CN112574126A - 一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法 - Google Patents

一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药有机合成技术领域，提供一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：a)将2‑氯‑4‑氟‑5‑氨基苯甲酸酯与三氟乙酰乙酸乙酯反应得中间体(1)；b)将中间体(1)与甲胺盐酸盐反应得到中间体(2)；c)将中间体(2)与酰化试剂反应，得到2‑氯‑4‑氟‑5‑(3‑甲基‑2,6‑二酮‑4‑三氟甲基‑2,3‑二氢嘧啶基‑1(6H)‑基)苯甲酸酯。其解决现有的苯嘧磺草胺中间体反应过程使用危害性大的有毒试剂原料，操作繁琐以及收率不高的问题。

Description

一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及农药有机合成技术领域，尤其涉及一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法。
背景技术
苯嘧磺草胺(saflufenacil)，分子式:C17H17ClF4N4O5S，其化学名称为：N'-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氢-1(2H)-嘧啶)苯甲酰]-N-异丙基-N-甲基硫酰胺。苯嘧磺草胺属嘧啶类，是原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，可有效防除玉米、高粱、大豆、小粒谷物、棉花、果树和坚果中的70余种阔叶杂草，包括一些对三嗪类、草甘膦及乙酰乳酸合成酶抑制剂存在抗性的杂草，具有效果好、低挥发性、对作物安全等优点，对多种作物田和非耕地都可施用。
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸酯是合成苯嘧磺草胺的重要中间体，经酯水解，与N-甲基-N-异丙基氨基磺酰胺缩合得到苯嘧磺草胺。许多苯嘧磺草胺的合成专利都涉及此中间体，例如专利号WO99/14216和WO2001/083459公开了3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯与N,N-二甲氨基甲酰氯在氢化钠催化下发生酰化反应，再在五氯化磷和三氯氧磷存在下分子内环合得到噁嗪酮中间体，该中间体再与5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸反应得到2-氯-5-(2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)-4-氟苯甲酸，后续经甲基化、酯水解、缩合得到苯嘧磺草胺，该方法在制备噁嗪酮中间体时使用了氢化钠、五氯化磷、三氯氧磷等剧毒不易保存的试剂，后处理产生大量酸性废水，对设备要求高，操作繁琐，安全性差，其反应路线如下：
Figure BDA0002831799000000021
另外期刊文献(苯嘧磺草胺的合成和生物活性测定[J],农药,2012,51(8):565-568.)介绍了将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯制成异氰酸酯中间体，再与3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯反应得到2-氯-5-(2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)-4-氟苯甲酸甲酯，该方法在制备异氰酸酯过程中需使用剧毒试剂三光气，且该中间体不稳定易变质，导致反应收率较低，其路线如下：
Figure BDA0002831799000000022
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，解决现有的苯嘧磺草胺中间体反应过程使用危害性大的有毒试剂原料，操作繁琐以及收率不高的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：
a)将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯与三氟乙酰乙酸乙酯溶解于第一溶剂中，然后加入第一碱性催化剂，升温至80～140℃，反应2～4h后冷却至室温，加入稀盐酸洗涤、分液、干燥浓缩得中间体(1)；
所述第一溶剂为甲苯、氯苯、二氧六环、二甲亚砜中的任意一种；所述第一碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、DBU、三乙胺、二异丙基乙胺中的任意一种；
b)将中间体(1)与甲胺盐酸盐溶解于第二溶剂中，升温至120～180℃，反应4～6h后冷却至0～5℃，析晶后进行过滤，得到中间体(2)；
所述第二溶剂为邻二甲苯、邻二氯苯，间二氯苯中的任意一种；
c)将中间体(2)溶解于第三溶剂中，冷却至0～5℃后加入第二碱性催化剂，反应0.5h，再加入酰化试剂，升温至80～100℃反应8～10h，最后冷却至室温加水析晶，过滤得2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸酯。
进一步的改进是：步骤a)中反应温度为100～120℃。
进一步的改进是：所述第一溶剂为甲苯或氯苯。
进一步的改进是：所述第一碱性催化剂为氢氧化钠、乙醇钠和三乙胺中的任意一种。
进一步的改进是：所述2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯、三氟乙酰乙酸乙酯和第一碱性催化剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(0.1～1.5)。更进一步优选2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯、三氟乙酰乙酸乙酯和第一碱性催化剂的摩尔比为1：(1.5～2.0)：(0.5～1.0)。
进一步的改进是：步骤b)中反应温度为140～160℃；
进一步的改进是：所述中间体(1)与甲胺盐酸盐的摩尔比为1：(1.5～2.0)。
进一步的改进是：所述第二溶剂为邻二甲苯或邻二氯苯。
进一步的改进是：所述酰化试剂为氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种。更进一步优选酰化试剂为氯甲酸乙酯或碳酸二苯酯。
进一步的改进是：所述第三溶剂为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。更进一步优选第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的改进是：所述第二碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种。更进一步优选第二碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠。
进一步的改进是：所述中间体(2)、酰化试剂和第二碱性催化剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(1.0～2.0)。更进一步优选中间体(2)、酰化试剂和第二碱性催化剂的摩尔比为1：(1.5～2.0)：(1.2～1.5)。
本申请的反应路线如下：
Figure BDA0002831799000000041
R取代基优选甲基，也可以是其他烷基，比如乙基、异丙基。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯为原料，经过多步反应合成苯嘧磺草胺的重要中间体2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸酯，各反应步骤中并未使用现有合成方法中常用的易燃易爆、剧毒或不易保存的试剂，避免对环境以及操作人员的危害。产品的收率达到85％以上，纯度则在95％以上。通过与甲胺盐酸盐反应，省略了现有路线嘧啶环甲基化的步骤，操作简单，产生的三废少，具有良好的工业化前景。本发明为苯嘧磺草胺的中间体以及苯嘧磺草胺的合成提供了适合工业化大生产的新思路。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：
a)中间体(1)的制备
将100g 2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯与108g三氟乙酰乙酸乙酯溶于500ml甲苯中，然后加入9.8g氢氧化钠，升温至100℃，反应2h后冷却至室温，加入1mol/L稀盐酸洗涤、分液、干燥浓缩得到150.1g中间体(1)，收率90％；
b)中间体(2)的制备
将150.1g中间体(1)与45g甲胺盐酸盐溶于500ml邻二甲苯中，升温至140℃，反应4h后冷却至0℃，析晶后进行过滤，得到143.6g中间体(2)，收率92％；
c)2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯的制备
将143.6g中间体(2)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中,冷却至0℃后加入25.9g甲醇钠，反应0.5h，再加入65.1g氯甲酸乙酯，升温至100℃反应8h，冷至室温加入800ml水析晶，过滤得到129.4g的2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯，收率85％，纯度98％。
实施例二
一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：
a)中间体(1)的制备
将100g 2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯与134g三氟乙酰乙酸乙酯溶于500ml氯苯中，然后加入27g乙醇钠，升温至120℃反应3h，冷却至室温，加入1mol/L稀盐酸洗涤、分液、干燥浓缩得到151.9g中间体(1)，收率91％；
b)中间体(2)的制备
将151.9g中间体(1)与55g甲胺盐酸盐溶于溶于500ml邻二氯苯，升温至160℃反应5h后冷却至2℃，析晶后进行过滤，得到143.9g中间体(2)，收率90％；
c)2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二酮-4-三氟甲基-2，3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯的制备
将143.9g中间体(2)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中,冷却至2℃后加入36.2g乙醇钠，反应0.5h，再加入148.1碳酸二苯酯，升温至90℃反应9h，冷至室温加入800ml水析晶，过滤得到137.1g的2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯，收率88％，纯度99％。
实施例三
一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：
a)中间体(1)的制备
将100g 2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯与178g三氟乙酰乙酸乙酯溶于500ml甲苯中，然后加入47.6g三乙胺，升温至140℃，反应4h后冷却至室温，加入1mol/L稀盐酸洗涤、分液、干燥浓缩得到153.7g中间体(1)，收率92％；
b)中间体(2)的制备
将153.7g的中间体(1)与60g甲胺盐酸盐溶于溶于500ml邻二氯苯，升温至180℃反应6h后冷却至5℃，析晶后进行过滤，得到148.4g中间体(2)，收率93％；
c)2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二酮-4-三氟甲基-2，3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯的制备
将148.4g中间体(2)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中,冷却至5℃后加入33.8g甲醇钠，反应0.5h，再加入90.2g氯甲酸乙酯，升温至100℃反应10h，冷至室温加入水析晶，过滤得到139.8g的2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸甲酯，收率88％，纯度99％。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (10)

1.一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a)将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯与三氟乙酰乙酸乙酯溶解于第一溶剂中，然后加入第一碱性催化剂，升温至80～140℃，反应2～4h后冷却至室温，加入稀盐酸洗涤、分液、干燥浓缩得中间体(1)；
所述第一溶剂为甲苯、氯苯、二氧六环、二甲亚砜中的任意一种；所述第一碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、DBU、三乙胺、二异丙基乙胺中的任意一种；
b)将中间体(1)与甲胺盐酸盐溶解于第二溶剂中，升温至120～180℃，反应4～6h后冷却至0～5℃，析晶后进行过滤，得到中间体(2)；
所述第二溶剂为邻二甲苯、邻二氯苯，间二氯苯中的任意一种；
c)将中间体(2)溶解于第三溶剂中，冷却至0～5℃后加入第二碱性催化剂，反应0.5h，再加入酰化试剂，升温至80～100℃反应8～10h，最后冷却至室温加水析晶，过滤得2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶基-1(6H)-基)苯甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为甲苯或氯苯。
3.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述第一碱性催化剂为氢氧化钠、乙醇钠和三乙胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸酯、三氟乙酰乙酸乙酯和第一碱性催化剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(0.1～1.5)。
5.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述中间体(1)与甲胺盐酸盐的摩尔比为1：(1.5～2.0)。
6.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为邻二甲苯或邻二氯苯。
7.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述酰化试剂为氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述第二碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述中间体(2)、酰化试剂和第二碱性催化剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(1.0～2.0)。
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