表わす）。

上記式中の置換基Ｍｌ，Ｘ及びＡはそれぞれ第１表中第
２，３及び４欄に示す意味を有する。出発物質は公知方
法で製造されうる。実施例 ７ １−（シアノ−カルボアニリドメチレン）−３−イミノ
−イソインドリンとヒドラジンから製造した１−（シア
ノ−カルボアニリドメチレン）一３−ヒドラジノーイソ
インドリン１５．１５ｆ（０．０５モル）、３−ホルミ
ル−２，４−ジヒドロキシキノリン９．４５ｆ（０．０
５モル）及びその後酢酸ニツケル四水和物１３．７５ｆ
（０．０５５モル）を加えた混合物をメチルセロツルブ
５００ｍ！，中で、１１０℃で３時間攪拌する。

反応混合物を熱時濾過する。濾滓をメチルセロソルブ及
びエタノールで良く洗浄し、真空下８０℃で乾燥する。
実施例１と同様の構造（０．５モルの結晶水を有する）
及び顔料特性を有する橙赤色ニツケル錯体１０．５ｔ（
理論値の３８．９％）を得る。メチルセロソルブの代り
にカルビトール、グリ コール、ジメチルホルムアミドまたはＤＭＳＯを使用し
てもよい。

金属錯体を真空下で１００℃より低い温度で乾燥する場
合、通常０．５ないし２モルの結晶水を含む。実施例７
の単一工程法に従つて、下記の式（該式は、可能な構造
異性体もしくは互変異性体のうちの一つを表わす）で表
わされる金属錯体が製造される。

式中の置換基Ｍｌ，Ｙ，Ｒ３及びＡは、それぞれ第表第
２，３，４及び５欄に示す。出発物質の一部は公知であ
るか、または公知方法によつて製造することができる。
同表第６欄には配位子と金属の比を示す。／＼ ＹＣＮ 表 矢− Ｍ１／Ｌ ＰＶＣ中に おける色調 ｛ ｛ ？ 〃 〃 〃 １／１ １／１ １／２ １／１ 黄褐色 深紅 黄橙色 橙色 実施例 ４２ １−（シアノ−カルボアニリドメチレン）−３−イミノ
−イソインドリン１４．４Ｖ（０．０５モル）及び公知
方法で製造した３−ホルミル−２，４−ジヒドロキシキ
ノリンーヒドラゾン１０．１５ｆ（０．０５モル）を氷
酢酸２００ｄ中で９５℃で１時間攪拌する。

反応混合物を熱時沢過する。沢滓を氷酢酸及びエタノー
ルで良く洗浄し、真空中１００℃で乾燥する。実施例１
の配位子と同じ分子式Ｃ２，Ｈｌ８Ｎ６Ｏ３を有するが
、紫外分光法可視分光法（ＩＳＳｐｅｋｔｒｅｎ）、赤
外分光法及び質量分析法による物理的特性が異なる橙色
顔料２１．３ｆ（理論値の８９．８％）を得る。上記の
ようにして得られた配位子をメチルセロソルブ６００ｄ
中酢酸ニツケル四水和物（理論量の１０％過剰量）とと
もに１１０℃で３時間加熱すると、ＰＶＣ及びラツカ一
中で、良好な耐光性及び耐マイグレーシヨン性を有する
暗紅色の色調を有する分子式Ｃ２７Ｈｌ６Ｎ６ＮｉＯ３
の１：１Ｎｉ２＋錯体を実施例１と同様に得る。

メチルセロソルブの代りにカルビトール、グリコール、
ジメチルホルムアミドまたはＤＭＳＯを金属化用に使用
し得る。

金属錯体を真空下で１００℃より高くない温度で乾燥す
る場合、通常０．５ないし２モルの結晶水を含む。

実施例４２に従つて、下記の式（該式は、可能な構造異
性体もしくは互変異性体のうちの一つを表わす）で表わ
される金属錯体が製造される。

式中の置換基Ｍｌ，Ｙ，Ｒ３及びＡは、それぞれ第１表
、第２，３，４及び第５欄に示す。出発物質は一部公知
であるか、または公知方法で製造されうる。第表中第６
欄には配位子に対する金属の比を示す。用４２の製法に
従つて、下記の式で表わさ１銅（）錯体を合成する。

以下の第表第虻換基Ｘ１及びＸ２を示す。

出発生成物の一旧であるか、または公知方法で製造する
こ？る。

実施例 １０８ ３−ホルミル−２，４−ジヒドロキシキノリン、ヒドラ
ジン及び１，３−ジイミノ−イソインドリンから公知方
法で製造した下記の式（１）（下記の式は可能な構造異
性体もしくは互変異性体のうちの一つを表わす）で表わ
されるビスヒドラゾン６．６２ｔ（０．０２モル）、及
びバルビツール酸２．５６ｙ（０．０２モル）の徽細な
懸濁液を氷酢酸２００ｍ１中で製造し、そして１００℃
で２時間撹拌する。

上記の反応混合物を熱時沢過する。沢滓を氷酢酸及びエ
タノールで良く洗浄し、真空中１００℃で乾燥する。分
子式Ｃ２２Ｈｌ４Ｎ６Ｏ５及び次式（）（下記の式は、
可能な構造異性体もしくは互変異性体のうちの一つを表
わす）で表わされる橙色顔料７．１５ｙ（理論値の８０
．８％）を得る。上記のようにして得られた配位子（）
を酢酸ニツケル四水和物（理論量の１０％過剰量）とと
もにＤＭＦ中１１０℃で４時間にわたり加熱すると、分
子式Ｃ２２Ｈ，２Ｎ６ＮｉＯ５（Ｎ含量：計算値；１１
．８％、実測値：１１．８％）を有する１：１Ｎｉ２＋
錯体を得る。

該顔料はＰＶＣ及びラツカ一中で著しい耐マイグレーシ
ヨン、耐光性及び耐候性を有する赤色の色調を示す。金
属化は式（１）で表わされるビスヒドラゾンをバルビツ
ール酸と縮合させる間に、同時に行なうこともできる〇
実施例１０８の製法を用いて、下記の式（該式は、可能
な構造異性体もしくは互変異性体のうちの一つを表わす
）で表わされる１：１金属錯体を製造する。

下記の第Ｖ表第２及び３欄には、それぞれＭ１で表わさ
れる金属イオン及び置換基Ｒ３を示す。出発物質は公知
方法により製造される。実施例 １１２下記の式で表わ
される化合物の１：１Ｎｉ２＋錯体、下式は、可能な構
造異性体もしくは互変異性体のうちの一つを表わす。

配位子の製造 １−（シアノーベンゾイミダゾリルーメチレン）一３−
イミノ−イソインドリン５．７７（０．０２モル）及び
４，６−ジクロル−３，５−ジメトキシ−イソインドリ
ン−１−オン−３−イリデンーヒドラジン５．８ｔ（０
．０２モル）を氷酢酸２５０ｍ１中８０℃で２０分間加
熱する。

赤色染料を熱時沢過し、氷酢酸及びアルコールで洗浄し
、真空中８０℃で乾燥する。上記の式を有する分析生成
物８．７ｆ（理論値の７８％）を得る。Ｎｉ２＋錯体の
製造 ビスヒドラゾン１．６８ｆ（０．００３モル）をメチル
セロソルブ５０Ｔｎｅに懸濁させ、懸濁液を酢酸ニツケ
ル四水和物０．７５ｔ（０．００３モル）とともに１０
０℃で４時間加熱する。

上記の赤色懸濁液を熱時沢過し、メチルセロソルブ、ア
ルコール及びアセトンで良く洗浄し、真空中１００℃で
乾燥する。分子式Ｃ２７Ｈｌ５Ｃｌ２Ｎ７ＮｉＯ３の顔
料１．５５７（理論量の８４％）を得る。該顔料は、Ｐ
ＶＣ及びラツカ一中で、著しい耐光性及び耐マイグレー
シヨン性を有する光沢のある赤色の色調を示す。下記の
式で表わされる配位子を有する金属錯体を同様の方法に
従つて製造する。

第表第２，３及び４欄にそれぞれ金属イオンＭ１、置換
基Ｙ１及びＲ１及びＲ２を示す。同表第５欄には、配位
子対金属の比を示す〇実施例 １４０ １−（シアノーベンゾイミダゾリルーメチレン）−３−
イミノ−イソインドリン５．７ｒ（０．０２モル）及び
４，６−ジクロル−３，５−ジメトキシ−イソインドリ
ン−１−オン−３−イリデンーヒドラジン５．８ｔ（０
．０２モル）を酢酸ニツケル四水和物５．０ｔ（０．０
２モル）とともに氷酢酸２５０ｄ中４時間で１００℃に
加熱する。

赤色懸濁液を熱時沢過し、氷酢酸、アルコール及びアセ
トンで良く洗浄し、真空中１００℃で乾燥する。そうす
ると、実施例１１２と同様の顔料特性を有する顔料を得
る。実施例 １４１ １−（シアノーベンゾイミダゾリルーメチレン）−３−
イミノ−イソインドリン５．７ｙ（０．０２モル）を酢
酸ニツケル四水和物５．０ｔ（０．０２モル）とともに
氷酢酸２５０ｍｅ中で５０℃で３０分間反応させる。

上記の混合物に４，６−ジクロル−３，５−ジメトキシ
−イソインドリン−１−オン−３ーイリデンーヒドラジ
ン５．８ｆ（０．０２モル）を添加し、懸濁液を４時間
で１００℃に加熱する。赤色の懸濁液を熱時沢過し、氷
酢酸、アルコール及びアセトンで良く洗浄し、真空中１
００℃で乾燥する。実施例１１２と同様の特性を有する
顔料を得る。実施例１４２ 二酸化チタン１０１及び実施例１で製造された顔料２Ｖ
の混合物を、アン油変性アルキド樹脂２６．４ｙ１メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含有率：５０％）２
４．０ｙ１エチレングリコールモノメチルエーテル８．
８７及びキシレン２８．８ｔの混合物８８７とともにボ
ール・ミル中で４８時間粉砕する。

上記のラツカ一をアルミニウム箔上にスプレー塗布させ
、室温で３０分間予備乾燥し、その後３０分間１２０℃
で焼付けると、良好な耐オーバーラツカリング性、耐光
性及び耐候性を有する深紅のラツカ一塗装品を得る。

下記第表に上記実施例で得られた金属錯体のカラーポイ
ントを三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚにより示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿２はアゾ
   メチン基に隣接して水酸基を有するフェニル、ナフチル
   又は１〜３個の窒素原子および／又は１個の酸素−又は
   イオウ原子を有する５員−又は６員複素環式基を表わす
   か、或いはＲ＿１とＲ＿２とはアゾメチン基の炭素原子
   と一緒になつて１〜３個の窒素原子と場合によつては１
   個の酸素−又はイオウ原子を有する５員−又は６員複素
   環式環を表わし、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ塩素原
   子を表わすか、或いはＸ＿１とＸ＿２とは一緒になつて
   、塩素原子、メトキシ基又はフェノキシ基にて置換され
   ていてもよいベンゼン環を表わすか、或いはＸ＿１とＸ
   ＿２とは一緒になつて次式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される環を表わし、 Ｙは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼〔式中、Ｒ＿４はシアノ基又は基Ｃ
   ＯＮＨＲ＿６、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿６は水
   素原子、−ＣＯＮＨ＿２基又は場合によつては塩素原子
   、メチル基又はメトキシ基にて置換されたフェニル基を
   表わし、そしてＸ＿３およびＸ＿４は水素原子、メチル
   基又は塩素原子を表わす）を表わす〕で表わされる基を
   表わす｝で表わされるアゾメチンの製法において、式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿
   ２及びＹは前記のものを表わす〕のヒドラゾンを式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わす〕のオキ
   ソ化合物又は式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｐｈは場合により置換されたフェニル基を表わす
   〕のアニルと縮合させることを特徴とする上記アゾメチ
   ンの製法。 ２ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿２はアゾ
   メチン基に隣接して水酸基を有するフェニル、ナフチル
   又は１〜３個の窒素原子および／又は１個の酸素−又は
   イオウ原子を有する５員−又は６員複素環式基を表わす
   か、或いはＲ＿１とＲ＿２とはアゾメチン基の炭素原子
   と一緒になつて１〜３個の窒素原子と場合によつては１
   個の酸素−又はイオウ原子を有する５員−又は６員複素
   環式環を表わし、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ塩素原
   子を表わすか、或いはＸ＿１とＸ＿２とは一緒になつて
   、塩素原子、メトキシ基又はフェノキシ基にて置換され
   ていてもよいベンゼン環を表わすか、或いはＸ＿１とＸ
   ＿２とは一緒になつて次式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される環を表わし、 Ｙは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼〔式中、Ｒ＿４はシアノ基又は基Ｃ
   ＯＮＨＲ＿６、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿６は水素
   原子、−ＣＯＮＨ＿２基又は場合によつては塩素原子、
   メチル基又はメトキシ基にて置換されたフェニル基を表
   わし、そしてＸ＿３およびＸ＿４は水素原子、メチル基
   又は塩素原子を表わす）を表わす〕で表わされる基を表
   わす｝で表わされるアゾメチンの金属錯体の製法におい
   て、ａ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＹは前記の
   ものを表わす〕のアゾメチンを２価金属放出剤で縮合さ
   せるか、又は、ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わす〕のヒド
   ラゾンを式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＹは前記のものを表わす〕の
   化合物と、２価金属放出剤の存在下で縮合させるか、又
   は、ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＹは前記のものを表わす〕
   のヒドラゾンを式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わす〕のオキ
   ソ化合物と、２価金属放出剤の存在下で縮合させるか、
   又は、ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１及びＸ＿２は前記のもの
   を表わす〕のヒドラゾンを式：Ｈ＿２Ｙ 〔式中Ｙは前記のものを表わす〕の化合物と、２価金属
   放出剤の存在下で縮合させることを特徴とするアゾメチ
   ンの金属錯体の製法。