CN111196784A - 一种芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐、其制备方法和农药组合物 - Google Patents

一种芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐、其制备方法和农药组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化物或其可农用盐，
Figure DDA0002376361120000011
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1‑C4的烷基或C1‑C4的卤代烷基；X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；R3选自氢、C1‑C4的烷基或C1‑C4的卤代烷基；Z选自氧原子或硫原子；R4为取代或未取代的C1‑C8烷基、C2‑C8烯基、C2‑C8炔基、C3‑C6环烷基、苯基、芳香族杂环基，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。该芳基尿嘧啶类化物的除草选择性高、除草谱广，对稗草等恶性杂草防除效果好。本发明还提供了该芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的制备方法和除草剂组合物。

Description

一种芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐、其制备方法和农药 组合物
技术领域
本发明涉及有机化合物技术领域，特别涉及一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物。
背景技术
由于与农作物争光和争肥水，杂草每年给农作物生产造成很大损失，除草剂被广泛使用于控制杂草的生长，以提高粮食产量。然而，随着除草剂(例如草甘膦)的广泛应用，大量的杂草已产生抗性，尤其是稗草、马唐等杂草已发展成为一种优势杂草和恶性杂草。
现有市场上存在的多种除草剂一般作为非选择性除草剂，且普遍存在防除效果较差，去除杂草范围窄和高剂量用药等特点，特别是对稗草、马唐等恶性杂草的杀伤效果差。同时，当其作为选择性除草剂时常对农作物的生长产生不利影响，造成巨大经济损失。
因此，为了解决日益严重的杂草问题，迫切需要研制出除草效果好、毒性低、除草谱广且有效、杂草不易产生抗性的新型除草剂。
发明内容
鉴于此，本发明首先提供了一种芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，该芳基尿嘧啶类化合物具有选择性高、除草谱广、杂草不易对其产生抗性，尤其对稗草等恶性禾本科杂草具有良好的防除效果，且对哺乳动物毒性低，对农作物影响小等优点。
第一方面，本发明提供了一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐：
Figure BDA0002376361110000021
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C4烷基或C1-C4的卤代烷基；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
R3选自氢、C1-C4烷基或C1-C4的卤代烷基；
Z选自氧原子或硫原子；
R4为取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族杂环基，其中，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。
本发明中，所述芳基尿嘧啶类化合物的可农用盐(或称“农药学上可接受的盐”)可以包括所述芳基尿嘧啶类化合物的钠盐、所述芳基尿嘧啶类化合物的钾盐、或所述芳基尿嘧啶类化合物的铵盐，但不限于此，还包括其他形式的盐。当所述芳基尿嘧啶类化合物为弱酸性时，所述芳基尿嘧啶类化合物可以与K+、Na+、NH4 +等阳离子之间形成其可农用盐。所述芳基尿嘧啶类化合物的可农用盐对所述芳基尿嘧啶类化合物的功能性质不构成巨大影响。
本发明实施方式中，R1、R2、R3独立地选自的所述烷基或所述卤代烷基中的碳原子数为1-4。即，所述烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等；所述卤代烷基是指至少被一个卤素原子所取代的甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等。
优选地，所述X、Y独立地选自氢或卤素。所述卤素为氟、氯、溴、碘。
可选地，所述芳香族杂环基包括嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡喃基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基或异噁唑基。进一步地，所述芳香族杂环基至少包括一个氧、氮或硫等杂原子。所述芳香族杂环基通过所述芳香族杂环基内的碳原子进行连接。
可选地，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；其中，R5为被卤素取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、或C1-C4的烷基氨基。
即，当所述C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基被取代时，是指它们被选自下组的至少一种取代基所取代：羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5；其中，R5为被卤素取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、或C1-C4的烷基氨基。
其中，所述取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基分别至少具有一种上述取代基，但取代基的总个数可以为1个以上(例如1-5个)。多个取代基可以相同也可以不同。可选地，所述取代的苯基或所述取代的芳香族杂环基上的取代基可以包括多种位置选择，例如包括邻位、间位或对位。例如，所述被氰基取代的苯基包括2-氰基苯基、3-氰基苯基或4-氰基苯基。对于“C1-C4的烷基氨基”可以列举-NHCH3、-N(CH3)2、-N(CH3)(C2H5)等。优选地，所述取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基上是指被选自以下的一种或两种基团取代：硝基、羧基、氨基、氰基、被1-3个氟取代的甲基、被1-3个氯取代的甲基、被1-5个氟取代的乙基或被1-5个氯取代的乙基。
进一步可选地，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基；所述芳香族杂环基为吡唑基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噁唑基或异噁唑基。
优选地，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基、C1-C4的烷基氨基。
进一步优选地，所述R4选自被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基；其中，R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4的烷基氨基。更优选地，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基和氨基的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、苯基。在本发明一实施方式中，所述R4为C1-C2烷基(即，甲基或乙基)。
优选地，所述式Ⅰ中，所述R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C2烷基或C1-C2的卤代烷基。进一步优选地，所述R1和R2独立地选自氢、甲基、氨基、三氟甲基。更优选地，所述R1为氢、甲基或三氟甲基，所述R2独立地选自为甲基。
优选地，所述式Ⅰ中，所述R3选自氢、C1-C2烷基或C1-C2的卤代烷基。进一步优选地，所述R3选自氢或甲基。更优选地，所述R3为氢。
优选地，所述式Ⅰ中，所述X、Y独立地选自氢、氟、氯、溴或氰基。进一步优选地，所述X和Y独立地选自氢、氟或氯，更优选地，所述X为氟，所述Y为氯。
在本发明一实施方式中，所述式Ⅰ中，所述R1和R2独立地选自氢、甲基、氨基、三氟甲基；所述X和Y独立地选自氢、氟、氯或氰基；所述R3选自氢或甲基；所述Z选自氧或硫；所述R4选自被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5中的至少一种取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基。
在本发明另一实施方式中，所述式Ⅰ中，所述R1和R2独立地选自氢、甲基、氨基、三氟甲基；所述X、Y独立地选自氢、氟、氯；所述R3为氢或甲基；所述Z为氧；所述R4选自被羟基、卤素、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5中的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、C3-C6环烷基、苯基或芳香族杂环基；其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基。
在本发明又一实施方式中，所述式Ⅰ中，所述R1和R2独立地选自氢、甲基、三氟甲基；所述X、Y独立地选自氢、氟、氯；所述R3为氢；所述Z为氧；所述R4选自被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5中的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、C3-C6环烷基、苯基或芳香族杂环基；其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C2烷基。
在本发明又一实施方式中，所述式Ⅰ中，所述R1和R2独立地选自氢、甲基、三氟甲基；所述X、Y独立地选自氢、氟、氯；所述R3为氢；所述Z为氧；所述R4为甲基、乙基、异丙基或苯基。进一步优选地，所述R1为氢或三氟甲基，所述R2为甲基。
本发明第一方面提供了所述芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其中，式Ⅰ中各个基团对于整个所述芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的除草活性都具有很大的影响，在各基团的协同作用下，使得所述芳基尿嘧啶类化合物及其可农用盐具有广谱的除杂草性能，以及对禾本科杂草和阔叶草较高的除草活性。所述芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的除草谱广、杂草不易对其产生抗性，尤其对稗草等恶性杂草具有较好的防除效果，且其即使在很少的单位面积的喷洒量下，也可以有效抑制并去除恶性杂草，并且其对哺乳动物毒性低，对农作物影响小。
第二方面，本发明还提供了一种芳基尿嘧啶类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水条件下，将式Ⅱ所示的化合物溶于第一溶剂，向其中缓慢滴加草酰氯，滴加完毕后反应一段时间，之后蒸干溶剂，并向其中加入第二溶剂和通式为R4-ZH的化合物A，反应完毕后收集产物并纯化，得到如式Ⅲ所示的化合物；
Figure BDA0002376361110000061
(2)将式Ⅲ所示的化合物与通式为R3-Br的化合物B进行取代反应，得到如式Ⅰ所示的苯基尿嘧啶类化合物：
Figure BDA0002376361110000062
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
R3选自氢、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基，且步骤(2)的反应在所述R3不为氢时进行；
Z选自氧原子或硫原子；
R4为取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8的烯基、取代或未取代的C2-C8的炔基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族杂环基，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。
上述制备方法可以用以下反应式表示：
Figure BDA0002376361110000063
可选地，所述第一溶剂为烃类、卤代烃类溶剂等惰性溶剂，例如为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷等，所述第二溶剂可以为苯、甲苯等惰性溶剂。但不限于上述列举的几种。
其中，步骤(1)中，所述纯化包括：将反应后的溶液经第三溶剂洗涤、过滤、干燥后，蒸馏结晶得到所述苯基尿嘧啶类化合物。其中，所述第三溶剂包括正己烷、乙腈、正己烷、环己烷等；所述干燥过程包括采用无水硫酸钠进行去水干燥。
在本发明一实施方式中，所述式Ⅱ所示的化合物可以通过以下反应流程制备：
Figure BDA0002376361110000071
可选地，将得到所述苯基尿嘧啶类化合物进行成盐反应然后收集并纯化得到所述苯基尿嘧啶类化合物的可农用盐。可选地，所述将得到所述苯基尿嘧啶类化合物进行成盐反应的过程包括：将苯基尿嘧啶类化合物在惰性溶剂中加入合适的碱液或氨水后，纯化得到所述苯基尿嘧啶类化合物I的可农用盐。可选地，所述惰性试剂包括水；所述碱液包括碱性碳酸盐、氢氧化物。
可选地，所述如式Ⅰ所示的苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的部分基团还可以但不限于通过后续的取代反应或其他类型反应进行基团的取代或替换。例如当所述苯基尿嘧啶类化合物的R3为氢时，通过化学反应可以再得到R3为甲基或氰基的苯基尿嘧啶类化合物。
本发明第二方面所提供的苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的制备方法，工艺精简，污染少，产率高，可用于工业化生产，由该制备方法制得的所述苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐具有良好的除草活性，其对禾本科和阔叶草的除草活性高、其除草用量低、除草谱广、杂草不易对其产生抗性，尤其对稗草等恶性杂草具有较好的防除效果，且对哺乳动物毒性低，对农作物影响小，可以广泛用于农业生产作业。
第三方面，本发明提供了一种除草剂组合物，包括如本发明第一方面所述的苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐。所述芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐可采用如本发明第二方面所述的制备方法制得。
可选地，所述除草剂组合物还包括农药学上可接受的配制佐剂。其中，所述农药学上可接受的配制佐剂包括液体载体、固体载体、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增稠剂、着色剂、展开剂、防冻剂、防结块剂、崩解剂和抗分解剂中的一种或多种。例如，所述液体载体或所述固体载体为惰性物质，所述液体载体或所述固体载体可用于维持所述苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的物理形态。
可选地，所述除草剂组合物还包括草甘膦、草铵膦、乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶(ACC)抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)和对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂等其他具有除草功效的中的一种或多种。
本发明中，所述农药组合物可用作除草剂和/或落叶剂。
其中，所述农药组合物用作除草剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物其可农用盐在所述农药组合物中的质量百分含量为0.1％-99.9％。可选为0.1％-40.0％。
本发明所述农药组合物用作除草剂时，可以兼具选择性高、用量低、除草谱广，对禾本科恶性杂草(如稗草等)的除草效果优良，对玉米、小麦等农作物伤害小，其降解速度快。
可选地，所述农药组合物用作落叶剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为0.1％-99.9％。可选为20％-50％。本发明所述落叶剂可以适用于各种植物的落叶需求，例如，所述落叶剂被采用来使棉花作物落叶，且表现出了明显的落叶效果。
可选地，所述农药组合物可通过喷洒方式使用，或通过其他方式进行使用。
本发明第三方面所述的除草剂组合物为所述苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的应用之一，所述除草剂组合物可通过科学配比实现除草活性的进一步地提升；有利于农业化生产应用。通过调剂所述除草剂组合物内有效成分可以进一步提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其它化学试剂皆为市售商品。
本发明实施例提供了一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物：
如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐：
Figure BDA0002376361110000091
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
R3选自氢、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
Z选自氧原子或硫原子；
R4为取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族杂环基，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。
具体地，部分所述芳基尿嘧啶类化合物的各基团参见下表1，但本发明所述芳基尿嘧啶类化合物不仅限于具有表1中所述基团的化合物。
表1：具有如式Ⅰ所示结构式的芳基尿嘧啶类化合物
Figure BDA0002376361110000092
Figure BDA0002376361110000101
Figure BDA0002376361110000111
Figure BDA0002376361110000121
Figure BDA0002376361110000131
实施例1
表1中编号8的芳基尿嘧啶类化合物的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002376361110000132
其制备过程如下：
(1)将式Ⅴ所示的2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(1.0g，0.0026mol)加入到氯化亚砜中，室温下加热回流6h，旋干溶剂得到目标产物，即式Ⅵ所示的2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(0.8387g，0.0022mol)，其产率为84％。所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯的核磁共振氢谱表征为：1H-NMR(600MHz,DMSO)，数据如下，δ:8.544(d,J＝7.6Hz,1H,Ar)，8.072(d,J＝9.6Hz,1H,Ar)，6.876(s,1H,CH)，3.984(s,3H,-CH3)。
Figure BDA0002376361110000133
(2)将式Ⅵ所示的2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(1.0g，0.0026mol)溶于20mL的二氯甲烷中，配成溶液A；向溶液A中缓慢通入干燥氨气，得到2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺
Figure BDA0002376361110000134
(0.19g，0.0005mol)，其核磁共振氢谱表征为：1H-NMR(600MHz,DMSO)，数据如下，δ:8.045(s,J＝7.6Hz,1H,-NH2)，7.753(d,J＝7.6Hz,1H,Ar)，7.603(d,J＝9.6Hz,1H,Ar)，6.876(s,1H,CH)，3.984(s,3H,-CH3)，
(3)向2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.19g，0.0005mol)，通干燥氮气15分钟，溶于超干二氯甲烷，缓慢滴加草酰氯0.2ml，反应5h，蒸干后注射无水甲苯和1个当量的甲醇，反应完毕，用乙腈洗涤，过滤少量杂质，乙酸乙酯：石油醚＝1：1过柱。干燥可得如式(1)所示的浅黄色固体2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯甲酰氨基甲酸甲酯(0.19g，0.0003mol)，产率40％。
式(1)所示的芳基尿嘧啶类化合物的核磁共振氢谱表征：1H-NMR(600MHz,DMSO)，数据如下，δ:11.438(s,1H,NH),7.660(d,J＝8.0Hz,1H,Ar),6.613(s,1H,CH),3.703(s,3H,CH3),3.423(s,3H,CH3),ESI[M+H]+m/z 424.0318。
本发明实施方式中，式Ⅴ所示的2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-3-甲基-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸的制备过程可以如下反应式(A1)所示，包括：
Figure BDA0002376361110000141
实施例2
表1中编号12的芳基尿嘧啶类化合物的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002376361110000142
其制备方法包括：
(1)参照实施例1中(1)-(2)步骤可制得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.3012g，0.0008mol)
Figure BDA0002376361110000151
(2)向2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.3012g，0.0007mol)中通干燥氮气15分钟，溶于超干二氯甲烷，缓慢滴加草酰氯0.3ml，加热至40℃，反应3h，蒸干后注射无水甲苯和2ml无水乙醇反应过夜，反应完毕，用正己烷洗涤，过滤。干燥可得如式(2)所示的浅黄色固体2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯甲酰氨基甲酸乙酯(0.2998g，0.0008mol)，产率83％。
式(2)所示的芳基尿嘧啶类化合物的核磁共振氢谱表征：1H-NMR(400MHz,DMSO)，数据如下，δ:11.361(s,1H,NH)，7.772(d,J＝10.0Hz,1H,Ar),7.644(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),6.588(s,1H,CH),4.254(q,3H,CH3),4.083(s,3H,CH3),1.166(s,2H,CH2),ESI[M+H]+m/z438.0474。
实施例3
表1中编号30的芳基尿嘧啶类化合物的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002376361110000152
其制备方法包括：
(1)参照实施例1中(1)(2)步骤可制得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.20g，0.0005mol)
Figure BDA0002376361110000153
(2)向2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.20g，0.0005mol)中通干燥氮气15分钟，溶于超干二氯甲烷，缓慢滴加草酰氯0.2ml，反应5h，蒸干后注射20ml无水甲苯和1.5ml异丙醇反应过夜，反应完毕，用正己烷洗涤，过滤。干燥可得如式(3)所示的浅黄色固体异丙基2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯甲酰基氨基甲酸酯(0.2998g，0.0003mol)，产率61％。
式(3)所示的芳基尿嘧啶类化合物的核磁共振氢谱表征：1H-NMR(400MHz,DMSO)，数据如下，δ:11.253(s,1H,NH)，7.766(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),7.622(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),6.575(s,1H,CH),3.400(s,3H,CH3),1.166(d,J＝6.0Hz,6H,CH3),ESI[M+H]+m/z 452.0631。
实施例4
表1中编号62的芳基尿嘧啶类化合物的结构式如式(4)所示：
Figure BDA0002376361110000161
其制备方法包括：
(1)参照实施例1中(1)(2)步骤可制得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.20g，0.0005mol)。
(2)向2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰胺(0.3012g，0.0007mol)中通干燥氮气15分钟，溶于超干二氯甲烷，缓慢滴加草酰氯0.3ml，反应5h，蒸干后注射20ml无水甲苯和苯酚(0.0095g，0.0010mol)加热至80℃反应过夜，反应完毕，用正己烷洗涤，过滤。干燥可得如式(4)所示的浅黄色固体苯基2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯甲酰基氨基甲酸酯(0.2435g，0.0005mol，产率60％)。
式(4)所示的芳基尿嘧啶类化合物的核磁共振氢谱表征：1H-NMR(400MHz,DMSO)，数据如下，δ:11.934(s,1H,NH)，7.826(d,J＝9.6Hz,1H,Ar),7.744(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.448-7.1564(m,5H,Ar),6.599(s,1H,CH),3.404(s,3H,CH3),ESI[M+H]+m/z 486.0474。
需要说明的是，本发明实施方式中，表1中其他编号所示的芳基尿嘧啶类化合物可参照上述实施例所述的制备方法进行相应调整而制备获得。
效果实施例1
所述芳基尿嘧啶类化合物除草活性的测定实验：
为证明本发明提供的新型的所述芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐的有益效果，现选取表1所述的部分芳基尿嘧啶类化合物进行除草活性的测定实验，实验大致步骤包括：
采用苗后茎叶处理实验方法，测定目标化合物的除草活性；
(1)将未施用过药的土壤装入花盆中，然后在其中播种，进行发芽生长，待双子叶长至4-5叶期，单子叶长至4-5叶期，进行茎叶喷雾处理(在施用该化合物时，该化合物与少量的乳化剂加水稀释得到含有该化合物的溶液)，其中，实验组为本发明实施例的芳基尿嘧啶类化合物，氟丙嘧草酯
Figure BDA0002376361110000171
作为对照组，水为空白对照。
(2)植物在实验室条件下自然生长，每天对盆栽补水；药剂处理15天后调查结果参见表3，其中，除草剂评分标准参见表2所示；本实验中试验靶标选取常见的禾本科杂草(稗草、马唐)，以及阔叶草杂草(苋菜、马齿苋)。
表2：除草剂评分标准
Figure BDA0002376361110000172
表3：表1中部分芳基尿嘧啶类化合物的除草活性评分对比表
Figure BDA0002376361110000173
Figure BDA0002376361110000181
注：表3中化合物的编号与表1对应
表3的结果表明，本发明提供的苯基尿嘧啶类化合物对禾本科和阔叶草均具有较高的除草活性，去除杂草范围较宽。
效果实施例2
采用苗前土壤处理实验方法，测定部分目标化合物的除草活性和作物的安全性：
将未施用过药的土壤装入花盆中，加水待土壤完全湿润后，分别将靶标杂草和作物种子播入盆内，每种杂草保证10-15粒种子，覆土1厘米，播种1天后进行药剂处理，待药液自然阴干后、放于室内按常规方法管理。药剂处理15天后调查结果参见表4。
表4：表1中部分芳基尿嘧啶类化合物除草活性和对作物破坏性评分对比表
Figure BDA0002376361110000191
表2的结果表明，在对小麦和玉米等作物的苗前土壤处理中，本发明实施例提供的苯基尿嘧啶类化合物具有比商品除草剂氟丙嘧草酯更高的作物安全性，本发明的苯基尿嘧啶类化合物可以在保护农作物的同时，具有去除较宽的杂草范围和高效的除草活性。所述苯基尿嘧啶类化合物适合作为小麦田和玉米田的选择性除草剂，以及果园、田埂等耕种前的除草用剂。
效果实施例3
选取在苗土壤处理时对玉米和小麦几乎无药害的编号8的芳基尿嘧啶类化合物做进一步的茎叶用药处理实验。将未施用过药的土壤装入花盆中，加水待土壤完全湿润后，将靶标作物种子小麦和玉米种子播入盆内，植物在实验室条件下自然生长，每天对盆栽补水，待作物长至3-4叶期，进行11.25～22.5克/公顷剂量的茎叶喷雾处理。通过室内安全性测定发现，编号8的芳基尿嘧啶类化合物对玉米和小麦均有较好的安全性。
效果实施例3的结果表明，本发明提供的所述苯基尿嘧啶类化合物作为高性能除草剂时可以使药剂用量大量减小，有助于减小环境污染、降低农耕成本。
此外，由表3及表4可以看出，本发明提供的化合物在进行茎叶处理时对稗草等恶性禾本科杂草和阔叶科杂草有广谱的活性，所以作为茎叶处理可作为非选择性除草剂使用。例如，在对庙前土壤处理时，本发明提供的芳基尿嘧啶类化合物几乎对玉米和小麦无药害，并对禾本科杂草和阔叶科杂草才具有优秀的除草活性，可作为作物栽培的选择性除草剂用。
以上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐：
Figure FDA0002376361100000011
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
R3选自氢、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
Z选自氧原子或硫原子；
R4为取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族杂环基，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。
2.权利要求1所述的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；
其中，所述芳香族杂环基包括嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡喃基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基或异噁唑基；
其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、C1-C4的烷基氨基。
3.如权利要求1或2所述的苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、芳香族杂环基；所述芳香族杂环基为吡唑基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噁唑基或异噁唑基；
其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、苯基、C1-C4的烷基氨基。
4.如权利要求3所述的苯基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、C1-C4的烷基氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基、噁唑基或异噁唑基；
其中，所述R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基、C1-C4的烷基氨基。
5.如权利要求4所述的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R4选自被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基；
其中，R5为被卤素取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4的烷基氨基。
6.如权利要求1所述的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C2烷基或C1-C2的卤代烷基；所述Z为氧；所述R3选自氢、C1-C2烷基或C1-C2的卤代烷基；
所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、-OR5、-COOR5、-S(O2)R5、-S(O)R5和-NHR5中的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、C3-C6环烷基、苯基；其中，R5为被卤素取代或未取代的C1-C2的烷基。
7.如权利要求6所述的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐，其特征在于，所述R1为氢、甲基或三氟甲基，所述R2为甲基；所述R3为氢或甲基；所述X、Y独立地选自氢、氟、氯；所述R4为被羟基、卤素、硝基、氰基和氨基的至少一种取代或未取代的C1-C2烷基、苯基。
8.一种芳基尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水条件下，将式Ⅱ所示的化合物溶于第一溶剂，向其中缓慢滴加草酰氯，滴加完毕后反应一段时间，之后蒸干溶剂，并向其中加入第二溶剂和通式为R4-ZH的化合物A，反应完毕后收集产物并纯化，得到如式Ⅲ所示的化合物，
Figure FDA0002376361100000031
(2)将式Ⅲ所示的化合物与通式为R3-Br的化合物B进行取代反应，得到如式Ⅰ所示的苯基尿嘧啶类化合物：
Figure FDA0002376361100000032
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
R3选自氢、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基，且步骤(2)的反应在所述R3不为氢时进行；
Z选自氧原子或硫原子；
R4为取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8的烯基、取代或未取代的C2-C8的炔基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族杂环基，所述芳香族杂环基包括芳香五元杂环基或芳香六元杂环基。
9.一种农药组合物，其特征在于，如权利要求1-7任一项所述的芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐。
10.如权利要求9所述的农药组合物，所述农药组合物还包括农药学上可接受的配制佐剂；所述农药组合物用作除草剂和/或落叶剂。
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