CN113480451A - 脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用。该脒类紫外线吸收剂，其具有式I所示结构：
Figure DDA0003196498050000011
其中R1选自C4～C8的烷基，R2选自C1～C3的烷基。该类紫外线吸收剂不仅具有比现有脒类紫外线吸收剂更红移的紫外吸收光谱，还具有更好的溶解性、相容性，非常适合在高分子材料和制品中应用，拓展了甲脒类紫外线吸收剂的应用范围。

Description

脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂领域，具体而言，涉及一种脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用。
背景技术
为了延长高分子材料的使用寿命，几乎所有的高分子材料在加工过程中都要加入抗老化助剂。紫外线吸收剂是高分子抗老化助剂中重要的一种，目前主要有苯并三唑类紫外线吸收剂，如UV 326、UV 328、UV 329、UV 234、UV 360等，二苯甲酮类紫外线吸收剂，如UV0、UV 9、UV 531等，三嗪类紫外线吸收剂，如UV 1577、UV 1164、UV 400等，苯甲酸酯类紫外线吸收剂，如UV 120、UV 2908等。上述紫外线吸收剂，每一类都有各自独特的吸收光谱及应用性能，在不同的领域发挥着重要的作用。
相较上述紫外线吸收剂，脒类紫外线吸收剂在化学结构、吸收光谱及作用机理上，都具有较大的区别，尤其是在聚氨酯材料中，脒类紫外线吸收剂发挥着其它紫外线吸收剂所不能替代的作用。目前应用的最广泛脒类紫外线吸收剂，是美国专利US4021471中公开的一些结构，其中，N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒(即UV 1，结构如下)被应用的最为广泛，专利CN101481330、CN105315168、CN107235859、CN110437105都对其合成工艺进行了研究与探索。
Figure BDA0003196498030000011
但是，目前商业化的脒类紫外线吸收剂，牌号较少，不能满足日益增长的使用需求，因此，开发新的、具有不同理化性质的脒类紫外线吸收剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用，以提供一种新的、具有不同理化性质的脒类紫外线吸收剂。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种脒类紫外线吸收剂，其具有式I所示结构：
Figure BDA0003196498030000012
式I中，R1选自C4～C8的烷基，R2选自C1～C3的烷基。
进一步地，R1为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、新戊基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、正辛基或异辛基；R2为甲基或乙基。
进一步地，R1为正丁基、正己基、正辛基或异辛基；R2为乙基。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述脒类紫外线吸收剂的制备方法，其包括以下步骤：
将N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000021
和C4～C8的卤代烷烃在碳酸盐的催化作用下进行反应，得到脒类紫外线吸收剂；其中R2选自C1～C3的烷基。
进一步地，碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾，优选为碳酸钾；优选地，C4～C8的卤代烷烃选自溴代烷烃或卤代烷烃；优选地，C4～C8的卤代烷烃选自卤代正丁烷、卤代异丁烷、卤代正戊烷、卤代异戊烷、卤代正己烷、卤代正辛烷或卤代异辛烷。
进一步地，反应在有机溶剂中进行，优选有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒和C4～C8的卤代烷烃的摩尔比为1:(1.1～2)；优选地，碳酸盐与N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒的摩尔比为(1～5):1。
进一步地，反应的温度为70～160℃；优选地，制备方法包括：将N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒、碳酸盐和有机溶剂混合，得到预备溶液；将预备溶液加热至85～90℃，然后向其中加入C4～C8的卤代烷烃，加毕后先保温反应1～3h，后在120～130℃的条件下继续反应，得到脒类紫外线吸收剂。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述脒类紫外线吸收剂在高分子材料或高分子材料制品中的应用。
进一步地，高分子材料选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种，高分子材料制品为汽车家电改性料、电线电缆与通讯材料、农膜与土工膜、体育设施、PVC下游及热稳定剂、木塑和防水卷材、石油及煤化工制品。
本发明提供了一种新的脒类紫外线吸收剂，其具有式I所示结构。该类紫外线吸收剂不仅具有比现有脒类紫外线吸收剂更红移的紫外吸收光谱，还具有更好的溶解性、相容性，非常适合在高分子材料和制品中应用，拓展了甲脒类紫外线吸收剂的应用范围。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备的化合物1的紫外吸收光谱；
图2示出了根据本发明实施例2制备的化合物2的紫外吸收光谱；
图3示出了根据本发明实施例3制备的化合物3的紫外吸收光谱；
图4示出了根据本发明实施例4制备的化合物4的紫外吸收光谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供了一种脒类紫外线吸收剂，其具有式I所示结构：
Figure BDA0003196498030000031
式I中，R1选自C4～C8的烷基，R2选自C1～C3的烷基。
本发明提供的是一种新的脒类紫外线吸收剂，该类紫外线吸收剂不仅具有比现有脒类紫外线吸收剂更红移的紫外吸收光谱，还具有更好的溶解性、相容性，非常适合在高分子材料和制品中应用，拓展了甲脒类紫外线吸收剂的应用范围。
在一种优选的实施方式中，上述R1包括但不限于正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、新戊基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、正辛基或异辛基；R2为甲基或乙基。出于进一步提高紫外吸收性能，同时兼顾在高分子材料中更好的溶解性和相容性的目的，更优选上述R1为正丁基、正己基、正辛基或异辛基，R2为乙基。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述脒类紫外线吸收剂的制备方法，其包括以下步骤：将N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000032
和C4～C8的卤代烷烃在碳酸盐的催化作用下进行反应，得到脒类紫外线吸收剂；其中R2选自C1～C3的烷基。
上述方法以N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000041
和C4～C8的卤代烷烃在催化剂碳酸盐的催化作用下进行取代反应，从而制备得到了式I所示结构的脒类紫外线吸收剂。如前文所述，该脒类紫外线吸收剂相比于现有脒类紫外线吸收剂具有更好的紫外吸收性能，且在高分子材料中的溶解性和相容性较好。而上述制备方法也具有操作简单、收率较高的优点。
上述原料N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒是现有技术中的已知材料，可以根据现有工艺进行制备，比如N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒可采用CN 103420873 A，CN103709073B中的方法进行制备。
为了进一步提高上述反应的催化效果，从而进一步改善反应效率，在一种更优选的实施方式中，上述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾，更优选为碳酸钾。上述C4～C8的卤代烷烃根据目标紫外吸收剂中的R1基团进行选择即可，比如可以是卤代正丁烷、卤代异丁烷、卤代正戊烷、卤代异戊烷、卤代正己烷、卤代正辛烷或卤代异辛烷。优选地，C4～C8的卤代烷烃选自溴代烷烃或卤代烷烃。
出于进一步提高反应稳定性的目的，在一种优选的实施方式中，上述反应在有机溶剂中进行，优选有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒和C4～C8的卤代烷烃的摩尔比为1:(1.1～2)，比如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2；优选地，碳酸盐与N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒的摩尔比为(1～5):1，比如1:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、。将各原料之间的用量关系控制在上述范围内，有利于在尽量避免材料浪费的基础上进一步提高反应效率和转化率。
为了进一步提高反应稳定性和反应效率，在一种优选的实施方式中，反应的温度为70～160℃，比如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃；优选地，制备方法包括：将N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒、碳酸盐和有机溶剂混合，得到预备溶液；将预备溶液加热至85～90℃，然后向其中加入C4～C8的卤代烷烃，加毕后，在120～130℃的条件下进行反应，得到脒类紫外线吸收剂。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述脒类紫外线吸收剂在高分子材料或高分子材料制品中的应用。因该紫外线吸收剂不仅具有比现有脒类紫外线吸收剂更红移的紫外吸收光谱，还具有更好的溶解性、相容性，因此用在高分子材料和其制品中，能够形成良好的分散，且能够更好地改善材料的抗紫外老化性能。
上述高分子材料包括但不限于树脂类、橡胶类、热塑性弹性体类材料，比如聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种，高分子材料制品为汽车家电改性料、电线电缆与通讯材料、农膜与土工膜、体育设施、PVC下游及热稳定剂、木塑和防水卷材、石油及煤化工制品。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正丁基脒的制备(化合物1)，具体如下：
称取20.0g(0.059mol)N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000051
9.7g(0.070mol)碳酸钾，依次加入到250ml四口瓶中，后加入100ml DMF；氮气保护，升温至85-90℃，开始滴加8.9g(0.065mol)溴代正丁烷，滴加时间为1h，滴加温度一直为85-90℃；滴加完后于此温度下反应1h，后升温至120-130℃，反应过程体系颜色逐渐加深，最终变成了红棕色，期间通过TLC监测反应，至原料反应完全反应结束；停止反应，降温至室温，加入适量二氯甲烷，水洗除盐后过滤，浓缩后柱层分离，得到类白色固体，收率75-78％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(s,1H),8.07-8.08(d,2H),8.01-8.03(d,2H),7.22-7.24(d,2H),7.07-7.08(d,2H),4.36-4.42(m,4H),4.10-4.12(m,2H),1.70-1.76(m,2H),1.40-1.44(m,8H),0.96-0.99(m,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ166.63，165.93，150.20，147.47，131.21，130.90，121.02，119.36，60.99，60.68，29.39，20.12，14.40，14.37，13.84。
上述化合物1的紫外吸收光谱见图1，其最大吸收波长为327.5nm。
实施例2
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正己基脒的制备(化合物2)，具体如下：
称取20.0g(0.059mol)N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000052
9.7g(0.070mol)碳酸钾，依次加入到250ml四口瓶中，后加入100ml DMF；氮气保护，升温至85-90℃，开始滴加7.8g(0.065mol)氯代正己烷，滴加时间为1h，滴加温度一直为85-90℃；滴加完后于此温度下反应1h，后升温至120-130℃，反应过程体系颜色逐渐加深，最终变成了红棕色，期间通过TLC监测反应，至原料反应完全反应结束；停止反应，降温至室温，加入适量二氯甲烷，水洗除盐后过滤，浓缩后薄层分离得到白色固体，收率62-64％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(s,1H),8.07-8.08(d,2H),8.01-8.02(d,2H),7.22-7.23(d,2H),7.06-7.08(d,2H),4.36-4.41(m,4H),4.08-4.11(m,2H),1.71-1.76(m,2H),1.32-1.44(m,12H),0.89-0.91(m,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ166.62，165.93，150.17，147.47，131.20，130.89，121.02，119.34，111.27，60.97，60.67，46.50，31.47，27.20，26.53，22.57，14.40，14.36，14.00。
化合物2的紫外吸收光谱见图2，其最大吸收波长为326nm。
实施例3
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正辛基脒的制备(化合物3)，具体如下：
称取20.0g(0.059mol)N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000061
9.7g(0.070mol)碳酸钾，依次加入到250ml四口瓶中，后加入100ml DMF；氮气保护，升温至85-90℃，开始滴加9.7g(0.065mol)氯代正辛烷，滴加时间为1h，滴加温度一直为85-90℃；滴加完后于此温度下反应1h，后升温至120-130℃，反应过程体系颜色逐渐加深，最终变成了红棕色，期间通过TLC监测反应，至原料反应完全反应结束；停止反应，降温至室温，加入适量二氯甲烷，水洗除盐后过滤，浓缩后薄层分离得到白色固体，收率68-70％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(s,1H),8.07-8.08(d,2H),8.01-8.02(d,2H),7.22-7.23(d,2H),7.06-7.08(d,2H),4.36-4.41(m,4H),4.08-4.10(m,2H),1.71-1.76(m,2H),1.25-1.44(m,15H),0.87-0.90(m,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ166.62，165.92，155.43，150.17，147.47，131.19，130.89，126.08，125.56，121.02，119.32，111.27，60.97，60.66，46.47，31.78，29.34，27.22，26.85，22.63，14.40，14.37，14.09。
化合物3的紫外吸收光谱见图3，其最大吸收波长为328nm。
实施例4
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-异辛烷基脒制备(化合物4)，具体如下：
称取20.0g(0.059mol)N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒
Figure BDA0003196498030000071
9.7g(0.070mol)碳酸钾，依次加入到250ml四口瓶中，后加入100ml DMF；氮气保护，升温至85-90℃，开始滴加12.5g(0.065mol)溴代异辛烷，滴加时间为1h，滴加温度一直为85-90℃；滴加完后于此温度下反应1h，后升温至120-130℃，反应过程体系颜色逐渐加深，最终变成了红棕色，期间通过TLC监测反应，至原料反应完全反应结束；停止反应，降温至室温，加入适量二氯甲烷，水洗除盐后过滤，薄层分离得到白色固体，收率67-70％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.14(s,1H),8.07-8.09(d,2H)，8.00-8.02(d,2H),7.24-7.26(d,2H),7.05-7.06(d,2H),4.36-4.42(m,4H),4.07-4.10(m,2H),1.80-1.82(m,1H),1.31-1.44(m,12H),0.87-0.95(m,8H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ166.64,165.93，152.29，151.30，147.47，131.50，131.14，130.89,120.95，120.12，118.27，111.25，61.00，60.66，60.11,46.49，30.35，28.95，28.45,23.74，23.06，23.02，14.40，14.37，14.07。
化合物4的紫外吸收光谱见图4，其最大吸收波长为327.5nm。
实施例5
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正丁烷基脒的制备方法，与实施例1不同之处在于，溶剂为DMAc。
以上同样适用于N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正己基脒、N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正辛基脒和N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-异辛基脒的制备。
实施例6
一种紫外线吸收剂N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正丁基脒的制备方法，与实施例1不同之处在于，催化剂为碳酸钠。
以上条件同样适用于N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正己基脒、N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-正辛基脒和N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N’-异辛基脒的制备。
对比例1
以N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒(UV 1)作对比。
性能测试：
将上述实施例1-4所制备的紫外线吸收剂按0.5％的比例加入到聚乙烯材料中，制备成厚度为0.09mm的薄膜，按照GB/T13022-1991的要求测试薄膜的拉伸强度及断裂伸长率，老化条件：采用UVB-340型灯管，辐照度(340nm)：0.76W/m2/nm；黑标温度，60±3/50±3℃；光照、冷却循环：480min/240min。
测试结果见表1和表2：
表1未经老化的性能测试
Figure BDA0003196498030000081
表2老化8000h的性能测试：
Figure BDA0003196498030000082
Figure BDA0003196498030000091
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脒类紫外线吸收剂，其特征在于，所述脒类紫外线吸收剂具有式I所示结构：
Figure FDA0003196498020000011
所述式I中，R1选自C4～C8的烷基，R2选自C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的脒类紫外线吸收剂，其特征在于，R1为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、新戊基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、正辛基或异辛基；R2为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的脒类紫外线吸收剂，其特征在于，R1为正丁基、正己基、正辛基或异辛基；R2为乙基。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的脒类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒
Figure FDA0003196498020000012
和C4～C8的卤代烷烃在碳酸盐的催化作用下进行反应，得到所述脒类紫外线吸收剂；其中R2选自C1～C3的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾，优选为碳酸钾；优选地，所述C4～C8的卤代烷烃选自溴代烷烃或卤代烷烃；优选地，所述C4～C8的卤代烷烃选自卤代正丁烷、卤代异丁烷、卤代正戊烷、卤代异戊烷、卤代正己烷、卤代正辛烷或卤代异辛烷。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒和所述C4～C8的卤代烷烃的摩尔比为1:(1.1～2)；优选地，所述碳酸盐与所述N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒的摩尔比为(1～5):1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～160℃；优选地，所述制备方法包括：
将所述N,N’-二(4-烷氧基羰基苯基)甲脒、所述碳酸盐和所述有机溶剂混合，得到预备溶液；
将所述预备溶液加热至85～90℃，然后向其中加入所述C4～C8的卤代烷烃，加毕后先保温反应1～3h，后在120～130℃的条件下继续反应，得到所述脒类紫外线吸收剂。
9.一种权利要求1至3中任一项所述的脒类紫外线吸收剂在高分子材料或高分子材料制品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高分子材料选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种，所述高分子材料制品为汽车家电改性料、电线电缆与通讯材料、农膜与土工膜、体育设施、PVC下游及热稳定剂、木塑和防水卷材、石油及煤化工制品。
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