JP3366697B2 - 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法 - Google Patents
長波長紫外線吸収剤およびその製造方法Info
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- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収剤に関し、特
に、320〜400nmの長波長紫外線(UV-A)を吸収する紫外線
吸収剤に関する。
に、320〜400nmの長波長紫外線(UV-A)を吸収する紫外線
吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽からの紫外線は波長240〜400nmの範
囲の波長を有する。紫外線は、その波長領域によって３
帯域に分けられる。すなわち、サンタン波長と言われる
320〜400nmの長波長の紫外線(UV-A)、サンバーン波長と
言われる280〜320nmの紫外線(UV-B)、および地球のオゾ
ン層で吸収され、地表にはほとんど到達しない240〜280
nmの低波長の紫外線(UV-C)である。このような放射線を
受けた種々の有機化合物は分解または不安定化するの
で、紫外線は、多くの商業製品の価値を低下させる原因
となっていた。
囲の波長を有する。紫外線は、その波長領域によって３
帯域に分けられる。すなわち、サンタン波長と言われる
320〜400nmの長波長の紫外線(UV-A)、サンバーン波長と
言われる280〜320nmの紫外線(UV-B)、および地球のオゾ
ン層で吸収され、地表にはほとんど到達しない240〜280
nmの低波長の紫外線(UV-C)である。このような放射線を
受けた種々の有機化合物は分解または不安定化するの
で、紫外線は、多くの商業製品の価値を低下させる原因
となっていた。
【０００３】紫外線吸収剤は、日光による変退色の少な
い耐光性(耐候性)材料を提供するために、プラスチック
およびゴムのような高分子化合物、感熱記録シートおよ
び熱転写用インキ、または液晶表示材料に添加され、ま
た、紫外線による人体の炎症および製品の劣化等を防止
するために、化粧品、塗料、レンズ、フィルタおよびフ
ィルムなどに用いられてきた。
い耐光性(耐候性)材料を提供するために、プラスチック
およびゴムのような高分子化合物、感熱記録シートおよ
び熱転写用インキ、または液晶表示材料に添加され、ま
た、紫外線による人体の炎症および製品の劣化等を防止
するために、化粧品、塗料、レンズ、フィルタおよびフ
ィルムなどに用いられてきた。
【０００４】従来、そのような紫外線吸収剤としては、
例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、シアノアクリレート系、ヒダントイン誘
導体およびヒンダードアミン系(光安定剤)の化合物が知
られている。
例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、シアノアクリレート系、ヒダントイン誘
導体およびヒンダードアミン系(光安定剤)の化合物が知
られている。
【０００５】これらの多くは波長290〜380nmの領域内の
紫外線吸収性を示すので無色であり、プラスチックのよ
うな透明性または着色物に対し実質的に影響を及ぼさな
いけれども、波長360〜400nmの範囲の紫外線に対するフ
ィルタの作用が不充分である。
紫外線吸収性を示すので無色であり、プラスチックのよ
うな透明性または着色物に対し実質的に影響を及ぼさな
いけれども、波長360〜400nmの範囲の紫外線に対するフ
ィルタの作用が不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、分
子吸光係数εの大きい吸収をUV-A、特に、波長360〜400
nmの紫外線領域に示す紫外線吸収剤、およびそれらの製
造方法を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、分
子吸光係数εの大きい吸収をUV-A、特に、波長360〜400
nmの紫外線領域に示す紫外線吸収剤、およびそれらの製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【０００８】
【化６】
【０００９】[式中、R1は水素原子または炭素数１〜４
の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチルおよびsec-ブチ
ル基)であり、R2およびR3は相互に独立して、水素原
子、カルボキシル基、ハロゲン原子(例えば、塩素およ
び臭素)、炭素数１〜４のアルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基)、炭素数
１〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチルおよび
sec-ブチルのような低級アルキル、およびオクチルおよ
びドデシルのような長鎖アルキル)または炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基(例えば、-COOCH3、-COOC
2H5、-COOC3H5、-COOC4H9のようなアルキルエステル基)
である。]で示すアゾメチン化合物を有効成分とする紫
外線吸収剤を提供するものであり、そのことにより、上
記目的が達成される。
の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチルおよびsec-ブチ
ル基)であり、R2およびR3は相互に独立して、水素原
子、カルボキシル基、ハロゲン原子(例えば、塩素およ
び臭素)、炭素数１〜４のアルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基)、炭素数
１〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチルおよび
sec-ブチルのような低級アルキル、およびオクチルおよ
びドデシルのような長鎖アルキル)または炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基(例えば、-COOCH3、-COOC
2H5、-COOC3H5、-COOC4H9のようなアルキルエステル基)
である。]で示すアゾメチン化合物を有効成分とする紫
外線吸収剤を提供するものであり、そのことにより、上
記目的が達成される。
【００１０】好ましくは、本発明の紫外線吸収剤は、式
【００１１】
【化７】
【００１２】[式中、R1は上記と同意義である。]で示す
2,4-ジヒドロキシキノリン誘導体と、式
2,4-ジヒドロキシキノリン誘導体と、式
【００１３】
【化８】
【００１４】[式中、R2およびR3は上記と同意義であ
る。］で示すＮ，Ｎ’−ジ(フェニル)ホルムアミジン誘
導体、または、式
る。］で示すＮ，Ｎ’−ジ(フェニル)ホルムアミジン誘
導体、または、式
【００１５】
【化９】
【００１６】[式中、R2およびR3は上記と同意義であ
る。]で示す化合物とを、有機溶媒中で加熱することに
より反応させる工程により製造される。
る。]で示す化合物とを、有機溶媒中で加熱することに
より反応させる工程により製造される。
【００１７】本発明の紫外線吸収剤の製造において原料
に用いる2,4-ジヒドロキシキノリン(誘導体)の例には、
市販の2,4-ジヒドロキシキノリン類、例えば、5-メチル
-2,4-ジヒドロキシキノリンのようなアルキル置換2,4-
ジヒドロキシキノリンが挙げられる。
に用いる2,4-ジヒドロキシキノリン(誘導体)の例には、
市販の2,4-ジヒドロキシキノリン類、例えば、5-メチル
-2,4-ジヒドロキシキノリンのようなアルキル置換2,4-
ジヒドロキシキノリンが挙げられる。
【００１８】上記2,4-ジヒドロキシキノリン誘導体と反
応させるN,N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン誘導体の例
には、特公昭61-9993号公報に記載のN,N'-ビス芳香族ホ
ルムアミジン化合物などが挙げられる。本発明では、N,
N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(3-メチルフ
ェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(4-n-プロピルフェニ
ル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(3-メトキシフェニル)ホル
ムアミジン、N,N'-ジ(4-エトキシフェニル)ホルムアミ
ジン、N,N'-ジ(3-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(4-カルボキシルフェニル)ホルムアミジン、N,N'-
ジ(4-エトキシカルボニルフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(2,4-ジメチルフェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ
(2-メチル-5-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ
(4-sec-ブチルフェニル)ホルムアミジン等、および式
応させるN,N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン誘導体の例
には、特公昭61-9993号公報に記載のN,N'-ビス芳香族ホ
ルムアミジン化合物などが挙げられる。本発明では、N,
N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(3-メチルフ
ェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(4-n-プロピルフェニ
ル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(3-メトキシフェニル)ホル
ムアミジン、N,N'-ジ(4-エトキシフェニル)ホルムアミ
ジン、N,N'-ジ(3-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(4-カルボキシルフェニル)ホルムアミジン、N,N'-
ジ(4-エトキシカルボニルフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(2,4-ジメチルフェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ
(2-メチル-5-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,N'-ジ
(4-sec-ブチルフェニル)ホルムアミジン等、および式
【００１９】
【化１０】
【００２０】および
【００２１】
【化１１】
【００２２】で示す化合物を用いることが特に好まし
い。
い。
【００２３】有機溶媒は用いる原料を溶解し、これらと
共存しうるものであれば特に限定されないが、高沸点溶
媒を用いることが好ましい。反応を完結する必要がある
からである。具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコールのようなグリコ
ールおよびジメチルホルムアミド(DMF)が挙げられる。
共存しうるものであれば特に限定されないが、高沸点溶
媒を用いることが好ましい。反応を完結する必要がある
からである。具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコールのようなグリコ
ールおよびジメチルホルムアミド(DMF)が挙げられる。
【００２４】反応は当業者に周知の操作で行いうる。例
えば、N,N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン誘導体と2,4-
ジヒドロキシキノリン誘導体とを、有機溶媒を含有する
反応容器に溶解させた後に、撹拌下、130〜200℃の温度
で0.5〜２時間反応させる。
えば、N,N'-ジ(フェニル)ホルムアミジン誘導体と2,4-
ジヒドロキシキノリン誘導体とを、有機溶媒を含有する
反応容器に溶解させた後に、撹拌下、130〜200℃の温度
で0.5〜２時間反応させる。
【００２５】本発明の紫外線吸収剤は、公知の方法によ
り合成することもできる。例えば、ドイツ公開公報2,72
8,863号には、2,4-ジヒドロキシキノリン(誘導体)をホ
ルミル化して得られるキノリン誘導体
り合成することもできる。例えば、ドイツ公開公報2,72
8,863号には、2,4-ジヒドロキシキノリン(誘導体)をホ
ルミル化して得られるキノリン誘導体
【００２６】
【化１２】
【００２７】[式中、R1は上記と同意義である。]と、ア
ニリンまたは核置換アニリン
ニリンまたは核置換アニリン
【００２８】
【化１３】
【００２９】[式中、R2およびR3は上記と同意義であ
る。]とを、アルコール中で還流下、反応させる金属錯
塩染料(Metal complex dye)の中間体としてのアゾメチ
ン化合物の製造方法が記載されている。
る。]とを、アルコール中で還流下、反応させる金属錯
塩染料(Metal complex dye)の中間体としてのアゾメチ
ン化合物の製造方法が記載されている。
【００３０】この方法に好ましいキノリン誘導体の具体
例には、2,4-ジヒドロキシ-3-ホルミルキノリンおよび3
-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-5-メチルキノリンが挙げ
られる。
例には、2,4-ジヒドロキシ-3-ホルミルキノリンおよび3
-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-5-メチルキノリンが挙げ
られる。
【００３１】他方、キノリン誘導体と縮合反応させるア
ニリンまたは核置換アニリンの具体例としては、アニリ
ン、o-、m-およびp-トルイジン、o-、m-およびp-キシリ
ジン、o-、m-およびp-エチルアニリン、p-(n-プロピル)
アニリン、p-(tert-ブチル)アニリン、p-(sec-ブチル)
アニリン、p-ドデシルアニリン、o-、m-およびp-アニシ
ジン、o-、m-およびp-フェネチジン、およびモノクロル
アニリンなどが挙げられる。
ニリンまたは核置換アニリンの具体例としては、アニリ
ン、o-、m-およびp-トルイジン、o-、m-およびp-キシリ
ジン、o-、m-およびp-エチルアニリン、p-(n-プロピル)
アニリン、p-(tert-ブチル)アニリン、p-(sec-ブチル)
アニリン、p-ドデシルアニリン、o-、m-およびp-アニシ
ジン、o-、m-およびp-フェネチジン、およびモノクロル
アニリンなどが挙げられる。
【００３２】この合成法は低沸点アルコール系溶媒中で
反応できるという利点を有するけれども、2,4-ジヒドロ
キシキノリンをホルミル化し、アルデヒドを合成する必
要があり、本発明の方法と比較して収率が低く、有利と
は言えない。
反応できるという利点を有するけれども、2,4-ジヒドロ
キシキノリンをホルミル化し、アルデヒドを合成する必
要があり、本発明の方法と比較して収率が低く、有利と
は言えない。
【００３３】このようにして得られる式[I]で示す本発
明の紫外線吸収剤の例を表１に示す。
明の紫外線吸収剤の例を表１に示す。
【００３４】
【表１】
紫外線吸収スペクトル
λmax(nm)
R1 R2 R3 UV-C UV-A ε
１ H H H 254 378 30800
２ H H 3-CH3 254 382 31200
３ H H 4-n-C3H7 254 384 30900
４ H H 3-OCH3 258 370 25000
５ H H 4-OC2H5 254 388 29200
６ H H 3-Cl 254 378 (31900)
７ H H 4-COOC2H5 270 384 (27000)
８ H 2-CH3 4-CH3 254 382 29600
９ H 2-CH3 5-Cl 256 384 29000
10 H H 4-sec-C4H9 254 384 29500
11 5-CH3 H H 254 378 30600
表中、λmaxはクロロホルムを溶媒として測定した主波
長の極大値である。εはクロロホルム溶媒中で測定した
UV-A極大吸収波長における分子吸光係数である。ただし
()内のεは、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、ク
ロロホルムで希釈することにより測定した値である。
長の極大値である。εはクロロホルム溶媒中で測定した
UV-A極大吸収波長における分子吸光係数である。ただし
()内のεは、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、ク
ロロホルムで希釈することにより測定した値である。
【００３５】尚、市販の紫外線吸収剤は、色材、65
(5)、第298〜307頁、1992年の「最近の紫外線吸収剤開発
の現状」、岡崎具視(Tomomi OKAZAKI)に記載されてお
り、具体例を表２に示す。
(5)、第298〜307頁、1992年の「最近の紫外線吸収剤開発
の現状」、岡崎具視(Tomomi OKAZAKI)に記載されてお
り、具体例を表２に示す。
【００３６】
【表２】
化合物名 外観 分子量 有効波長
2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル) 淡黄色 225 270〜370
ベンゾトリアゾール
2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシ 淡黄色 351 270〜380
フェニル)ベンゾトリアゾール(チヌビ
ン(TINUVIN)328)
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン 淡黄色 326 280〜340
エチル-2-シアノ-3,3'-ジフェニル 白色 277 270〜350
アクリレート(ユビナル(UVINUL)N35)
p-tert-ブチルフェニルサリチレート 白色 270 290〜330
ジベンゾイルメタン誘導体 − − UV-A
【００３７】本発明の紫外線吸収剤は、各種の紫外線吸
収用途に使用される溶媒、樹脂、ワックス等に一般に良
分散性もしくは可溶性を示す。また、種々の有機物質、
光および熱に対して優れた安定性を有する。したがっ
て、本発明の式[I]で示す2,4-ジヒドロキシキノリン-3-
アゾメチン誘導体は各種用途の樹脂組成物等に好適に用
いることができる。
収用途に使用される溶媒、樹脂、ワックス等に一般に良
分散性もしくは可溶性を示す。また、種々の有機物質、
光および熱に対して優れた安定性を有する。したがっ
て、本発明の式[I]で示す2,4-ジヒドロキシキノリン-3-
アゾメチン誘導体は各種用途の樹脂組成物等に好適に用
いることができる。
【００３８】本発明の紫外線吸収剤は、粉末、水および
有機溶媒での分散体もしくは溶液、または樹脂溶液とし
て使用される。
有機溶媒での分散体もしくは溶液、または樹脂溶液とし
て使用される。
【００３９】本発明の紫外線吸収剤が微分散もしくは溶
解される溶媒としては、トルエン、キシレンおよびシク
ロヘキサンのような炭化水素、塩化メチレンおよび塩化
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、メタノールおよ
びエタノールのようなアルコール、エチレングリコール
モノエチルエーテルのようなセロソルブ、酢酸エチルの
ようなエステル、およびメチルエチルケトン、メチル-
イソ-ブチルケトンのようなケトンが例示できる。これ
らの溶媒は、塗料など各種用途の樹脂に単独、好ましく
は混合して用いられる。
解される溶媒としては、トルエン、キシレンおよびシク
ロヘキサンのような炭化水素、塩化メチレンおよび塩化
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、メタノールおよ
びエタノールのようなアルコール、エチレングリコール
モノエチルエーテルのようなセロソルブ、酢酸エチルの
ようなエステル、およびメチルエチルケトン、メチル-
イソ-ブチルケトンのようなケトンが例示できる。これ
らの溶媒は、塗料など各種用途の樹脂に単独、好ましく
は混合して用いられる。
【００４０】本発明の紫外線吸収剤を用いうる樹脂とし
ては、塗料用樹脂(例えば、アクリル系、塩化ビニル
系、ポリオレフィン系、ポリエステル系およびポリアミ
ド系の熱可塑性樹脂、およびフェノール系、エポキシ系
およびポリエステル系の熱硬化性樹脂)、塗膜形成用樹
脂(例えば、酢酸セルロース誘導体のような天然樹脂ま
たはエチレンオキサイド樹脂、ブチラール樹脂、ビニル
樹脂、アルキッド樹脂およびフェノール樹脂)、熱転写
用バインダー樹脂(例えば、ポリビニルブチラール、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、スチレン-無水マレ
イン酸共重合体、メチルメタクリレート樹脂、ポリエス
テル樹脂およびワックス)、電子写真用トナーの結着樹
脂(例えば、スチレン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ス
チレン-ブタジエン樹脂、スチレン-ビニルメチルエーテ
ル樹脂およびポリエステル)、プラスチックレンズ用の
アクリル樹脂、ポリカーボネート、アリルジグリコール
カーボネート樹脂、および成形用プラスチックおよびプ
ラスチックフィルム用樹脂が挙げられる。その他、高分
子液晶等にも好適に用いることができる。
ては、塗料用樹脂(例えば、アクリル系、塩化ビニル
系、ポリオレフィン系、ポリエステル系およびポリアミ
ド系の熱可塑性樹脂、およびフェノール系、エポキシ系
およびポリエステル系の熱硬化性樹脂)、塗膜形成用樹
脂(例えば、酢酸セルロース誘導体のような天然樹脂ま
たはエチレンオキサイド樹脂、ブチラール樹脂、ビニル
樹脂、アルキッド樹脂およびフェノール樹脂)、熱転写
用バインダー樹脂(例えば、ポリビニルブチラール、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、スチレン-無水マレ
イン酸共重合体、メチルメタクリレート樹脂、ポリエス
テル樹脂およびワックス)、電子写真用トナーの結着樹
脂(例えば、スチレン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ス
チレン-ブタジエン樹脂、スチレン-ビニルメチルエーテ
ル樹脂およびポリエステル)、プラスチックレンズ用の
アクリル樹脂、ポリカーボネート、アリルジグリコール
カーボネート樹脂、および成形用プラスチックおよびプ
ラスチックフィルム用樹脂が挙げられる。その他、高分
子液晶等にも好適に用いることができる。
【００４１】本発明の紫外線吸収剤を上記の各種用途の
組成物に配合する場合に、配合量は所望の程度の安定化
を行うに充分な量であれば特に限定されない。一般に、
本発明の紫外線吸収剤は、有機物質の固体含有量当たり
0.001〜５％の量で使用し得るが、約２％までが好まし
い。適正量を越えると可視光透過性および透明性が低下
する恐れがあるからである。
組成物に配合する場合に、配合量は所望の程度の安定化
を行うに充分な量であれば特に限定されない。一般に、
本発明の紫外線吸収剤は、有機物質の固体含有量当たり
0.001〜５％の量で使用し得るが、約２％までが好まし
い。適正量を越えると可視光透過性および透明性が低下
する恐れがあるからである。
【００４２】ディッピング法で染色性プラスチック基板
などに染着する場合においては、表面染着と見なせるの
で、実質的には樹脂全体に対する濃度は、0.001％以下
である。本発明の紫外線吸収剤は、このような微量の使
用であっても効果が得られる。一方、５重量％を超える
と分散不良、有機着色物質や樹脂組成物の色調障害など
発生して好ましくない。また、吸収効果についても５重
量％以上添加しても適正量に比べて大きな差はなく実用
上コストが高くなるため好ましくない。
などに染着する場合においては、表面染着と見なせるの
で、実質的には樹脂全体に対する濃度は、0.001％以下
である。本発明の紫外線吸収剤は、このような微量の使
用であっても効果が得られる。一方、５重量％を超える
と分散不良、有機着色物質や樹脂組成物の色調障害など
発生して好ましくない。また、吸収効果についても５重
量％以上添加しても適正量に比べて大きな差はなく実用
上コストが高くなるため好ましくない。
【００４３】本発明の紫外線吸収剤は、従来よく知られ
たUV-Bの紫外線吸収剤(例えば、表２に示したもの)と悪
影響無く併用しうる。さらに、本発明の紫外線吸収剤に
は、用途および目的に応じて、蛍光増白剤、およびラジ
カル捕捉剤等を添加することができる。
たUV-Bの紫外線吸収剤(例えば、表２に示したもの)と悪
影響無く併用しうる。さらに、本発明の紫外線吸収剤に
は、用途および目的に応じて、蛍光増白剤、およびラジ
カル捕捉剤等を添加することができる。
【００４４】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【実施例１〜１１】実施例１〜11では、本発明の紫外線
吸収剤の合成について説明する。
吸収剤の合成について説明する。
【００４６】実施例１
(表１に示す化合物１の合成)エチレングリコール100ml
に2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gおよびN,N'-ジ(フェ
ニル)ホルムアミジン21.6gを加え、撹拌下、170〜175℃
に30分間保った。撹拌しつつ放冷して、120℃で希釈溶
媒としてメチルエチルケトン100mlを滴下した。次い
で、60℃で濾過して後、ケーキをメチルエチルケトンで
洗浄し乾燥して、淡黄色粉末24.5gを得た。収率は92.8
％であった。また、メトラー・サーモシステムFP900を
使用して融点を測定したところ、m.p.262〜265℃であっ
た。得られた化合物の近紫外-可視スペクトルを図１に
示す。
に2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gおよびN,N'-ジ(フェ
ニル)ホルムアミジン21.6gを加え、撹拌下、170〜175℃
に30分間保った。撹拌しつつ放冷して、120℃で希釈溶
媒としてメチルエチルケトン100mlを滴下した。次い
で、60℃で濾過して後、ケーキをメチルエチルケトンで
洗浄し乾燥して、淡黄色粉末24.5gを得た。収率は92.8
％であった。また、メトラー・サーモシステムFP900を
使用して融点を測定したところ、m.p.262〜265℃であっ
た。得られた化合物の近紫外-可視スペクトルを図１に
示す。
【００４７】実施例２
(表１に示す化合物２の合成)エチレングリコール100ml
に、2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gおよびN,N'-ジ(3-
メチルフェニル)ホルムアミジン22.5gを加え、撹拌下、
170〜175℃に30分間保った。撹拌しつつ放冷して、120
℃で、希釈溶媒としてエタノール100mlを滴下した。次
いで、60℃で濾過して後、ケーキをエタノールで洗浄し
乾燥して、m.p.236〜240℃の淡黄色粉末を得た。収率は
88.0％であった。
に、2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gおよびN,N'-ジ(3-
メチルフェニル)ホルムアミジン22.5gを加え、撹拌下、
170〜175℃に30分間保った。撹拌しつつ放冷して、120
℃で、希釈溶媒としてエタノール100mlを滴下した。次
いで、60℃で濾過して後、ケーキをエタノールで洗浄し
乾燥して、m.p.236〜240℃の淡黄色粉末を得た。収率は
88.0％であった。
【００４８】実施例３〜10
(表１に示す化合物３〜10の合成)N,N'-ジ(フェニル)ホ
ルムアミジンの代わりにN,N'-ジ(4-n-プロピルフェニ
ル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(4-メトキシフェニル)ホル
ムアミジン、N,N'-ジ(4-エトキシフェニル)ホルムアミ
ジン、N,N'-ジ(3-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(4-エトキシカルボニルフェニル)ホルムアミジ
ン、N,N'-ジ(2,4-ジメチルフェニル)ホルムアミジン、
N,N'-ジ(2-メチル-5-クロロフェニル)ホルムアミジンお
よびN,N'-ジ(4-sec-ブチルフェニル)ホルムアミジンを
それぞれ用いること以外は実施例１と同様にして、紫外
線吸収剤粉末を得た。
ルムアミジンの代わりにN,N'-ジ(4-n-プロピルフェニ
ル)ホルムアミジン、N,N'-ジ(4-メトキシフェニル)ホル
ムアミジン、N,N'-ジ(4-エトキシフェニル)ホルムアミ
ジン、N,N'-ジ(3-クロロフェニル)ホルムアミジン、N,
N'-ジ(4-エトキシカルボニルフェニル)ホルムアミジ
ン、N,N'-ジ(2,4-ジメチルフェニル)ホルムアミジン、
N,N'-ジ(2-メチル-5-クロロフェニル)ホルムアミジンお
よびN,N'-ジ(4-sec-ブチルフェニル)ホルムアミジンを
それぞれ用いること以外は実施例１と同様にして、紫外
線吸収剤粉末を得た。
【００５０】実施例11
2,4-ジヒドロキシキノリンおよびN,N'-ジ(3-メチルフェ
ニル)ホルムアミジンの代わりに5-メチル-2,4-ジヒドロ
キシキノリンおよび化10で示す化合物(C6H5-N=CH-O-C2H
5)をそれぞれ用いること以外は実施例２と同様にして、
紫外線吸収剤粉末を得た。
ニル)ホルムアミジンの代わりに5-メチル-2,4-ジヒドロ
キシキノリンおよび化10で示す化合物(C6H5-N=CH-O-C2H
5)をそれぞれ用いること以外は実施例２と同様にして、
紫外線吸収剤粉末を得た。
【００４９】比較例１
(従来法による表１に示す化合物１の合成)エタノール10
0mlに、2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gをホルミル化し
て得られた2,4-ジヒドロキシ-3-ホルミルキノリンとア
ニリン9.5gとを還流下、180分間保った。撹拌しつつ放
冷し、室温で濾過して後、ケーキをエタノールで洗浄し
乾燥し、ジメチルホルムアミド(DMF)から再結晶するこ
とにより、m.p.262〜265℃の淡黄色粉末を得た。収率は
約55％であった。スペクトル分析を行ったところ、実施
例１と同一の吸光曲線を得た。
0mlに、2,4-ジヒドロキシキノリン16.1gをホルミル化し
て得られた2,4-ジヒドロキシ-3-ホルミルキノリンとア
ニリン9.5gとを還流下、180分間保った。撹拌しつつ放
冷し、室温で濾過して後、ケーキをエタノールで洗浄し
乾燥し、ジメチルホルムアミド(DMF)から再結晶するこ
とにより、m.p.262〜265℃の淡黄色粉末を得た。収率は
約55％であった。スペクトル分析を行ったところ、実施
例１と同一の吸光曲線を得た。
【００５１】
【実施例Ａ〜Ｆ】実施例A〜Fでは、本発明の紫外線吸収
剤の使用について説明する。
剤の使用について説明する。
【００５２】実施例A
(プラスチックレンズ)矯正レンズ用モノマーであるアク
リルジグリコールカーボネート(徳山曹達社製、「CR-3
9」)に、本発明の紫外線吸収剤である化合物１をモノマ
ー全量に対して0.008重量％の量で添加、溶解し、キャ
スト成形法にて重合成形し、厚さ2.5mmの透明な重合板A
を得た。
リルジグリコールカーボネート(徳山曹達社製、「CR-3
9」)に、本発明の紫外線吸収剤である化合物１をモノマ
ー全量に対して0.008重量％の量で添加、溶解し、キャ
スト成形法にて重合成形し、厚さ2.5mmの透明な重合板A
を得た。
【００５３】また、比較のために、市販のベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤(商品名チヌビン(TINUVIN)328、チバ
ガイギー社製)をモノマー全量に対して0.15重量％用い
て、同様な重合板(比較試料A)を作製した。それぞれの
重合板について、400nmでの透過率を測定したところ、
試料Aでは０％、比較試料Aでは76％であり、本発明の紫
外線吸収剤が400nm付近での吸収特性に優れることが確
認された。
ン系紫外線吸収剤(商品名チヌビン(TINUVIN)328、チバ
ガイギー社製)をモノマー全量に対して0.15重量％用い
て、同様な重合板(比較試料A)を作製した。それぞれの
重合板について、400nmでの透過率を測定したところ、
試料Aでは０％、比較試料Aでは76％であり、本発明の紫
外線吸収剤が400nm付近での吸収特性に優れることが確
認された。
【００５４】実施例B
実施例Aで用いたCR-39モノマーをキャスト重合し、厚さ
1.5mmの透明な重合板を得た。
1.5mmの透明な重合板を得た。
【００５５】この重合板を、４gの化合物１、４gのトウ
イーン(TWEEN)20分散剤(花王アトラス社製)および0.1g
のサリチル酸メチルエステルを1000mlの水に分散溶解さ
せた塗膜調製液に95℃において５分および20分間浸漬す
ることによりコーティング処理を行い、それぞれ、試料
B5およびB20を得た。得られたそれぞれの試料につい
て、400nmでの透過率を測定した。測定結果を表３に示
す。
イーン(TWEEN)20分散剤(花王アトラス社製)および0.1g
のサリチル酸メチルエステルを1000mlの水に分散溶解さ
せた塗膜調製液に95℃において５分および20分間浸漬す
ることによりコーティング処理を行い、それぞれ、試料
B5およびB20を得た。得られたそれぞれの試料につい
て、400nmでの透過率を測定した。測定結果を表３に示
す。
【００５６】次いで、化合物１を市販のチヌビン328に
代えること以外は実施例Bと同様にして比較試料CB5およ
びCB20を作製し、400nmでの透過率を測定した。測定結
果を表３に示す。
代えること以外は実施例Bと同様にして比較試料CB5およ
びCB20を作製し、400nmでの透過率を測定した。測定結
果を表３に示す。
【００５７】実施例C
CR-39モノマーを屈折率1.6のPCモノマーに代えること以
外は実施例Aと同様にしてキャスト重合し、厚さ1.5mmの
透明な重合板を得た。
外は実施例Aと同様にしてキャスト重合し、厚さ1.5mmの
透明な重合板を得た。
【００５８】この重合板を、２gの化合物１および２gの
トウィーン20分散剤を1000mlの水に分散溶解した塗膜調
製液に95℃において30分および60分間浸漬することによ
りコーティング処理を行い、それぞれ、試料C30およびC
60を得た。
トウィーン20分散剤を1000mlの水に分散溶解した塗膜調
製液に95℃において30分および60分間浸漬することによ
りコーティング処理を行い、それぞれ、試料C30およびC
60を得た。
【００５９】次いで、化合物１を市販のチヌビン328に
代えること以外は実施例Cと同様にして比較試料CC30お
よびCC60を作製し、400nmでの透過率を測定した。測定
結果を表３に示す。
代えること以外は実施例Cと同様にして比較試料CC30お
よびCC60を作製し、400nmでの透過率を測定した。測定
結果を表３に示す。
【００６０】実施例D
１gの化合物１、１gのチヌビン328、２gのトウィーン20
および1000mlの水から成る塗膜調製液を用いること以外
は実施例Cと同様にして、試料D30およびD60を作製し
た。
および1000mlの水から成る塗膜調製液を用いること以外
は実施例Cと同様にして、試料D30およびD60を作製し
た。
【００６１】それぞれの試料について、400nmでの透過
率を測定した。測定結果を表３に示す。
率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】本発明の紫外線吸収効果は、実施例A〜Dか
ら明確であり、また、従来品との相乗効果も顕著であっ
た。本発明の他の紫外線吸収剤(例えば、化合物例７)に
ついても、同様の効果が確認された。
ら明確であり、また、従来品との相乗効果も顕著であっ
た。本発明の他の紫外線吸収剤(例えば、化合物例７)に
ついても、同様の効果が確認された。
【００６４】実施例E
(紫外線遮断保護部材)
ダイヤナールLR-1065(三菱レイヨン社製、
アクリル樹脂の40％MEK溶液) 100部
化合物１ 0.5部
ユビナルN35 1.0部
【００６５】上記配合の透明塗料を100μmのPET(ポリエ
チレンテレフタレート)フィルム上に乾燥膜厚が30μm程
度となるようにバーコータを用いて塗布した後、これを
乾燥してPETフィルム上に転写層を形成し、転写剥離型
の紫外線遮断保護部材を得た。次いで、インクジェット
プリンターを用いてインクジェット記録用紙にマゼンタ
色のベタ印字を行い、これにラミネータを用いて、先に
作製した保護部材を、その転写層が記録面を覆うように
ラミネートして、その後、PETフィルムを記録面から剥
離することにより、ラミネート試料Aを得た。
チレンテレフタレート)フィルム上に乾燥膜厚が30μm程
度となるようにバーコータを用いて塗布した後、これを
乾燥してPETフィルム上に転写層を形成し、転写剥離型
の紫外線遮断保護部材を得た。次いで、インクジェット
プリンターを用いてインクジェット記録用紙にマゼンタ
色のベタ印字を行い、これにラミネータを用いて、先に
作製した保護部材を、その転写層が記録面を覆うように
ラミネートして、その後、PETフィルムを記録面から剥
離することにより、ラミネート試料Aを得た。
【００６６】ラミネート試料Aと、紫外線遮断保護部材
をラミネートしないこと以外は同様にして作製した比較
試料とを、耐光性試験をして評価した。耐光性試験は、
光照射には、スガ試験機社製の紫外線ロングライフフエ
ードメータ(カーボンアーク式)中で、20時間光照射する
ことにより行った。
をラミネートしないこと以外は同様にして作製した比較
試料とを、耐光性試験をして評価した。耐光性試験は、
光照射には、スガ試験機社製の紫外線ロングライフフエ
ードメータ(カーボンアーク式)中で、20時間光照射する
ことにより行った。
【００６７】その結果、試料Aでは、マゼンタ印字部の
光照射前後での変退色がほとんど認められなかったが、
比較試料では、変退色が明らかに認められた。上記の結
果より本発明の紫外線吸収効果が顕著であることが確認
された。
光照射前後での変退色がほとんど認められなかったが、
比較試料では、変退色が明らかに認められた。上記の結
果より本発明の紫外線吸収効果が顕著であることが確認
された。
【００６８】実施例F
本発明の化合物１と市販の紫外線吸収剤とを併用した場
合の近紫外-可視吸収スペクトルを図２および図３に示
す。図２は本発明の化合物１とチヌビンN328(ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤)とを１:２の重量比で配合し
た場合の近紫外-可視吸収スペクトルであり、図３は本
発明の化合物１とユビナル(UVINUL)N35(BASF社製、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤)とを１:２の重量比で配
合した場合の近紫外-可視吸収スペクトルである。尚、
図４にユビナルN35単独の近紫外-可視吸収スペクトルを
示す。
合の近紫外-可視吸収スペクトルを図２および図３に示
す。図２は本発明の化合物１とチヌビンN328(ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤)とを１:２の重量比で配合し
た場合の近紫外-可視吸収スペクトルであり、図３は本
発明の化合物１とユビナル(UVINUL)N35(BASF社製、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤)とを１:２の重量比で配
合した場合の近紫外-可視吸収スペクトルである。尚、
図４にユビナルN35単独の近紫外-可視吸収スペクトルを
示す。
【００６９】図２および図３より、本発明の紫外線吸収
剤はUV-Bを透過するので、300nm付近に極大吸収を有す
る紫外線吸収剤と併用した場合には、250〜400nmの領域
内の紫外線吸収特性を示すことが確認された。
剤はUV-Bを透過するので、300nm付近に極大吸収を有す
る紫外線吸収剤と併用した場合には、250〜400nmの領域
内の紫外線吸収特性を示すことが確認された。
【００７０】
【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、UV-AおよびUV
-Cの紫外線領域に極大吸収波長を有し、種々の有機物に
対し安定であり、かつ光および熱に対しても安定であ
る。しかも、本発明の紫外線吸収剤は、UV-Aにおける極
大吸収波長(λmax)での分子吸光係数εは、いずれも2.5
×104を越え、高い紫外線吸収効果を示す。
-Cの紫外線領域に極大吸収波長を有し、種々の有機物に
対し安定であり、かつ光および熱に対しても安定であ
る。しかも、本発明の紫外線吸収剤は、UV-Aにおける極
大吸収波長(λmax)での分子吸光係数εは、いずれも2.5
×104を越え、高い紫外線吸収効果を示す。
【００７１】本発明の紫外線吸収剤は、これまで適切な
ものがないとされている長波長紫外線領域の紫外線を吸
収するものであり、各種有機物と相溶性がよい。したが
って、長波長紫外線の影響から有機物の基質を保護し、
さらには着色物の褐色化を防止するために、サングラス
のようなプラスチック成形品、樹脂製フィルム、紫外線
カットフィルタ、塗料など塗膜形成材料、液晶表示用材
料、熱転写用および印刷用インキ、および電子写真用ト
ナーなどに使用可能である。
ものがないとされている長波長紫外線領域の紫外線を吸
収するものであり、各種有機物と相溶性がよい。したが
って、長波長紫外線の影響から有機物の基質を保護し、
さらには着色物の褐色化を防止するために、サングラス
のようなプラスチック成形品、樹脂製フィルム、紫外線
カットフィルタ、塗料など塗膜形成材料、液晶表示用材
料、熱転写用および印刷用インキ、および電子写真用ト
ナーなどに使用可能である。
【図１】 本発明の紫外線吸収剤である化合物１の近紫
外-可視スペクトルである。
外-可視スペクトルである。
【図２】 化合物例１とベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤とを１:２の割合で配合した場合の近紫外-可視スペ
クトルである。
収剤とを１:２の割合で配合した場合の近紫外-可視スペ
クトルである。
【図３】 化合物例１とシアノアクリレート系紫外線吸
収剤とを１:２の割合で配合した場合の近紫外-可視スペ
クトルである。
収剤とを１:２の割合で配合した場合の近紫外-可視スペ
クトルである。
【図４】 シアノアクリレート系紫外線吸収剤の近紫外
-可視吸収スペクトルである。
-可視吸収スペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖アルキル基であり、R2およびR3は相互に独立し
て、水素原子、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜12の直鎖または分岐
鎖アルキル基または炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基である。]で示すアゾメチン化合物を有効成分とす
る紫外線吸収剤。 - 【請求項２】 式 【化２】 [式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖アルキル基である。]で示す2,4-ジヒドロキシキ
ノリン誘導体と、式 【化３】 [式中、R2およびR3は相互に独立して、水素原子、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基または
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。]で示
すN,N-ジ(フェニル)ホルムアミジン誘導体とを、有機溶
媒中で加熱することにより反応させる工程を包含する請
求項１記載の紫外線吸収剤の製造方法。 - 【請求項３】 式 【化４】 [式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖アルキル基である。]で示す2,4-ジヒドロキシキ
ノリン誘導体と、式 【化５】 [式中、R2およびR3は相互に独立して、水素原子、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基または
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。]で示
す化合物とを、有機溶媒中で加熱することにより反応さ
せる工程を包含する請求項１記載の紫外線吸収剤の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の紫外線吸収剤を含有する
樹脂成形材料。 - 【請求項５】 請求項１記載の紫外線吸収剤を含有する
紫外線カットフィルタ。 - 【請求項６】 請求項１記載の紫外線吸収剤を含有する
塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21264493A JP3366697B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法 |
| DE69426221T DE69426221T2 (de) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Azomethinderivate als UV Licht Absorber |
| US08/296,473 US5523027A (en) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Long-wavelength UV light absorber |
| EP94113379A EP0640591B1 (en) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Azomethine derivatives as UV light absorbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21264493A JP3366697B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762325A JPH0762325A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3366697B2 true JP3366697B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=16626053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21264493A Expired - Lifetime JP3366697B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523027A (ja) |
| EP (1) | EP0640591B1 (ja) |
| JP (1) | JP3366697B2 (ja) |
| DE (1) | DE69426221T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9575213B2 (en) | 2011-10-14 | 2017-02-21 | Jsr Corporation | Optical filter, and solid-state image pickup device and camera module using the optical filter |
| US9606275B2 (en) | 2013-10-17 | 2017-03-28 | Jsr Corporation | Optical filter, solid-state image pickup device and camera module |
| US9746595B2 (en) | 2012-06-25 | 2017-08-29 | Jsr Corporation | Solid-state image capture element optical filter and application thereof |
| US9966402B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-05-08 | Jsr Corporation | Solid-state imaging device |
| US10473836B2 (en) | 2015-07-28 | 2019-11-12 | Jsr Corporation | Optical filter and ambient light sensor including optical filter |
| US10521062B2 (en) | 2016-04-27 | 2019-12-31 | Zeon Corporation | Film sensor member and method for manufacturing same, circularly polarizing plate and method for manufacturing same, and image display device |
| US10705385B2 (en) | 2016-11-30 | 2020-07-07 | Zeon Corporation | Optical laminate, circularly polarizing plate, touch panel, and image display device |
| US11163098B2 (en) | 2016-06-08 | 2021-11-02 | Jsr Corporation | Optical filter and optical sensor device |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3872829B2 (ja) * | 1995-08-30 | 2007-01-24 | 株式会社東芝 | 着色薄膜パターンの製造方法 |
| US5951542A (en) * | 1996-04-01 | 1999-09-14 | S.L.T. Japan Co., Ltd. | Method of laser treatment for living tissue and target to be used therein |
| DE19738615A1 (de) | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Clariant Gmbh | Neue Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen |
| JP2000007873A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル樹脂フィルム |
| US6251173B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-06-26 | Lexmark International, Inc. | Ink compositions containing ultraviolet absorbers |
| US7216163B2 (en) * | 2002-05-15 | 2007-05-08 | Oracle International Corporation | Method and apparatus for provisioning tasks using a provisioning bridge server |
| JP4523258B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-08-11 | ハッコールケミカル株式会社 | 凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤及びその製造方法 |
| DE102005012056A1 (de) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Basf Coatings Ag | Mehrschichtlackierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung im Automobilbau |
| US9828597B2 (en) | 2006-11-22 | 2017-11-28 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Biofunctional materials |
| US9388370B2 (en) | 2010-06-21 | 2016-07-12 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains |
| US10988714B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-04-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating |
| US11015149B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-05-25 | Toyota Motor Corporation | Methods of facilitating removal of a fingerprint |
| US9121016B2 (en) | 2011-09-09 | 2015-09-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US8796009B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-08-05 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Clearcoat containing thermolysin-like protease from Bacillus stearothermophilus for cleaning of insect body stains |
| CN103508950B (zh) * | 2012-06-25 | 2016-04-20 | 南开大学 | 含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用 |
| WO2016043166A1 (ja) | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 旭硝子株式会社 | 光学フィルタ |
| CN113480451A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-10-08 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH581683A5 (ja) * | 1973-09-07 | 1976-11-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4024132A (en) * | 1973-09-07 | 1977-05-17 | Ciba-Geigy Corporation | Azomethine pigments |
| JPS5736952B2 (ja) * | 1974-06-14 | 1982-08-06 | ||
| CH596276A5 (ja) * | 1974-07-31 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4085062A (en) * | 1976-11-24 | 1978-04-18 | Givaudan Corporation | N,N'-bis-aromaticformamidines useful as sunscreening agents |
| US5243055A (en) * | 1990-12-19 | 1993-09-07 | Givaudan Corporation | Heterocyclic formamidines useful as ultraviolet light absorbers |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP21264493A patent/JP3366697B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-26 US US08/296,473 patent/US5523027A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 EP EP94113379A patent/EP0640591B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 DE DE69426221T patent/DE69426221T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9575213B2 (en) | 2011-10-14 | 2017-02-21 | Jsr Corporation | Optical filter, and solid-state image pickup device and camera module using the optical filter |
| US9791606B2 (en) | 2011-10-14 | 2017-10-17 | Jsr Corporation | Optical filter, and solid-state image pickup device and camera module using the optical filter |
| US9791596B2 (en) | 2011-10-14 | 2017-10-17 | Jsr Corporation | Optical filter, and solid-state image pickup device and camera module using the optical filter |
| US9746595B2 (en) | 2012-06-25 | 2017-08-29 | Jsr Corporation | Solid-state image capture element optical filter and application thereof |
| US9606275B2 (en) | 2013-10-17 | 2017-03-28 | Jsr Corporation | Optical filter, solid-state image pickup device and camera module |
| US9966402B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-05-08 | Jsr Corporation | Solid-state imaging device |
| US10473836B2 (en) | 2015-07-28 | 2019-11-12 | Jsr Corporation | Optical filter and ambient light sensor including optical filter |
| US11226442B2 (en) | 2015-07-28 | 2022-01-18 | Jsr Corporation | Optical filter and ambient light sensor including optical filter |
| US10521062B2 (en) | 2016-04-27 | 2019-12-31 | Zeon Corporation | Film sensor member and method for manufacturing same, circularly polarizing plate and method for manufacturing same, and image display device |
| US11163098B2 (en) | 2016-06-08 | 2021-11-02 | Jsr Corporation | Optical filter and optical sensor device |
| US10705385B2 (en) | 2016-11-30 | 2020-07-07 | Zeon Corporation | Optical laminate, circularly polarizing plate, touch panel, and image display device |
Also Published As
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