JPS5850261B2 - アゾメチンガンリヨウ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規アゾメチン顔料の製造方法に関する。

本発明によって製造される有用な新規アゾメチン顔料は
、次式（７）： 〔式中、 Ａはハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置換され
てよいベンゼン環；カルボキシル基、ハロゲン原子もし
くはフェニルカルバモイル基（フェニル部分がハロゲン
原子または低級アルキル基で置換されてよい）で置換さ
れてよいナフタレン環；水酸基、低級アルキル基、シア
ン基もしくはカルバモイル基で置換されてよいピリジン
環；水酸基、ハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されてよいキノリン環：環内窒素
原子が低級アルキル基、ナフチル基もしくはフェニル基
（ハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置換されて
よい）で置換されてよいｉ −イソキノリノン環；水酸
基、低級アルキル基もしくはフェニル基（低級アルキル
基で置換されてよい）で置換されてよいピリミジン環：
低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基もしくは
カルバモイル基で置換されてよく、またそのフェニル部
分がハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカ
ルボニル基もしくはカルバモイル基で置換されてよいＮ
置換フェニルピラソロン環：ピリジン部分が低級アルキ
ル基、シアン基もしくはカルバモイル基で置換されてよ
いベンゾイミダゾロピリジン環；またはクマリン環を表
わし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、 ＸｌおよびＸ３は互いに独立して水素原子、塩素原子、
炭素原子数ｌないし４のアルコキシ基またはフェノキシ
基を表わし、 Ｘ２およびＸ４は互いに独立して水素原子または塩素原
子を表わすが、ＸｌおよびＸ３がアルコキシ基を表わす
ときは、Ｘ２およびＸ４は塩素原子のみを表わし、 Ｍは銅原子、ニッケル原子、亜鉛原子、コバルト原子ま
たはカドミウム原子を表わす。

〕で表わされる金属錯体である。

本発明者は、式（７）のアゾメチン顔料が、（式中、Ｘ
ｌ、Ｘ２．Ｘ３及びＸ４は、それぞれ前記の意味を表わ
す。

）で表わされるイソインドリノヒドラゾン、（式中、Ｘ
５及びＸ７は、互いに独立して、水素原子、塩素原子、
または炭素原子数ｌないし４のアルコキシ基を表わし、
Ｘ６及びＸ８は互いに独立して水素原子または塩素原子
を表わすが、Ｘ、及びＸ７がアルコキシ基である場合は
、Ｘ６及びＸ８は塩素原子のみを表わすものとする。

）で表わされるイソインドリノヒドラゾンを、（式中、
Ａ及びＲは前記の意味を表わし、Ｑは酸素原子またはイ
ミノ基を表わす。

）で表わされる化合物と縮合させるか、あるいは〔式中
、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３及びＸ４は前記の意味を表わし、■
は次式： （式中、Ｚｌはイミノ基またはチオ基を表わし、Ｚ２は
ハロゲン原子、アルコキシ基または第ニアミノ基を表わ
す。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされるイソインドリノンを、次式（６）：（式
中、Ｒ及びＡは前記の意味を表わす。

）で表わされるヒドラジンと縮合させることにより（式
中、 Ｘｌ 、Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４．Ｒ及びＡは、 ※ ※それぞれ前記の意味を表わす。

）で表わされるアゾメチン顔料を得、この式（１）のア
ゾメチン化合物を金属化するか、あるいは上記１）また
は［１）の方法で金属錯体を形成するための試薬をも一
緒に加えて反応を行うかのいずれかを実施する、ことに
よって得られることを県出した。

式（７）の金属錯体のなかでもとりわけ興味深いものは
、次式（８）： （式中、Ａは前記の意味を表わし、Ｍｌは銅原子または
ニッケル原子を表わし、Ｒ２Ｘ５．Ｘ６゜Ｘ７及びＸ８
は前記の意味を表わす。

） ＊枠表わされるアゾメチン金属錯体である
。

また、本発明によって製造されるアゾメチン顔料のうち
、特に好ましいものは、次式（９）：〔式中、Ｒｓ Ｍ
ｌ ＋ Ｘ５ ｙ Ｘ６ ＋ Ｘ７及びＸ８は前記の意
味を表わし、￥３及び￥４は、水素原子、ハロゲン原子
、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキ
シ基、ニトロ基、または次式：（式中、 Ｍ２は、 カルシウム原子、 ストロンチ ラム原子、バリウム原子またはマンガン原子を表わす。

）にて示される基を表わし、Ｚは酸素原子またはイミノ
基を表わす。

〕で表わされるものであり、そのなかでもとりわけ好ま
しいものは次式（１０）： （式中、Ｒ＋ Ｍｌ ｙ Ｘ５ ｚ Ｘ６ ｙ Ｘ７
ｙ Ｘ８ｒ Ｙ３及びＹ４は前記の意味を表わし、Ｚ３
は水酸基またはメチル基を表わす。

）で表わされるアゾメチン顔料である。

＊＊ さらに、特に興味深い式（７）のアゾ
メチン顔料としては、以下の化合物群も挙げられる。

〔式中、Ｍ２．Ｘ５．Ｘ６．Ｘ７及びＸ８は前記意味を
表わし、￥１は水素原子、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、または炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボ
ニル基もしくはアルキルカルバモイル基を表わすか、あ
るいはフェニル基部分がハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはトリフ
ルオルメチル基で置換されているフェニルカルバモイル
基、または非置換フェニルカルバモイル基を表わすか、
あるいは次式 （式中、Ｍ２は前記の意味を表わす。

）にて示される基を表わし、Ｙ２は、水素原子、ノ＼ロ
ゲン原子、炭素原子数工ないし４のアルコキシ基、ニト
ロ基、またはシアノ基を表わす。

〕で表わされるアゾメチン顔料。

（式中、Ｘ６．Ｘ６．Ｘ７．Ｘ８及びＭｌは前記の意味
を表わし、Ｒ２は、メチル基、または置換もしくは非置
換てリール基を表わす。

）で表わされるアゾメチン顔料。

（式中、 Ｘ５．Ｘ６．Ｘ７．Ｘ８及びＭｌは前記の意味を表わし
、Ｒ３は、 イル基を表わす。

）シアン基またはカルバモ ※ ※で表わされるアゾメチン顔料。

（式中、Ｘ５ ＋ Ｘａ ｐ Ｘ７ ＋ Ｘｓ及びＭｌ
は前記の意味を表わし、Ｒ４は、シアン基またはカルバ
モイル基を表わす。

） ＊＊で表わされるアゾメ
チン顔料。

（式中、Ｘ５．Ｘ６．Ｘ７．Ｘ８及びＭｌは前記の意味
を表わし、Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、またはアリニル基を表わす。

）で表わされるアゾメチン顔料。

〔式中、Ｍｌ、 Ｘ５． Ｘ６． Ｘ７及びＸ８は前記
の意味を表わし、Ｒ６は、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル
基、カルボキシ基、カルバモイル基、または次式： （式中、Ｍ２はカルシウム原子、ストロンチウム原子、
バリウム原子またはマンガン原子を表わす。

）にて示される基を表わし、￥５及びＹ６は、水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数ｌないし４のアルキル基も
しくはアルコキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基ま（式中、Ｍ２は前記の
意味を表わす。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされるアゾメチン顔料。

前記１）の方法における出発物質である式（２）のイソ
インドリノヒドラゾンは、ヒドラジンと次式（式中、Ｘ
ｌ、Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４及び■は前記の意味を表わす。

）で表わされるイソインドリノンとを反応させることに
よって得られる。

イソインドリノンとしては、（式中、Ｘ５．Ｘ６．Ｘ７
．Ｘ８及び■は前記の意味を表わす。

）で表わされる化合物が用いられる。

式（２）のイソインドリノヒドラゾンを得るための反応
は、３−イミノ−イソインド１１ノンまたは次式ａ９）
：（式中、Ｘ５．Ｘ６．Ｘ７及びＸ８は前記の意味を表
わし、Ｒ７は炭素原子数ｌないし４のアルキル基を表わ
す。

）で表わされる３、３−ジアルコキシーイミノイソイン
ドリノンから出発するのが好ましい。

Ｘ６．Ｘ６．Ｘ７及びＸ８が塩素原子または水素原子を
表わす上式（ｔ９）の出発物質は公知のものである。

また、上の式（１９）と同じ型の化合物であって、ベン
ゼン環に付く置換分のうち４位と６位がアルコキシ、シ
クロアルコキシ、アラルコキシ、アリールオキシ、アル
キルメルカプトまたはアリールメルカプト基を表わし、
かつ５位と７位が塩素原子であるものは、テトラクロル
−０−シアノ安息香酸のアンモニウム塩もシ、＜はエス
テルを、親水性溶媒中で、アルカリ金属アルコラード、
シクロアルコラード、アラルコキシド、アリールキシド
、アルカンチオラートもしくはアリールチオラート〔す
なわち、一般式”）’Ｃｔ Ｍ３（式中、Ｘｌは、水素
原子とハロゲン原子以外の、Ｘｌが表わす基を表わし、
Ｍ３はアルカリ金属原子を表わす）で表わされる化合物
〕と反応させ、必要ならば得られた生成物をエステル化
することによって製造することができる。

上記のインインドリノン出発物質の例としては、次のよ
うな化合物が挙げられる。

３．３−ジメトキシ−４，５，６，７−チトラクロルー
イソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，５，６，７−チトラブロムー
イソインドリノン ３．３，６−）リフトキシ−４，５，フー１−リクロル
ーイソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，５，７−１−リクロル−６−
ブトキシーイソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，５，７−）リクロルー６−フ
エ／キシーイソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，５，７−ドリクロルー６−（
ｐ−クロルフェノキシ）−イソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，５，７−ドリクロルー６−（
ｏ−メチルフェノキシ）−イソインドリノン ３．３−ジメトキシ−４，，５，７−トリクロル−６−
メチルメルカプト−イソインドリノン３．３−ジメトキ
シ−４，５，７−トリクロル−６−エチルメルカプト−
イソインドリノン３．３．゛４，６−チトラメトキシー
５，７−シクロルーイソインドリノン ３−イミノ−インドリノン 式（１）のアゾメチン化合物は、上述の方法で得られた
インインドリノンのヒドラゾン誘導体を、本発明方法に
従って、次式（４）： （式中、Ｑ、Ｒ及びＡは前記の意味を表わす。

Ｑがイミノ基を表わす場合、その例としてはフェニルイ
ミノ基が挙げられる。

）で表わされる化合物、特に次式＜２０） ：（式中、
Ａは前記の意味を表わす。

）で表わされるアルデヒド、と縮合させることによって
得られる。

イソインドリノヒドラゾンの縮合相手の化合物としては
、次式（２１） ： （式中、Ｒ２￥３．￥４及びＺは前記の意味を表わし、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わす。

）で表わされるアルデヒドもしくはケトンが特に興味深
く、とりわけ次式（２２）二 （式中、Ｒ、Ｙ３． Ｙ４及びＺ３は前記の意味を表わ
す。

）で表わされるオキシキノリン−アルデヒドもしくはケ
トンが興味深い。

さらに、以下に式で示した化合物も縮合の相手として特
に興味深い。

（式中、Ｒ３はシアノ基またはカルバモイル基を表わし
、Ｒ２は低級アルキル基、またはアＩＪ−ル基を表わす
。

）で表わされるアルデヒド。

（式中、￥３及び￥４は前記の意味を表わし、Ｒ４は、
Ｒ３と同じ意味を表わす。

）で表わされるアルデヒド。

（式中、￥３とＹ４は前記の意味を表わし、Ｒ５は水素
原子、低級アルキル基、またはアリール基を表わす。

）で表わされるアルデヒド。

（式中、Ｙ、及びＹ２は前記の意味を表わす。

で表わされるオキシナフタリン−アルデヒド。

） （式中、Ｒ６，Ｙ、及び￥６は前記の意味を表わす。

）で表わされるピラゾロンアルデヒド。

上記（２１）から（２８）までの式中のアルデヒド基を
、式： −ＣＲ１＝Ｑまたは−ＣＨ＝Ｑにて示されるア
ゾメチン基に置き換えた化合物を用いることもできる。

上述のアルデヒドまたはケトンの例を以下に示しておく
。

Ａ） ｏ−オキシベンズアルデヒド類 サリチルアルデヒド ４−クロル−２−オキシベンズアルデヒド５−クロル−
２−オキシベンズアルデヒド３−ニトロ−２−オキシベ
ンズアルデヒド５−ニトロ−２−オキシベンズアルデヒ
ド３．５−ジクロル−２−オキシベンズアルデヒド ３．５−ジブロム−２−オキシベンズアルデヒド ５−フェニルアゾ−２−オキシベンズアルデヒド ５−（２／−クロル−フェニルアゾ）−２−オキシベン
ズアルデヒド ５−（２’、５’−ジクロル−フェニルアゾ）−２−オ
キシベンズアルデヒド ５−（２’−メチル−フェニルアゾ）−２−オキシナフ
トアルデヒド ５−（２’−メトキシ−フェニルアゾ）−２−オキシベ
ンズアルデヒド ５−（２’−メトキシ−４′−ニトロ−フェニルアゾ）
−２−オキシベンズアルデヒド ５−（２’−メトキシ−５′−カルボモイル−フェニル
アゾ）−２−・オキシベンズアルデヒドＢ）オキシナフ
トアルデヒド類 ２−オキシナフトアルデヒド ６−ブロム−２−オキシナフトアルデヒド５−ニトロ−
２−オキシナフトアルデヒド２−オキシ−３−カルボキ
シ−ナフトアルデヒド ２−オキシ−３−メトキシカルボニル−ナフトアルデヒ
ド ２−オキシ−３−フェニルカルボモイル−ナフトアルデ
ヒド ２−オ＋シー ３− （４’−クロル−フェニルカルバ
モイル）−ナツトアルデヒド ２−オキシ−３−（４’−クロル−２′−メチル−フェ
ニルカルバモイル）−ナフトアルデヒド２−オキシ−３
−（２’、５’−ジメトキシ−３１−クロル−フェニル
カルバモイル）−ナフトアルデヒド ２−オキシ−６−−ブロムー３−カルボキシナフトアル
デヒド ２−オキシ−６′−ブロム−３−フェニルカルバモイル
−ナツトアルデヒド Ｃ）複素環式アルデヒド及びケトン類 ２．６−シオキシー４−メチル−５−シアノ−３−ピリ
ジンアルデヒド ２．６−シオキシー４−メチル−５−カルボキシ−３−
ピリジンアルデヒド ２．６−シオキシー４−メチル−５−カルバモイル−３
−ヒリジンアルデ゛ヒト ２．４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒド５−クロル
−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒド ６−クロル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ７−クロル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ８−クロル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ロ、８−ジクロル−２，４−ジオキシ−３−キノリンア
ルデヒド ７．８−ジクロル−２，４−ジオキシ−３−キノリンア
ルデヒド ６−メチル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ７−メチル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ８−メチル−２，４−ジオキシ−３−キノリンアルデヒ
ド ロ−クロル−８−メチル−２，４−ジオキシ−３−キノ
リンアルデヒド ２．４−ジオキシ−３−アセチル−キノリン２．４−ジ
オキシ−３−アセチル−６−メチル−キノリン ２．４−ジオキシ−３−アセチル−６−クロル−キノリ
ン ３−オキシ−４−イソキノロンアルデヒドＮ−メチル−
３−オキシ−４−インキノロンアルデヒド Ｎ、フェニル−３−オキシ−４−インキノロンアルテ′
ヒド Ｎ−ナフチル−３−オキシ−４−インキノロンアルデヒ
ド ２−メチル−４，６−シオキシー５−ピリミジンアルデ
ヒド ２−フェニル−４，６−シオキシー５−ピリミジンアル
デヒド ４−オキシ−３−キナルジンアルデ゛ヒドロークロル−
４−オキシ−３−キナルジンアルデヒド ６−メトキシ−４−オキシ−３−千ナルジンアルデヒド その他の類似のアルデヒド類 ４−オキシマリン−３−アルデヒド ｌ−フェニル−３−メチル−４−ホルミル−ピラゾロン
−５ １−フェニル−３−カルボキシ−４−ホルミル−ピラゾ
ロン−５ ■−フェニルー３−メトキシカルボニル−４−ホルミル
−ピラゾロン−５ １−フェニル−３−エトキシカルボニル−４−ホルミル
−ピラゾロン−５ １−（２’−クロルフェニル）−３−メチル−４−ホル
ミル−ピラゾロン−５ １−（４’−クロルフェニル）−３−メチル−４−ホル
ミル−ピラゾロン−５ １−（２’−メチルフェニル）−３−メチル−４−ホル
ミル−ピラゾロン−５ １−（４’−メチルフェニル）−３−メチル−４−ホル
ミル−ピラゾロン−５ 上述のアルデヒドやケトンの代わりに、イミン化合物、
特にフェニルイミン化合物を用いることもできる。

ｉＩ）の方法で用いられる一方の出発物質（司５）のイ
ソインドリノン）としては、前記式α８）の化合物、特
に式（１９）の化合物が適当であり、もう一方の出発物
質（式（６）のヒドラゾン）としては、式（２０）から
（２８）までのアルデヒドもしくはケトンのヒドラジン
化合物が適当である。

ヒドラジン化合物とオキソ化合物もしくはイソインドリ
ンとの縮合反応は、水もしくは有機溶媒中で、昇温しで
（好ましくは５０℃から使用溶媒の沸点までの範囲の温
度にて）行うのが適当である。

溶媒としては、例えば、水、アルコール、氷酢酸、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、グリコール
モノメチルエーテル、キシレン、クロルベンゼン、０−
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、またはそれらの混
合物が用いられる。

生成したアゾメチン化合物は上述のような溶媒に難溶で
あるので、それらの分離は濾過によって簡単に行うこと
ができる。

即ち、不純物は洗浄によって除去可能である。

こうして得られた式（１）で表わされるアゾメチン化合
物を式（７）で表わされるその金属錯体に変えるには、
アゾメチン化合物を、二価の金属を放出する試薬で処理
すればよい。

このような試薬としては、例えば、亜鉛塩、マンガン塩
、コバルト塩、銅塩、ニッケル塩またはそれらの金属の
混合物の塩、特に銅塩、ニッケル塩またはそれらの混合
物の塩が用いられる。

上記試薬として好ましいものは、上記金属の蟻酸塩、酢
酸塩もしくはステアリン酸塩などである。

この金属錯体形成は、前述の溶媒もしくは混合溶媒中で
行うのが適当である。

金属錯体化は、また、縮合反応と同時に行うことも可能
である。

この場合は、アルデヒド化合物とヒドラゾン化合物とを
、上記の溶媒中、金属塩の存在の下で縮合させる方法が
採られる。

得られた金属錯体が０．５ないし２モルの結晶水を有す
ることもしばしばあるが、この結晶水が得られた着色剤
の色調に与える影響は、場合によつはさほど大きくない
。

本発明によって得られる着色剤は有用な顔料であり、微
粉砕された形で、高分子有機物質の着色に用いられる。

そのような高分子有機物質の例としては、セルロースエ
ーテルもしくはエステル（例えば、エチルセルロース、
ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースな
ど）、さらに、天然樹脂や合成樹脂としては、アミノ樹
脂（Ａｍｉ ｎｏｐ Ｉａ ｓ ｔｅ 。

特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂）、アルキド樹脂、フェノール樹脂（
Ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔｅ）、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタンまた
はポリエステル、ゴム。

カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。

これらの物質は単独であっても、あるいは混合物であっ
てもよく、また、これらの物質が、樹脂塊状、溶融液状
、あるいは紡糸液、ラッカー、塗料または印刷インクの
形などのどのような形をとっていても、さほど問題では
ない。

さらに、使用目的によっては、式（１）もしくはその金
属錯体をトーナー（Ｔｏｎｅｔ）として、あるいは着色
用製剤の形で適用するのが好ましい場合もある。

こうして着色された色は、優れた耐光堅牢度及び耐マイ
グレーション性を示すという特長を有する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

例中、特にことわらない限りは「部」は「重量部」を、
「百分率」は「重量百分率」を表わし、温度の単位とし
ては「セラ氏」を用いである。

実施例１〜８８においては式（１）の中間体化合物の製
造例を示し、実施例８９〜２７８においては前記中間体
から本発明の顔料を製造する例を示す。

なお、実施例１〜９、実施例１０〜３８、実施例３９〜
４５、実施例４６〜４７、実施例４８〜４９、実施例５
０〜５５、実施例５６〜５７、実施例５８〜６３、実施
例６４〜６７、実施例６８〜７０および実施例７１〜８
８の化合物は、夫々実施例８９〜１１１．実施例１１２
〜１７１．実施例１７２〜１８４、実施例１８５〜１８
８、実施例１９８〜２０２、実施例２１９〜２３０、実
施例２０３〜２０６、実施例２０７〜２１８、実施例２
３１〜２３８、実施例２３９〜２４５および実施例２４
６〜２７７に示すようにして本発明の顔料の中間体とし
て使用できる。

実施例 ｌ〜９ ３．４，５．６−テトラクロル−２−シアノ安息香酸メ
チルエステル１１９．６ｇを、メタノール６００７７２
１及びナトリウムメチラートの３０．６％メタノール溶
液７０．６Ｆｌからなる液に溶解し、そしてこの溶液を
温度１０℃に冷却しておいて、ヒドラジン水利物２００
ｒ！Ｌｌをメタノール４００ｒＩＬｌに溶解して得た溶
液をその温度で上記溶液に滴下したところ、帯黄色の沈
殿が生成した。

さらに２時間、室温で反応混合物を攪拌し、その後の３
０分間で温度を３５℃に上げ、この温度で氷酢酸２００
ｍＡを加えた。

続いて室温で１時間攪拌したのち、濾過を行い、蔦過残
渣苓メタノールと水で洗浄し、そして、汗塊をメチルセ
ロソルブｌｌ中で２時間沸騰処理し、室温に戻して濾過
し、メチルセロソルブ及びメタノールで洗浄を行った。

最後に、温度７０’Ｃで乾燥を行ったところ、次式：で
表わされる４、５，６．７−チトラクロルーイソインド
リンー１−オン−３−イリデン−ヒドラジン９８ｇ（理
論収量の８２％）が分析用純度で（ａｎａｔｙｓｅｎｒ
ｅｉｎ）得られた。

また、上記と同様な製法で、４，６−ジクロル−３，５
−ジメトキシ−２−シアノ−安息香酸メチルエステルか
ら５，７−ジクロル−４，６−シメトキシーイソインド
リンー■−オン−３−イリデン−ヒドラジンが収率８７
％で、３，４．６−ドリクロルー５−メトキシ−２−シ
アノ安息香酸メチルエステルから４．５．７−）リクロ
ル−６−メトキシーイソインドリン−ｌ−オン−３−イ
リデン−ヒドラジンが収率９１％で、さらに３゜４．６
−ｔ−リクロルー５−フェノキシー２−シアノ安息香酸
メチルエステルからは４，５．７−１リクロルー６−フ
ェノキシ−イソインドリン−ｌ−オン−３−イリデン−
ヒドラジンが収率６７饅で、それぞれ得られた。

テトラクロル−イソインドリン−１−オン−３−イリデ
ン−ヒドラジンの４．４９ｇをとり、これを１−ホルミ
ル−２−オキシ−３−ナフトエ酸アニリド４．３６ｇと
ともに、メチルセロソルブ２５０ｍ１中で３０分間、加
熱還流させたのち、生成した濃黄色の沈殿物を「過によ
って集め、そしてメチルセロソルブ、アルコール及びア
セトンで充分に洗浄し、温度８０℃で乾燥させ、分析用
純度の次式： で表わされる着色剤８．、Ｌ！？（理論収量の９７％）
を得た（実施例■）。

この反応は、メチルセロソルブの代わりに、カルピトー
ル類、ジメチルホルムアミドまたは氷酢酸を用いても行
うことができ＊＊る。

以上と同様な方法で下記第１表に掲げたアゾメチン化合
物が得られた。

ここで製造された化合物はすべて、次式： でまとめられるものであるので、表中では上式中の記号
Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４．Ｙｌ、Ｙ２及びＲで得られた
化合物を表わしである。

また、表の最左欄は実施例番号であり、右から２番目の
欄はそれぞれの化合物の色調、最右欄は収率である（実
施例２〜９）。

ソー１−オン−３−イリデ゛ンーヒドラジン５．９８ｇ
と２，４−ジオキシ−キリノン−３−アルデヒド３．７
８，９とを氷酢酸中で５分間、還流下に沸騰させ、生成
した黄色沈殿を室温で戸別し、これ模※氷酸酸、アルコ
ール及びアセトンで充分に洗浄し、最後に温度８０°Ｃ
で乾燥させた。

こうして、分析級純度の次式： で表わされる顔料３．２ｇ（理論収量の８７％）が得ら
れた（実施例１０）。

以上と同様な方法で、下記第２表のヒドラゾン化合物を
製造した。

これらは一般式：で表わされるので、表中では上式中の
記号Ｘ１゜Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４．￥７．￥８．￥９．Ｙ１
ｏ及びＲで、製造した化合物を表わした。

最左欄は実施例番号、右の２つの欄は、得られた化合物
の色と、収率である（実施例１１〜３２）。

実施例 ３３〜３５ ５，７−ジクロル−４，６−シメトキシーイソインドリ
ンー１−オン−３−イリデン−ヒドラジン１４．５（Ｌ
９を２，４−ジオキシキノ′リンー３−Ｎ−フェニルア
ルジミン１３．２，９とともに、メチルセロソルブ２５
０Ｉ７１１中で１時間、還流下に沸騰させた。

生成した黄色沈殿を温度１００℃で辞退して集め、アル
コールで充分に洗浄し、最後に真空下に温度８０℃で乾
燥させ、分析縁純度のビスヒドラジン化合物１８．７５
，９（理論値の８２％）を得た。

（実施例３３）。以上と同様の方法で、例えば、下の第
３表に示した化合物が得られた（これらの化合物に対す
る式は、実施例１１〜３２の場合と同じ。

実施例３４．３５）。

実施例 ３６〜３８ イミノ−イソインドリノン塩酸塩１０．９５ｇを、２．
４−ジオキシキノリン−３−アルデヒドから製造された
ヒドラゾン化合物とともに、酢酸ナトリウム９’ｌの存
在下、氷酢酸２５０ＴｒＬｌ中で沸させた。

得られた黄色懸濁液を温度８０℃で流過して、生成した
顔料を集め、これを氷酢酸、アルコール及びアセトンで
元号に洗浄し、そして温度＊＊８０℃で乾燥させたとこ
ろ、分析数の純度のビスヒドラゾン化合物１６．８．９
（理論収量の８４φ）が得られた（実施例３６）。

上の方法と同様に、例えは、下の第４表に示したビスヒ
ドラゾン化合物を製造した（これらの化合物の式は、実
施例１１〜３２の場合と同じ。

実施例３７．３８）。

実施例 ３９〜４５ ４．５，６．７−テトラクロルイソインドリン−１−オ
ン−３−イリデン−ヒドラジン５．９８ｇを１−フェニ
ル−３−メチル−４−ホルミルーヒネ＊ラゾロン−５の
４．０４ｇとともに、アルコール２００ｍ１中で】時間
８口熱還流した。

得られた懸濁液を熱時濾過し、Ｆ塊をアルコールで元号
に洗浄し、最後にこれを温度８０℃で乾燥させ、次式：
で表わされる顔料９．２ｇ（理論収量の９５％）を分析
用純度で得た（実施例３９）。

※※以上と同様の方法で、 次式： で表わさ力る他のヒドラゾン化合物を製造した。

製造した化合物を下記第５表に掲げたが、それらは上式
中の記号Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４．Ｙ５．Ｙ６及びＲ６
で表わされている。

右の２つの欄はそれぞれ、得られた顔料の色調と、目的
物の収率である（実施例４０〜４５）。

実施例 ４６ ４，５，６．７−チトラクロルイソインドリン＝１−オ
ン−３−イリデン−ヒドラジン１５．００ｇと、４−オ
キシクマリン−３−アルデヒドのアニリン化合物１３．
２５ｇとをメチルセロソルブ＊＊３５０ｍＡに懸濁し、
１時間、温度１００℃に７Ｉ［］熱した。

生成した黄色沈殿を室温で流過して集め。メチルセロソ
ルブ、アルコール及びアセトンで洗浄し、最後に温度８
０℃で乾燥させて１次式：で表わされる着色剤２２．３
ｇ（理論収量の９５係）を得た。

実施例 ４７ ５．７−ジクロル−４，６−ジメトキシ−イソインドリ
ンー１−オン−３−イリデン−ヒドラジンから出発して
同様な製造を行ったところ、収率７５％で類似の性質を
有する着色剤が得られた。

実施例１〜３０のビスヒドラゾン化合物は、シアノ安息
香酸と、対応するモノヒドラゾンとから出発し、公知の
方法を用いて製造することもできる。

インドリン−１−オン−３−イリデン−ヒドラジン１４
．５ｇをメチルセロソルブ２００ｍ１ｌ中に細かく分散
させて、温度７０℃に８口熱しておき、これに、】−フ
ェニル−３−カルボキシ−４−ホルミル−ピラゾロン−
５の１１．６ｇとメチルセロソルブ１５０ｍＡの混合物
をゆっくりと０口えた。

その後２時間１反応混合物を温度１００℃に保ち、次に
、室温まで冷却したのち、沈殿した黄色結晶を吸引濾過
によって集め、少量のメチルセロソルブ、アルコール及
びアセトンで洗浄し、そして温度８０℃で乾桑させた。

こうして、分析用純度ので表わされる化合物１４．７ｇ
（理論収量の５９係）を得た。

実施例 ４９ 出発物質として４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン−１−オン−３−イリデン−ヒドラジンを用い、
実施例４８の方法を適用したとこ※※ろ、実施例４８と
類似の化合物が得られた。

実施例 ５０〜５５ 実施例１０で用いた２、４−ジオキシキノリン−３−ア
ルデヒドの代わりに、種々の２−メチル−４−オキシキ
ノリン−３−アルデヒド化合物を用いて実施例１０と同
様な製造を行い、次式：で表わされる、下記第６表に掲
げたビスヒドラゾン化合物を得た。

表中、それぞれの生成物を表わすものは上式中の記号Ｘ
１．Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４及びＹ３＊＊であり、右の２欄は
、得られた化合物の色調と収率を表わす。

実施例 ５６〜５７ 実施例１０の方法で、２，４−ジオキン−キノリン−３
−アルデヒドの代わりに種々の４，６−来来ジオキシピ
リミジンー５−アルデヒドを用いて製造した化合物を、
下記第７表に掲げる。

得られたビスヒドラゾン什合物は一般式： で表わされるので、表中では生成物は、上式中の記号Ｘ
１．Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４及びＲで表わした。

右の２欄は各々の色調と収率である。

実施例 ５８〜６３ 実施例３３では２，４−ジオキシキノリン−３−Ｎ−フ
ェニルアルジミンを用いたが、本実施例＊本ではその代
わりに種々の４，６−シオキシピリミジ７−５−Ｎ−フ
ェニルアルミジンを用いて同様な製造を行った。

その結果１次式：で表わされる。

下記第８表に示したビスヒドラゾン化合物が得られた。

表中の生成物を表わすものは、上式中の記号Ｘ１ ｓ
Ｘ２ ｙ Ｘ３ ｔ Ｘ４及びＲであ０、右の２つの欄
は、−各々の色調と収率である。

実施例 ６４〜６７ 実施例１０で用いた２、４−ジオキシキノリン−３−ア
ルデヒドの代わりに、種々の２，６−シオキシピリジン
ー５−アルデヒドを用い、実施例ＩＯと同様な製造を行
ったところ、下式：で表わされる。

下記第９表に示したビスヒドラゾン化合物を得た。

生成物の表記は上式中の記号Ｘ１Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４及び
Ｒで行われている。

の欄（４各々の色調と収率である。

右の２つ 実施例 ６８〜７゜ 実施例１０で用いた２、４−ジオキシキノリン−３−ア
ルデヒドの代わりに種々のベンゾイミダゾロー６−オキ
シピリジン−５−アルデヒドを用いて、実施例］０と同
様な製造を行い、下式：で表わされる、下記第１０表に
掲げたビスヒドラゾン化合物を得た。

表中では、生成物は上式中のぐ記号Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３．
Ｘ４及びＲで表わされており、表の右の２つの欄は、各
々の色調と収率である。

実施例 ７１〜８８ ジアノ安息香酸エステルと、 ３−オキシインキ フロン−４−アルデヒドの対応するモノヒドラゾンとか
ら公知の方法で１次式： ％式％ １表に示したビスヒドラ ジン化合物を製造した。

得られた化合物を表わすものは、上式中の記号Ｘ１ ｙ
Ｘ２ ＋ Ｘａ ｔ Ｘ４及びＲであり、表の右２つ
の欄は、各々の色調と収率を：表わす。

実施例 ８９〜１１１ 実施例１で得たビスヒドラゾン化合物１．７２ｇと酢酸
ナトリウム四水和物（Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０）０
．８．１とをメチルセロフル１フ０ ９０℃で４時間反応させ、生成した橙色の反応生成物を
熱時流過して集め、メチルセロソルブ、アルコール及び
アセトンで元号に洗浄し、最後に温度８０℃で乾燥させ
、次式： で表わされる橙色顔料１．６５ｇ（収率８７係）を得た
。

この顔料を用いてポリ塩化ビニルを着色したところ、優
れた耐堅牢度及び耐マイグレーション性を有する橙色の
着色が得られた（実施例８９）。

この金属化は、例えばジメチルホルムアミドまたはカル
ピトール中でも行うことができる。

上記実施例８９と同様にして、次式： で表わされる、下記第１２表に示した金属錯体を製造し
た。

表中、生成物を表わすものは上式中の記号Ｘ１．Ｘ２．
Ｘ３．Ｘ４．Ｙｌ、Ｙ２及びＭであり、最右欄は得られ
た顔料の色調である（実施例９０〜１１１）。

実施例 １１２〜」７】 実施例２０で得たビスヒドラゾン化合物１．４８ｇを、
メチルセロソルブ６０ｍ１ｌ中、温度９Ｑ’Ｃにて３時
間、酢酸銅−水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）０．
６６．９と反応させ、生成した緑黄色の反応生成物を熱
時辞退によって集め、メチルセロソルブ、アルコール及
びアセトンで充分に洗浄し、そして温度１００’Ｃで乾
燥させた。

こうして、次式：で表わされる帯緑黄色顔料１．５５ｇ
（収率９３係）が得られた。

この顔料でポリ塩化ビニルを着色したところ、極めて高
い耐光堅牢度及び耐マイクレージョン性を有する帯緑黄
色の着色ができた（実施例１１２）。

で表わされる、下記第１３表に示した金属錯体を製造し
た。

表中では、各々の生成物を表わすものは、上式中の記号
Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４．Ｙ７．Ｙ８゜Ｙｇ ｔ Ｙｌ
ｏ ｐ Ｒ及びＭであり、最右欄は各々の色調である
。

実施例 １７２〜１８４ 実施例４０で得たビスヒドラゾン化合物２．４１と酢酸
銅−水和物（Ｃｕ（ＯＡＣ）２・Ｈ２Ｏ）１．１０ｇ０
ｇトラチルセロソルブ６０ｍ１ｌ中、温度９０°Ｃにて
５時間反応させ、反応生成物を濾過によって集め、メチ
ルセロソルブ及びアルコールで洗浄し、そして温度８０
℃で乾燥させたところ、次式：で表わされる黄褐色顔料
２．３ｏｇ（理論収量の８５優）が得られた。

この顔料でポリ塩化ビニルを着色したところ、優れた耐
光堅牢度及び耐マイグレーション性を有する黄色の着色
が得られた（実施例ｌ７２）。

以上と同じようにして、次式： で表わされる、下記第１４表に示した金属錯体を製造１
．た。

、表中の生成物は、上式中の記号Ｘ１．＊＊Ｘ２ ｔ
Ｘ３ ｔ Ｘ４ ｔ Ｙ５ ＋ Ｙ６ ｔ Ｒ６及びＭ
で表わされており、表の最右欄は各々の色調である。

実施例 １８５〜１８８ 実施例４６の生成物及び実施例４ それぞれから、前記の方法で次式ニ アの生成物の で表わされる、下記第１５表に示した金属錯体を製造し
た。

表中、生成物は上式中の記号Ｘ１ 、 Ｘ２ 。ｘ３１
ｘ４及びＭで表わされており、表の最右欄はそれぞれ
の色調である。

実施例 １８９〜】９７ テトラクロロイソインドリンー１−オン−イリデン ヒ
ドラジンと相当する０−ヒドロ壬ジベンズアルデヒドと
を酢酸中で煮沸して得られたビスヒドラゾン化合物と、
対反する金属塩との反応により１次式二 で表わされる、下記第１６表に掲げた金属錯体を得た。

生成物の表記及び欄の説明は、前と同様である。

実施例 １９８ 実施例４８で得たビスヒドラゾン化合物１．５０ｇと酢
酸銅水利物（Ｃｕ（ＯＡＣ）２・Ｈ２Ｏ）０．６３ｇと
を、メチルセロソルブ７０ ｍｌＪ中で３時間。

温度１００℃に加熱した。

得られた黄緑色懸濁液を熱時流過し、集まったＦ塊をメ
チルセロソルブ、アルコール及びアセトンで充分に洗浄
し、さらに温度８０’Ｃで乾燥させた。

こうして、次式：で表わされる帯緑黄色の顔料１．Ｚｇ
（理論収量の７０％）が得られた。

実症例 】９９ 実施例４９で得たビスヒドラゾン化合物から出発する以
外は、実施例１９８と同様の製造を行い、で表わされる
帯緑黄色顔料を得た。

実施例 ２００ 実施例１９８の着色剤のバリウム塩 実施例４８で得たビスヒドラゾン化合物１．５０ｇと酢
酸銅水利物（Ｃｕ（ＯＡＣ）２ ・Ｈ２Ｏ） ０．６３
、！ｉ’との反応を、メチルセロソルブ７０ｍ１中、
温度１００℃で３時間行い、得られた黄緑色懸濁液に、
水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２” ８Ｈ２０
）１ｇと水２０ａｌｌとからなる溶液を滴下した。

次にさら（ζ２時間、反応混合物を温度１００℃に保ち
、続いて熱時流過した。

済塊をメチルセロソルブ、水、アルコール及びアセトン
で充分に洗浄し、そして９０℃で乾燥させて、黄緑色顔
料１．８ｇを得た。

この顔料でポリ塩化ビニルを着色したところ、優れた耐
光堅牢度及び耐マイグレーション性を有する帯緑黄色の
着色ができた。

実施例 ２０１ 実施例２００と同様にして、実施例１９９で得た銅錯体
からそのバリウム塩を製造した。

この顔料でポリ塩化ビニルを着色したところ、優れた耐
光堅牢度及び耐マイグレーション性を有する帯緑黄色の
着色が得られた。

実施例 ２０２ 実施例２００と同様な方法で、実施例４８の着色剤のニ
ッケル錯体を製造し、これを用いてポリ塩化ビニルの着
色を行ったところ、耐光堅牢度及び耐マイグレーション
性に優れた黄色の着色がなされた。

実施例 ２０３〜２０６ 実施例５６及び５７で得られたビスヒドラゾン化合物の
それぞれと、対応する金属塩との反応により次式： で表わされる。

下記第１７表に掲げた金属錯体をそれぞれ製造した。

得られた化合物は上式中の記号Ｘ１ ｙ Ｘ２ ｙ Ｘ
３ ｔ Ｘ４及びＭで表わされており、その色調が表の
最右欄に小されている ＊実施例 ２０７〜２１８ 実施例５８から６３までで製造したそれぞれのビスヒド
ラゾン化合物と、対応する金属塩との反応により一般式
： で表わされる、下記第１８表に上式中の記号Ｘ０゜Ｘ２
、Ｘ３＋ Ｘ４ ｔ Ｒ及びＭで表わした金属錯体
を＊＊それぞれ製造した。

表の最右欄は各々の色調である。

実施例 ２１９〜２３０ 実施例５０から５５までで製造したビスヒドラゾン化合
物のそれぞれと、対応する金属塩との反応により一般式
： で表わされる。

下記第１９表に上式中の記号Ｘ、 ＩＸ２２ Ｘ３ ｐ
Ｘ４ ｔ Ｙ３及びＭで表わした金属錯体を＊＊それ
ぞれ製造した。

各々の色調は表の最右欄に示す。

実施例 ２３１〜２３８ 実施例６４から６７までで製造したビスヒドラゾン化合
物のそれぞれと、対応する金属塩とＱ反応により一般式
： で表わされる、下記第２０表に上式中の記号Ｘ１゜Ｘ２
．Ｘ３．Ｘ４．Ｒ及びＭで表わした金属錯体をそれぞれ
製造した。

各々の色調は表の最右欄に示す。

実施例 ２３９〜２４５ 実施例６８から７０までで製造したビスヒドラゾン化合
物のそれぞれと、対応する金属塩との反応により、一般
式： ＊で表わされる、下記第２１表に上式中の記号Ｘ１゜Ｘ
２ｊＸ３ｊＸ４．Ｒ及びＭで表わした金属錯体をそれぞ
れ製造した。

各々の色調は表の最右欄に示す０ 実施例 ２４６〜２７７ 実施例７１から８８までで製造したビスヒドラゾン化合
物のそれぞれと、対応する金属塩との反応により一般式
： で表わされる、下記第２２表に上式中の記号Ｘ１゜Ｘ２
．Ｘ３．Ｘ４．Ｒ及びＭで表わした金属錯体をそれぞれ
製造した。

各々の色調は表の最右欄に示す。

実施例 ２７８ 実施例８９以下の金属錯体はすべて、それぞれの原料で
あるイソインドリノン−３−イリデン−ヒドラジン、水
酸基を含むアルデヒドもしくはケトン化合物、及び金属
塩から直接に、一段階法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈ
ｒｅｎ）で製造することもできる。

以下がその例である。５．７−ジクロル−４，６−ジメ
トキシ−イソインドリンー１−オン−３−イリデン−ヒ
ドラジン１．４５ｇ、２，４−ジオキシキノリン−３−
アルデヒド０．９４５ｇ及び酢酸ニッケル四水和物（Ｎ
ｔ（ＯＡＣ）２ ・４Ｈ２０）１．２５９を一緒に、氷
酢酸５０ｍ＃中、温度１００℃で１時間反応させ。

得られた黄橙色の懸濁液を温度８０℃で辞退して生成物
を集め、氷酢酸、アルコール及びアセトンで充分に洗浄
し、最後に温度８０℃で乾燥させたところ、実施例１３
２で得たのと同一の黄色顔料２．４０．！９（理論収量
の９３％）が得られた。

以上の金属錯体形成反応は、氷酢酸の代わりに。

例えばジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ。

エチルセロソルブ、カルピトール、クリコールなどを溶
媒として行うこともできる。

使用例 １ 安定化処理の施されたポリ塩化ビニル６５部、ジオクチ
ルフタレート３５部、及び実施例８９で得られた着色剤
０．２部を攪拌混合し、次いで二本ロールカレンダーを
用いて温度１４０℃で７分間混練したところ、非常に優
れた耐光堅牢度及び耐マイグレーション性を有する橙色
に着色さ力たフィルムが得られた。

使用例 ２ 実施例１１３で得られた顔料１．ＯＯｇを次の組成： 亜麻仁油−平版印刷用オイル（３００ポイス）：２９．
４％亜麻仁油−平版印刷用オイル（２０ボイズ）：６７
．２％コバルトオクトエ−） （Ｃｏ８係） ：
２．］］優鉛オクトエー （Ｐｂ２４係）
： １．３係からなる印刷インク用ワニスとともに
、エンゲルスマン塗布機（Ｅｎｇｅｌ ｓｍａｎｎ−Ａ
ｎｒｅｉｈｍａｓ −ｃｈｉ ｎｅ）によく塗り、ステ
ロ版（Ｋ ｌ １ｓｃｈｅｅｓ）を用いた印刷法によっ
て１ｇ／ｍ２の下で印刷用紙に印刷した。

こうして、良好な透明性と光沢とを有する、強力できれ
いな黄色の印刷ができた。

また、三色刷りまたは四色刷りにおいては、青色との重
ね印刷により非常に光沢性の高い緑色が得られた。

この顔料は、他の印刷法、例えば凹版印刷、オフセット
印刷、フレクツ印刷などにも適しており、いずれの場合
も良好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（７）： 置換されてよいベンゼン項二カルボキシル基、ハロゲン
   原子モしくはフェニルカルバモイル基（フェニル部分が
   ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてよい）
   で置換されてよいナフタレン環；水酸基、低級アルキル
   基、シアン基もしくはカルバモイル基で置換されてよい
   ピリジン環：水酸基、ハロゲン原子、低級アルキル基も
   しくは低級アルコキシ基で置換されてよいキノリン環；
   環内窒素原子が低級アルキル基、ナフチル基もしくはフ
   ェニル基（ハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置
   換されてよい）で置換されてよ（／、′１１−イソキノ
   リノン環；水酸基、低級アルキル基もしくはフェニル基
   （低級アルキル基で置換されてよい）で置換されてよい
   ピＩＪ ミジン環；低級アルキル基、低級アルコキシカ
   ルボニル基もしくはカルバモイル基で置換されてよく、
   またそのフェニル部分がハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基
   で置換されてよいＮ置換フェニルピラゾロン環；ピリジ
   ン部分が低級アルキル基、シアン基もしくはカルバモイ
   ル基で置換されてよいベンゾイミダゾロピリジン環；ま
   たはクマリン環を表わし、Ｒは水素原子またはメチル基
   を表わし、 Ｍは銅原子またはニッケル原子、亜鉛原子、コバルト原
   子またはカドミウム原子を表わし、Ｘ、およびＸ３は互
   いに独立して水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わし、 Ｘ２およびＸ４は互いに独立して水素原子または塩素原
   子を表わすが、ＸｌおよびＸ３がアルコキシ基を表わす
   ときは、Ｘ２およびＸ４は塩素原子のみを表わす。 〕で表わされるアゾメチン顔料の金属錯体の製造方法に
   おいて、 １）次式（２）： （式中、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３およびＸ４は前記の意味を表
   わす。 ）で表わされるイソインドリノヒドラゾンを、（式中、
   Ａ及びＲは前記の意味を表わし、Ｑは酸素原子またはイ
   ミノ基を表わす。 ）で表わされる化合物と縮合させるか、あるいは〔式中
   、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３及びＸ４は前記の意味を表わし、 （式中、Ｚｌはイミノ基またはチオ基を表わす）。 にて示される基、または次式： アルコキシ基ま （式中、Ｚ２は、ハロゲン原子、 たは第ニアミノ基を表わす。 ）にて示される基を表わす。 〕で表わされるイソインドリノンを次式（６）：（式中
   、Ａ及びＲは前記の意味を表わす。 ）で表わされるヒドラゾンと縮合させて得られた次（式
   中、Ａ、Ｒ２Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３およびＸ４は前記の意味
   を表わす。 ）で表わされるアゾメチン顔料を銅、ニッケル、亜鉛、
   コバルトまたはカドミウムで金属化するか、上記ｉ）ま
   たは１１）の方法を上記金属の金属塩も一緒に反応させ
   て行なうことにより、前記式（７）で表わされるアゾメ
   チン顔料の金属錯体を製造する方法。