CN103508950B - 含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用 - Google Patents

含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用，通式如(I)所示，式中各基团的意义见说明书。本发明通式(I)所指化合物具有很好的除草和杀菌活性，广泛用于农作物的杂草及病菌的防治。

Description

含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备方法和作为农药应用。
背景技术
汽巴嘉基公司在专利EP685466A1中公开了含有3-芳烷氧基和3-芳烷硫基的4-羟基-2-喹啉酮类化合物A及其制备方法。
巴斯夫公司在专利DE4138820A1中公开了含有3-氨甲酰基和3-硫代氨甲酰基的4-羟基-2-喹啉酮类化合物B及其除草活性。
拜耳公司在专利WO2003010145A1中公开了含有3-取代苯基的4-羟基-2-喹啉酮类化合物C及其除草活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物及其制备和应用。这类化合物与那些已知的化合物不同，结构完全新颖，具有比类似的已知喹啉酮化合物更优越的、范围更宽的除草活性和杀菌活性。
本发明的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：
式中，R1、R2分别独立地代表氢、1-18碳烷基、1-18碳烯基、1-18碳炔基、3-18碳环烷基、3-18碳环烯基、3-18碳环炔基、苄基、2-吡啶甲基、3-吡啶甲基、4-吡啶甲基、2-呋喃甲基、2-四氢呋喃甲基、3-呋喃甲基、3-四氢呋喃甲基、2-噻吩甲基、3-噻吩甲基、3-噻唑甲基、4-噻唑甲基、5-噻唑甲基、3-噁唑甲基、4-噁唑甲基、5-噁唑甲基、2-异噁唑甲基、4-异噁唑甲基、5-异噁唑甲基、苯基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、呋喃基、三唑基、萘基、色满基、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪基、4H-1，3-苯并二噁嗪基、2，3-二氢-苯并呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、1，3-苯并噁唑基、1，2-苯并异噁唑基或苯并咪唑基，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、1-4碳烷基羰基。
R3、R4、R5、R6分别独立地代表代表氢、卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、羟基、羧基。
本发明所述的含亚胺结构的4-羟基2-喹啉酮类化合物中，优选：R1、R2分别独立代表氢、1-18碳烷基、3-7碳环烷基、苄基、2-吡啶甲基、3-吡啶甲基、4-吡啶甲基、2-呋喃甲基、2-四氢呋喃甲基、2-噻吩甲基、3-噻唑甲基、5-噁唑甲基、5-异噁唑甲基、苯基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、三唑基、萘基，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基、苯基；R3、R4、R5、R6为氢。
本发明所述的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物中，最优选：R1代表氢、1-18碳烷基、环己基、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-吡啶甲基、3-吡啶甲基、2-四氢呋喃甲基、3-对氟苯基-5-异噁唑甲基、苯基、萘基；R2代表甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和苯基；R3、R4、R5、R6为氢。
所述的含乙酰亚胺结构的4-羟基喹啉酮类化合物(I)可以按如下方法一制备：将取代的邻氨基苯甲酸甲酯与双乙烯酮反应得到化合物(I-a1)，化合物(I-a1)在碱的作用下合环得到化合物(I-a2)，再与胺加成缩合可制得含乙酰亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I-a)。有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为MeONa、EtONa、NaOH、KOH；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法一：
所述的含烷基甲酰亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I)可以按如下方法二制备：将取代的邻氨基苯甲酸甲酯与烷基甲酰乙酸缩合得到化合物(I-b1)，化合物(I-b1)在碱的作用下合环得到化合物(I-b2)，再与胺加成缩合可制得含烷基甲酰亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I-b)。有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为MeONa、EtONa、NaOH、KOH；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法二：
所述的含苯甲酰亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I)可以按如下方法三制备：将取代的邻氨基苯甲酸甲酯与丙二酸单乙酯酸胺缩合得到化合物(I-c1)，化合物(I-c1)在碱性条件下合环得到化合物(I-c2)，再在有机溶剂中以碱为缚酸剂与苯甲酰氯反应生成化合物(I-c4)，化合物(I-c4)依次经过重排和加成缩合可制得含苯甲酰亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I-c)。有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为MeONa、EtONa、NaOH、KOH；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶；重排催化剂为三氯化铝、三氟化硼等Lewis酸和氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰基硅烷等氰化物。
方法三：
本发明也包括这些化合物的对映异构体和外消旋异构体。
本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
本发明提供的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物与那些已知的化合物不同，结构完全新颖，具有比类似的已知喹啉酮类化合物更优越的、范围更宽的除草活性和杀菌活性。
本发明通式(I)的化合物具有优异的除草活性，能用于防治单子叶类和双子叶类杂草，适用于土壤处理和茎叶处理，尤其适合于茎叶处理。
本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他除草剂复配使用。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但不限定本发明，下述的实施例中，熔点未经校正，收率未经优化。
实施例1：I-a-1～I-a-23的合成
N-邻甲氧甲酰基苯基乙酰乙酰胺的合成50mL圆底烧瓶中加入3.02g(20.0mmol)邻氨基苯甲酸甲酯和20mL无水二氯甲烷，缓慢滴加溶有1.76g(21.0mmol)双乙烯酮的10mL二氯甲烷溶液，滴加完毕之后，反应8h。浓缩反应液得到白色固体4.43g，熔点75-76℃，收率94.2％。1HNMR(400M，CDCl3)δ：2.35(s，2H，COCH3)，3.61(s，2H，COCHH2CO)，3.95(s，3H，OCHH3)，7.12(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.55(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.04(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.67(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，11.36(s，1H，NH)。
4-羟基-3-乙酰基-2-喹啉酮的合成100mL圆底烧瓶中加入0.43g(18.8mmol)金属钠，30mL无水甲醇，待金属钠完全消失后，加入20mL无水二氯甲烷，搅拌均匀后加入4.43g(18.8mmol)N-邻甲氧甲酰基苯基乙酰乙酰胺，加热5h后冷却至室温，加入50mL冰水，用稀盐酸调节至强酸性，有大量白色固体产生，抽滤，分别用水和乙醇洗涤固体，烘干得到3.66g白色固体，熔点256-257℃，收率95.7％。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.78(s，3H，CH3CO)，7.30(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.36(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.74(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.05(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，11.59(s，1H，NH)，17.11(s，1H，OH)。
目标化合物I-a-1的合成100mL圆底烧瓶中加入0.41g(2.0mmol)4-羟基-3-乙酰基-2-喹啉酮，再依次加入50mL无水乙醇，于搅拌条件下加入0.15g(2.0mmol)正丁胺，加热8h，TLC监测反应完毕，浓缩反应液得到白色固体，乙醇重结晶得到目标产物I-a-10.48g，收率93.8％，熔点205-206℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.95(t，3JHH＝7.6Hz，3H，CH3CH2CH2CH2N)，1.38-1.48(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.61-1.69(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.55(t，3JHH＝6.4Hz，2H，CH3CH2CH2CH2N)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.55(s，1H，NH)，14.26(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC15H19N2O2：(M+H)+259.1441，found259.1441。
参照目标化合物I-a-1的制备方法，合成了目标化合物I-a-2～I-a-23。
目标化合物I-a-2的合成白色固体，收率83.2％，熔点193-194℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.00(t，3JHH＝7.6Hz，3H，CH3)，1.63-1.72(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.51(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.58(s，1H，NH)，14.28(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC14H17N2O2：(M+H)+245.1285，found245.1284。
目标化合物I-a-3的合成白色固体，收率81.7％，熔点208-209℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.30(d，3JHH＝6.4Hz，6H，CH3)，2.75(s，3H，CH3C＝N)，4.13-4.21(m，1H，CH)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.38(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC14H17N2O2：(M+H)+245.1285，found245.1285。
目标化合物I-a-4的合成白色固体，收率72.1％，熔点177-178℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.94(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH2CH3)，1.26(d，3JHH＝6.4Hz，3H，CHCH3)，1.58-1.70(m，2H，CH2)，2.75(s，3H，CH3C＝N)，3.95-4.06(m，1H，CH)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.58(s，1H，NH)，14.43(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC15H19N2O2：(M+H)+259.1441，found259.1445。
目标化合物I-a-5的合成白色固体，收率89.3％，熔点227-228℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.51(s，9H，t-Bu)，2.80(s，3H，CH3C＝N)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.56(s，1H，NH)，14.69(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC15H19N2O2：(M+H)+259.1441，found259.1441。
目标化合物I-a-6的合成白色固体，收率80.9％，熔点165-166℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.89(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH3)，1.25-1.34(m，4H，CH2)，1.35-1.44(m，2H，CH2)，1.62-1.69(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.54(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.25(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H23N2O2：(M+H)+287.1754，found287.1757。
目标化合物I-a-7的合成白色固体，收率83.6％，熔点135-136℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.86(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH3)，1.20-1.45(m，10H，CH2)，1.59-1.68(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.53(q，3JHH＝6.8Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.56(s，1H，NH)，14.25(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC19H27N2O2：(M+H)+315.2067，found315.2072。
目标化合物I-a-8的合成白色固体，收率87.4％，熔点127-128℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.85(t，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)，1.15-1.45(m，14H，CH2)，1.59-1.70(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.53(q，3JHH＝6.8Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，10.56(s，1H，NH)，14.26(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC21H31N2O2：(M+H)+343.2380，found343.2382。
目标化合物I-a-9的合成浅黄色固体，收率79.9％，熔点126-127℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.84(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH3)，1.23-1.40(m，18H，CH2)，1.61-1.67(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.53(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.27(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC23H35N2O2：(M+H)+371.2693，found371.2689。
目标化合物I-a-10的合成白色固体，收率90.4％，熔点132-133℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.85(t，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)，1.15-1.44(m，26H，CH2)，1.61-1.70(m，2H，CH2)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.53(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.55(s，1H，NH)，14.26(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC27H43N2O2：(M+H)+427.3319，found427.3320。
目标化合物I-a-11的合成白色固体，收率95.2％，熔点119-120℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.86(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH3)，1.19-1.40(m，30H，CH2)，1.60-1.72(m，2H，CH2)，2.74(s，3H，CH3C＝N)，3.55(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.95(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.58(s，1H，NH)，14.29(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC29H47N2O2：(M+H)+455.3632，found455.3631。
目标化合物I-a-12的合成白色固体，收率87.2％，熔点221-222℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.27-1.40(m，1H，CH2)，1.41-1.52(m，4H，CH2)，1.55-1.67(m，1H，CH2)，1.68-1.84(m，2H，CH2)，1.88-2.04(m，2H，CH2)，2.79(s，3H，CH3C＝N)，3.87-4.02(m，1H，NCH)，7.09(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.18(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.50(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.99(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.63(s，1H，NH)，14.53(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H21N2O2：(M+Na)+285.1598，found285.1601。
目标化合物I-a-13的合成白色固体，收率95.7％，熔点250-251℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.80(s，3H，CH3C＝N)，4.83(d，3JHH＝5.2Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.34-7.48(m，6H，Ar-H)，7.91(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.59(s，1H，NH)，14.49(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC18H17N2O2：(M+H)+293.1285，found293.1285。
目标化合物I-a-14的合成白色固体，收率79.4％，熔点203-204℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.66(d，3JHH＝6.4Hz，3H，CH3)，2.72(s，3H，CH3C＝N)，5.31(q，3JHH＝6.4Hz，1H，CH)，7.08-7.29(m，2H，Ar-H)，7.34-7.62(m，6H，Ar-H)，7.98-8.10(m，1H，Ar-H)，10.67(s，1H，NH)，14.91(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC19H18N2O2：(M+H)+307.1441，found307.1446。
目标化合物I-a-15的合成白色固体，收率88.1％，熔点248-249℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.81(s，3H，CH3C＝N)，4.97(d，3JHH＝5.2Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.36-7.40(m，1H，Ar-H)，7.44-7.49(m，2H，Ar-H)，7.86(td，3JHH＝7.6Hz，3JHH＝5.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.63(d，3JHH＝4.0Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.62(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H16N3O2：(M+H)+294.1237，found294.1234。
目标化合物I-a-16的合成白色固体，收率82.7％，熔点194-195℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.80(s，3H，CH3C＝N)，4.88(d，3JHH＝5.2Hz，2H，CH2)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.44-7.49(m，1H，Ar-H)，7.84(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.91(d，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，8.58(dd，3JHH＝4.4Hz，3JHH＝1.2Hz，1H，Ar-H)，8.65(d，3JHH＝1.6Hz，1H，Ar-H)，10.61(s，1H，NH)，14.53(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H16N3O2：(M+H)+294.1237，found294.1236。
目标化合物I-a-17的合成白色固体，收率85.4％，熔点202-203℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.53-1.61(m，1H，Alr-H)，1.77-1.92(m，2H，Alr-H)，1.95-2.03(m，1H，Alr-H)，2.71(s，3H，CH3C＝N)，3.49-3.58(m，1H，Alr-H)，3.62-3.72(m，2H，CH2N)，3.75-3.83(m，1H，Alr-H)，4.01-4.12(m，1H，Alr-H)，7.01(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.09(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.42(td，3JHH＝7.6Hz，3JHH＝1.2Hz，1H，Ar-H)，7.90(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.51(s，1H，NH)，14.27(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC16H19N2O3：(M+H)+287.1390，found287.1390。
目标化合物I-a-18的合成浅黄色固体，收率80.8％，熔点275-276℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.83(s，3H，CH3C＝N)，5.14(d，3JHH＝5.6Hz，2H，CH2)，7.07(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.12(s，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.36(t，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，7.48(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.93-7.99(m，3H，Ar-H)，10.67(s，1H，NH)，14.81(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC21H17FN3O3：(M+H)+378.1248，found378.1246。
目标化合物I-a-19的合成白色固体，收率85.2％，熔点284-285℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.68(s，3H，CH3C＝N)，7.10(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.18(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.39-7.44(m，3H，Ar-H)，7.50-7.55(m，3H，Ar-H)，7.99(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.80(brs，1H，NH)，16.49(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H15N2O2：(M+H)+279.1128，found279.1126。
目标化合物I-a-20的合成白色固体，收率90.3％，熔点271-272℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.62(s，3H，CH3C＝N)，7.13(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.22(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.55(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.64-7.67(m，4H，Ar-H)，7.90(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.03-8.11(m，3H，Ar-H)，10.88(brs，1H，NH)，16.88(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC21H17N2O2：(M+H)+329.1285，found329.1282。
目标化合物I-a-21的合成白色固体，收率89.3％，熔点217-218℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.27(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH2CH3)，2.72(s，3H，CH3C＝N)，3.56(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH2CH3)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.16(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC13H15N2O2：(M+H)+231.1128，found231.1138。
目标化合物I-a-22的合成白色固体，收率84.7％，熔点280-281℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.16(s，3H，CH3N＝C)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.59(s，1H，NH)，13.97(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC12H13N2O2：(M+H)+217.0972，found217.0975。
目标化合物I-a-23的合成白色固体，收率90.3％，熔点＞300℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：2.62(s，3H，CH3C＝N)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.92(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，9.53(brs，1H，C＝NH)，10.53(s，1H，CONH)，12.72(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC11H11N2O2：(M+H)+203.0815，found203.0817。
实施例2：I-b-1～I-b-12的合成
N-邻甲氧甲酰基苯基丙酰乙酰胺的合成250mL圆底烧瓶中加入3.02g(20.0mmol)邻氨基苯甲酸甲酯，100mL无水二氯甲烷，0.24g(2.0mmol)4-二甲氨基吡啶和2.32g(20.0mmol)丙酰乙酸，0.5h后加入3.83g(20.0mmol)1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。室温反应8h后TLC监测反应完毕，反应液依次用3×100mL稀盐酸和2×100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩滤液得到浅黄色液体，石油醚和乙酸乙酯(10∶1)柱层析得到无色液体I-b1-14.12g，收率82.7％。1HNMR(400M，CDCl3)δ：1.12(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CO)，2.66(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2CO)，3.60(s，2H，COCH2CO)，3.95(s，3H，CH3O)，7.11(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.54(t，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，8.04(d，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，8.67(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，11.36(s，1H，NH)。
4-羟基-3-丙酰基-2-喹啉酮的合成100mL圆底烧瓶中加入0.46g(20.0mmol)金属钠，30mL无水甲醇，待金属钠完全消失后，加入30mL处理后的甲醇，搅拌均匀后加入4.98g(20.0mmol)中间体I-b1-1，加热5h后冷却至室温，浓缩反应液，于冰浴条件下加入50mL冰水，用稀盐酸调节至强酸性，有大量白色固体产生，抽滤，分别用水和乙醇洗涤固体，烘干得到3.93g白色固体I-b2-1，熔点227-228℃，收率90.5％。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.09(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2)，3.19(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2)，7.21(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.27(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.64(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.98(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，11.44(brs，1H，NH)，17.03(brs，1H，OH)。
目标化合物I-b-1的合成参照I-a-1的制备方法合成，得到白色固体I-b-1，收率为85.1％，熔点156-157℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.01(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CH2N)，1.19(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2C＝N)，1.64-1.74(m，2H，CH3CH2CH2N)，3.25(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2C＝N)，3.56(q，3JHH＝6.0Hz，2H，CH3CH2CH2N)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.58(s，1H，NH)，14.31(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC15H19N2O2(M+H)+259.1441，found259.1443。
参照目标化合物I-b-1的制备方法，合成了目标化合物I-b-2～I-b-12。
目标化合物I-b-2的合成白色固体，收率90.1％，熔点205-206℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.02(t，3JHH＝7.6Hz，6H，CH3CH2CH2NandCH3CH2CH2C＝N)，1.54-1.64(m，2H，CH3CH2CH2C＝N)，1.64-1.73(m，2H，CH3CH2CH2N)，3.20(t，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2CH2C＝N)，3.55(q，3JHH＝6.0Hz，2H，CH3CH2CH2N)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.55(s，1H，NH)，14.34(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC16H21N2O2：(M+H)+273.1598，found273.1599。
目标化合物I-b-3的合成白色固体，收率83.7％，熔点194-195℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.03(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CH2N)，1.33(d，3JHH＝6.8Hz，6H，(CH3)2CHC＝N)，1.62-1.74(m，2H，CH3CH2CH2N)，3.66(t，3JHH＝6.0Hz，2H，CH3CH2CH2N)，4.69-4.82(m，1H，(CH3)2CHC＝N)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.61(s，1H，NH)，14.63(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC16H21N2O2：(M+H)+273.1598，found273.1599。
目标化合物I-b-4的合成白色固体，收率71.4％，熔点285-286℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.79(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CH2N)，1.33(s，9H，(CH3)3CC＝N)，1.58-1.67(m，2H，CH3CH2CH2N)，3.41(t，3JHH＝6.0Hz，2H，CH3CH2CH2N)，6.97(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.10(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.34(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.83(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.26(s，1H，NH)，10.87(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H23N2O2：(M+H)+287.1754，found287.1756。
目标化合物I-b-5的合成白色固体，收率77.9％，熔点186-187℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.22(t，3JHH＝9.2Hz，3H，CH3CH2C＝N)，1.53(s，9H，(CH3)3CN)，3.27-3.45(m，2H，CH3CH2C＝N)，7.04(t，3JHH＝10.0Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝10.8Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝10.0Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝10.0Hz，1H，Ar-H)，10.55(s，1H，NH)，14.81(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC16H21N2O2：(M+H)+273.1598，found273.1597。
目标化合物I-b-6的合成白色固体，收率84.2％，熔点193-194℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.05(t，3JHH＝9.6Hz，3H，CH3CH2CH2C＝N)，1.52(s，9H，(CH3)3CN)，1.53-1.70(m，2H，CH3CH2CH2C＝N)，3.15-3.37(m，2H，CH3CH2CH2C＝N)，7.04(t，3JHH＝10.0Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝10.8Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝10.8Hz，1H，Ar-H)，7.93(d，3JHH＝9.6Hz，1H，Ar-H)，10.53(s，1H，NH)，14.78(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H23N2O2：(M+H)+287.1754，found287.1757。
目标化合物I-b-7的合成白色固体，收率69.1％，熔点204-205℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.99(d，3JHH＝6.8Hz，6H，(CH3)2CHC＝N)，1.55(s，9H，(CH3)3CN)，3.97-4.07(m，1H，(CH3)2CHC＝N)，6.92(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.04(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.30(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.90(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，9.85(s，1H，NH)，13.46(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H23N2O2：(M+H)+287.1754，found287.1757。
目标化合物I-b-8的合成白色固体，收率64.9％，熔点266-267℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.17(s，9H，(CH3)3CC＝N)，1.55(s，9H，(CH3)3CN)，6.89(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.06(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.24(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.81(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.01(s，1H，NH)，14.37(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC18H25N2O2：(M+H)+301.1911，found301.1914。
目标化合物I-b-9的合成白色固体，收率88.1％，熔点169-170℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.18(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2C＝N)，1.56-1.65(m，1H，Alr-H)，1.80-1.96(m，2H，Alr-H)，1.99-2.07(m，1H，Alr-H)，3.26(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2C＝N)，3.55-3.62(m，1H，Alr-H)，3.68-3.78(m，2H，Alr-H)，3.82-3.87(m，1H，Alr-H)，4.05-4.13(m，1H，Alr-H)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.57(s，1H，NH)，14.36(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC17H21N2O3：(M+H)+301.1547，found301.1549。
目标化合物I-b-10的合成白色固体，收率80.6％，熔点188-189℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.03(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CH2C＝N)，1.52-1.66(m，3H，Alr-HandCH3CH2CH2C＝N)，1.82-1.95(m，2H，Alr-H)，1.99-2.08(m，1H，Alr-H)，3.15-3.26(m，2H，CH3CH2CH2C＝N)，3.55-3.62(m，1H，Alr-H)，3.68-3.79(m，2H，Alr-H)，3.82-3.88(m，1H，Alr-H)，4.03-4.14(m，1H，Alr-H)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.46(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，10.54(s，1H，NH)，14.42(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC18H23N2O3：(M+H)+315.1703，found315.1705。
目标化合物I-b-11的合成白色固体，收率79.3％，熔点201-202℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.32(d，3JHH＝7.2Hz，6H，(CH3)2CHC＝N)，1.60-1.69(m，1H，Alr-H)，1.81-1.94(m，2H，Alr-H)，2.00-2.08(m，1H，Alr-H)，3.64-3.77(m，2H，Alr-H)，3.80-3.93(m，2H，Alr-H)，4.05-4.18(m，1H，Alr-H)，4.66-4.89(m，1H，(CH3)2CHC＝N)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.92(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.58(s，1H，NH)，14.63(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC18H23N2O3：(M+H)+315.1703，found315.1706。
目标化合物I-b-12的合成白色固体，收率72.5％，熔点278-279℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.28(s，9H，(CH3)3CC＝N)，1.48-1.63(m，1H，Alr-H)，1.66-1.77(m，2H，Alr-H)，1.79-1.90(m，1H，Alr-H)，3.24-3.50(m，2H，Alr-H)，3.57-3.62(m，1H，Alr-H)，3.67-3.72(m，1H，Alr-H)，4.08-4.19(m，1H，Alr-H)，7.01(t，3JHH＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.38(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.87(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.48(s，1H，NH)，14.42(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC19H25N2O3：(M+H)+329.1860，found329.1860。
实施例3：I-c-1～I-c-11的合成
2-(N-邻甲氧甲酰基苯基)氨甲酰基乙酸乙酯的合成250mL圆底烧瓶中加入3.02g(20.0mmol)邻氨基苯甲酸甲酯，100mL二氯甲烷，0.24g(2.0mmol)4-二甲氨基吡啶和2.64g(20.0mmol)丙二酸单乙酯，0.5h后加入3.83g(20.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。反应8h后TLC监测反应完毕，反应液依次用3×100mL稀盐酸和2×100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩滤液得到浅黄色液体，石油醚和乙酸乙酯(10∶1)柱层析得到无色液体I-c1，收率76.4％。1HNMR(400M，CDCl3)δ：1.32(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2O)，3.53(s，2H，COCH2CO)，3.95(s，3H，CH3O)，4.27(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2O)，7.12(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.55(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.05(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，8.68(d，3JHH＝8.8Hz，1H，Ar-H)，11.48(s，1H，NH)。
4-羟基-3-甲氧甲酰基-2-喹啉酮的合成250mL的圆底烧瓶中加入10mL无水甲醇和0.40g(17.2mmol)金属钠，当钠完全消失后加入100mL无水甲苯，充分搅拌后加入4.56g(17.2mmol)中间体I-c1，加热回流4h。冰浴冷却反应液至0℃，并于冰浴条件下加入100mL冰水稀释反应液，分液除去甲苯相，水相于冰浴条件下加入盐酸调节至酸性，有大量白色固体产生，抽滤，用无水乙醚洗涤得到白色固体I-c23.64g，收率96.5％，熔点209-211℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：3.87(s，3H，CH3O)，7.22(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.27(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.64(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.94(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，11.57(s，1H，NH)，13.36(s，1H，OH)。
4-羟基-2-喹啉酮的合成250mL圆底烧瓶中加入4.38g(20.0mmol)中间体I-c2和100mL水，再加入3.36g(60.0mmol)氢氧化钾，加热15h后冷却至室温，用稀盐酸调节至强酸性，有大量白色固体产生，抽滤，依次用水和乙醇洗涤固体，烘干得到白色固体I-c33.21g，收率99.1％，熔点＞300℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：5.74(s，1H，CH＝COH)，7.14(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.26(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.49(t，3JHH＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.78(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，11.21(s，1H，NH)，11.34(brs，1H，OH)。
4-苯甲酰氧基-2-喹啉酮的合成250mL圆底烧瓶中加入1.61g(10.0mmol)中间体I-c3和80mL二氯甲烷，于冰盐浴条件下缓慢滴加溶有1.41g(10.0mmol)苯甲酰氯的20mL处理二氯甲烷溶液，滴加完毕之后自然升温至室温，加热5h，冷却至室温，抽滤得到白色固体，用少量二氯甲烷洗涤，烘干得到白色固体I-c42.45g，收率92.4％，熔点226-227℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：6.62(s，1H，CH＝COH)，7.22(t，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.41(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.58-7.69(m，4H，Ar-H)，7.82(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，8.23(d，3JHH＝7.2Hz，2H，Ar-H)，11.97(s，1H，NH)。
4-羟基-3-苯甲酰基-2-喹啉酮的合成100mL圆底烧瓶中加入5.30g(20.0mmol)中间体I-c4和2.67g(20.0mmol)三氯化铝，油浴加热5h后冷却至室温，加入100mL浓度为2N的稀盐酸，有大量固体产生，抽滤，分别用水和乙醇洗涤固体，烘干得到白色固体I-c54.78g，收率90.2％，熔点258-259℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：7.24(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.33(d，3JHH＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.46-7.53(m，2H，Ar-H)，7.58-7.65(m，2H，Ar-H)，7.76-7.82(m，2H，Ar-H)，7.99(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，11.59(s，1H，NH)，12.34(brs，1H，OH)。
目标化合物I-c-1的合成参照I-a-1的制备方法合成，得到白色固体I-c-1，收率为84.1％，熔点261-262℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.86(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2CH2CH2)，1.25-1.36(m，2H，CH3CH2CH2CH2)，1.50-1.59(m，2H，CH3CH2CH2CH2)，3.14(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH3CH2CH2CH2)，7.10(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.18(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.26-7.32(m，2H，Ar-H)，7.45-7.57(m，4H，Ar-H)，7.88-7.97(m，1H，Ar-H)，10.48(s，1H，NH)，14.10(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC20H21N2O2：(M+H)+321.1598，found321.1602。
参照目标化合物I-c-1的制备方法，合成了目标化合物1-c-2～I-c-11。
目标化合物I-c-2的合成棕色固体，收率78.5％，熔点255-256℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.85(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH2CH3)，1.47-1.56(m，2H，CH3CH2)，3.04(q，3JHH＝6.4Hz，2H，NCH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.21-7.27(m，2H，Ar-H)，7.42-7.49(m，4H，Ar-H)，7.86-7.92(m，1H，Ar-H)，10.45(s，1H，NH)，14.07(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC19H19N2O2：(M+H)+307.1441，found307.1444。
目标化合物I-c-3的合成浅棕色固体，收率70.9％，熔点288-289℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.16(d，3JHH＝6.4Hz，6H，CH3)，3.40-3.47(m，1H，CH)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.11(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.25-7.32(m，2H，Ar-H)，7.42-7.51(m，4H，Ar-H)，7.83-7.90(m，1H，Ar-H)，10.42(s，1H，NH)，14.14(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC19H19N2O2：(M+H)+307.1441，found307.1443。
目标化合物I-c-4的合成棕色固体，收率75.7％，熔点252-253℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.80(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH2CH3)，1.15(d，3JHH＝6.4Hz，3H，CHCH3)，1.47-1.56(m，2H，CH2)，3.15-3.23(m，1H，CH)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.22-7.35(m，2H，Ar-H)，7.42-7.50(m，4H，Ar-H)，7.88(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.43(s，1H，NH)，14.13(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC20H21N2O2：(M+H)+321.1598，found321.1599。
目标化合物I-c-5的合成棕色固体，收率73.1％，熔点254-255℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.22(s，9H，CH3)，6.93(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.07(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.28-7.36(m，3H，Ar-H)，7.41(t，3JHH＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.67(d，3JHH＝7.2Hz，2H，Ar-H)，7.83(d，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，10.00(s，1H，NH)，14.62(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC20H21N2O2：(M+H)+321.1598，found321.1601。
目标化合物I-c-6的合成浅棕色固体，收率68.3％，熔点165-166℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.84(t，3JHH＝6.0Hz，3H，CH3)，1.10-1.30(m，10H，CH2)，1.43-1.55(m，2H，CH2)，3.07(q，3JHH＝6.0Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.21-7.27(m，2H，Ar-H)，7.41-7.50(m，4H，Ar-H)，7.84-7.91(m，1H，Ar-H)，10.44(brs，1H，NH)，14.03(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC24H29N2O2：(M+H)+377.2224，found377.2227。
目标化合物I-c-7的合成浅黄色固体，收率60.4％，熔点150-151℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.84(t，3JHH＝6.0Hz，3H，CH3)，1.14-1.30(m，18H，CH2)，1.45-1.53(m，2H，CH2)，3.07(q，3JHH＝6.0Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.12(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.25-7.27(m，2H，Ar-H)，7.40-7.49(m，4H，Ar-H)，7.84-7.92(m，1H，Ar-H)，10.44(brs，1H，NH)，14.05(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC28H37N2O2：(M+H)+433.2850，found433.2855。
目标化合物I-c-8的合成棕色固体，收率62.6％，熔点140-141℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：0.85(t，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)，1.11-1.30(m，26H，CH2)，1.44-1.53(m，2H，CH2)，3.06(q，3JHH＝6.4Hz，2H，CH2)，7.03(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.11(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.22-7.27(m，2H，Ar-H)，7.40-7.49(m，4H，Ar-H)，7.83-7.90(m，1H，Ar-H)，10.42(s，1H，NH)，14.06(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC32H45N2O2：(M+H)+489.3476，found489.3478。
目标化合物I-c-9的合成浅黄色固体，收率80.5％，熔点276－277℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：4.33(d，3JHH＝6.0Hz，2H，CH2)，7.04(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.13(d，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.17-7.39(m，7H，Ar-H)，7.40-7.52(m，4H，Ar-H)，7.78-7.89(m，1H，Ar-H)，10.45(s，1H，NH)，14.31(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC23H16N2O2：(M+H)+355.1441，found355.1446。
目标化合物I-c-10的合成浅棕色固体，收率64.3％，熔点219-220℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：1.51(d，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)，4.39-4.48(m，1H，CH)，6.89-6.96(m，1H，Ar-H)，7.05(t，3JHH＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.11-7.18(m，3H，Ar-H)，7.26-7.50(m，8H，Ar-H)，7.84-7.92(m，1H，Ar-H)，10.45(s，1H，NH)，14.68(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC24H21N2O2：(M+H)+369.1598，found369.1599。
目标化合物I-c-11的合成浅黄色固体，收率63.7％，熔点295-296℃。1HNMR(400M，DMSO-d6)δ：6.92-6.94(m，2H，Ar-H)，7.01-7.29(m，11H，Ar-H)，7.50-7.54(m，1H，Ar-H)，10.54(s，1H，NH)，15.97(brs，1H，OH)。HRMS(ESI)m/zcalcdforC22H17N2O2：(M+H)+341.1285，found341.1289。
上述实施例1～3中优选化合物的编号对应结构如下：
实施例4：化合物除草活性及测定方法：
南开大学生物活性测试平台：油菜、反枝苋、稗草和马唐除草活性的测定，测定程序如下：
供试植物是油菜(Brassicanapus)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、稗草(Echinochloacrusgalli(L.)Beauv.)和马唐(Digitariaadscendens)。测试方法采用盆栽法，在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一些清水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖，每天加一定量的清水以保持正常生长。处理21天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。表1为化合物的测试结果。
表1化合物I-a-1～I-a-23、I-b-1～I-b-12、I-c-1～I-c-11及阿特拉津对油菜、反枝苋、稗草和马唐的抑制活性
先正达生物活性测试平台：拟南芥(Arabidopsisthaliana)、早熟禾(Poaannua)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、黑麦草(Loliumperenne)、繁缕(Stellariamedia)和马唐(Digitariasanguinalis)除草活性的测定，测定程序如下：
供试植物是拟南芥(Arabidopsisthaliana)、早熟禾(Poaannua)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、黑麦草(Loliumperenne)、繁缕(Stellariamedia)和马唐(Digitariasanguinalis)。测试方法采用盆栽法或96孔板法，测试模式有芽前处理(preemergent)和芽后处理(postemergent)两种模式。具体操作与南开大学测试平台相似，在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一些清水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖，每天加一定量的清水以保持正常生长。处理12天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。测试结果见表2。
表2化合物I-a-1，I-a-5，I-a-14～I-a-17，I-c-5，I-c-10和I-c-11除草活性
注：“--”表示未进行测试。
从表1和表2的数据可以看出，优选化合物I-a-1～I-a-23、I-b-1～I-b-12、I-c-1～I-c-11表现出很好的除草活性。
实施例5：化合物的杀菌活性及测试方法
南开大学杀菌活性测试平台，测定程序如下：
供试菌种为番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉、黄瓜枯萎、花生褐斑和苹果轮纹。测试方法为菌体生长速率测定法(平皿法)，将一定量药剂溶解在适量DMF内，然后用含有200μg/mL乳化剂水溶液稀释至所需浓度，然后各吸取1mL药液注入培养皿内，再分别加入9mL培养基，摇匀后制成50μg/mL的含药平板，以添加1mL灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上。每处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养。48小时后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。表3为化合物的测试结果。
表3化合物I-a-1～I-a-23、I-b-1～I-b-12、I-c-1～I-c-11对番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉、黄瓜枯萎、花生褐斑和苹果轮纹的抑制活性
注：“-”表示未进行测试。
先正达杀菌活性测试平台，测定程序如下：
供试菌种为小麦叶枯病菌、蚕豆单胞锈菌、终极腐霉、索兰尼(氏)链格孢、番茄早疫、葡萄霜霉病菌、小麦白粉病菌、小麦条锈菌、小麦叶枯病菌、炭疽病菌、灰斑病菌、小麦全蚀和雪霉叶枯菌。测试方法为96孔板菌丝生长法(Liquid-culturetest)和叶片分析法(Leaf-piecetest)，将一定量药剂溶解在适量DMF内，然后用含有200μg/mL乳化剂水溶液稀释至所需浓度，然后施于含有病菌的叶片或载体，叶片或96孔板放在24±1℃恒温培养箱内培养4～14天(依据不同的测试方法而定)，最后测试菌丝生长或者病害抑制情况。每处理重复三次，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。表4和表5为化合物的测试结果。
表4化合物I-a-3～I-a-5，I-a-9，I-a-14～I-a-18，I-c-5和I-c-11的初筛抑菌活性ST：小麦叶枯病菌[Septoriatritici(wheat)]；UV：蚕豆单胞锈菌[Uromycesviciae-fabae(bean)]；PD：终极腐霉(Pythiumdissimile)；AS：索兰尼(氏)链格孢(Alternariasolani)
表5化合物I-a-4，I-a-5，I-a-14，I-c-5和I-c-11的复筛抑菌活性
PITP：番茄早疫预防[Phytophthorainfestans(tomatopreventative)]；PVGP：葡萄霜霉病菌预防[Plasmoparaviticola(grapevine-preventative)]；BGWP：小麦白粉病菌预防[Blumeriagraminisf.sp.tritici(Erysiphegraminis)]；PRWP：小麦条锈菌预防[Pucciniarecondita(wheat-preventative)]；PRWC：小麦条锈菌治疗[Pucciniarecondita(wheat-curative)]；PNWP：小麦叶枯病菌[Phaeosphaerianodorum(Septorianodorum)(wheat-preventative)]；GL：炭疽病菌[Glomerellalagenarium(Colletotrichumlagenarium)]；MA：灰斑病菌[Mycosphaerellaarachidis(Cercosporaarachidicola)]；GG：小麦全蚀[Gaeumannomycesgraminis]；MN：雪霉叶枯菌[Monographellanivalis(Microdochiumnivale)]
从上述表3、表4和表5的数据可以看出优选化合物I-a-1～I-a-23、I-b-1～I-b-12、I-c-1～I-c-11同样表现出很好的抑菌活性。

Claims (4)

1.一种含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物(I)，
其特征在于选如下结构所示的化合物：
2.权利要求1所述的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物在农药上的应用，其特征在于它的除草活性，能防治油菜、稗草、马唐、拟南芥、早熟禾、反枝苋、黑麦草和繁缕。
3.按照权利要求2所述的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物的应用，其特征在于4-羟基-3-(N-叔丁基乙酰亚胺基)-2-喹啉酮I-a-5和4-羟基-3-(N-1-甲基苄基乙酰亚胺基)-2-喹啉酮I-a-14在6.25克/亩剂量下抑制率超过80％。
4.按照权利要求2所述的含亚胺结构的4-羟基-2-喹啉酮类化合物的应用，其特征在于化合物I-a-1、I-a-2、I-a-3、I-a-4、I-a-6、I-a-7、I-a-8、I-a-9、I-a-12、I-a-17、I-a-18、I-a-21、I-b-1、I-b-3、I-b-5和I-b-9具有除草活性。
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