CN113979953B - 一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型除草剂苯嘧磺草胺制备技术领域，具体涉及一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法。所述制备苯嘧磺草胺中间体的方法，包括：(1)以化合物II
Figure DDA0002603261090000011
为起始原料，生成化合物III‑2
Figure DDA0002603261090000012
其中R为甲基、乙基、丙基或丁基；(2)所得化合物III‑2经硫酸水解、胺化，再与N‑甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物III
Figure DDA0002603261090000013
或化合物I

Description

一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法
技术领域
本发明属于新型除草剂苯嘧磺草胺制备技术领域，具体涉及一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法。
背景技术
苯嘧磺草胺是新型脲嘧啶类除草剂，具有广泛的作物适用性以及卓越的阔叶杂草杀草谱，在免耕灭茬、非耕地、果园、豆类、小麦作物具有巨大的除草市场潜力。
其作用的独特之处在于与草甘膦混用具有“加成作用”，不仅可以促进杂草对草甘膦的吸收传导，用药1至3天杂草即开始死亡，通常能减少30.5％的草甘膦药量，还能防治多种对草甘膦、三嗪类、磺酰脲类(ALS抑制剂)除草剂产生耐药甚至抗药性的双子叶杂草；其土壤残留活性可延长有效期达到60天。
目前苯嘧磺草胺的生产工艺为：以4-氟-2-氯苯甲酸为原料，经过硝化、氯化、关环等步骤合成中间体，该反应收率低、条件较苛刻路线长。
Figure BDA0002603261080000011
现有技术还报道利用异氰酸胺酯与三氟巴豆胺酯反应合成中间体，但反应条件苛刻；
Figure BDA0002603261080000021
此外，还有文献报道采用下述生产工艺，但中间体合成收率低、三废多、危险大、条件苛刻、不易大规模生产；
Figure BDA0002603261080000022
/>
可见，现有苯嘧磺草胺中间体化合物的生产工艺存在三废量大、生产环境恶劣、成本高，危险系数大等缺点，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备苯嘧磺草胺中间体的方法，有效解决现有生产工艺存在的三废量大、生产环境恶劣、成本高、危险系数大等问题。
所述制备苯嘧磺草胺中间体的合成路线如下：
Figure BDA0002603261080000023
Figure BDA0002603261080000031
本发明所述制备苯嘧磺草胺中间体的方法，包括如下步骤：
(1)以化合物II
Figure BDA0002603261080000032
为起始原料，生成化合物III-2/>
Figure BDA0002603261080000033
其中R为甲基、乙基、丙基或丁基；
(2)所得化合物III-2经硫酸水解、胺化，再与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物III
Figure BDA0002603261080000034
或化合物I/>
Figure BDA0002603261080000035
其中，在步骤(1)中，所述化合物II可先与氯甲酸酯反应生成化合物III-1，再氯化生成化合物III-2；或，所述化合物II先氯化生成化合物III-4，再与氯甲酸酯反应生成化合物III-2。
步骤(1)中，在与氯甲酸酯的反应中，所述化合物II或化合物III-4，与氯甲酸酯的摩尔比为1：(1-2)，优选为1：(1-1.2)。
步骤(1)中，在与氯甲酸酯的反应中，反应温度为20-110℃，优选为20-80℃。
步骤(1)中，在与氯甲酸酯的反应中，反应溶剂为甲苯，氯苯，二甲苯，二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯乙烷或甲苯。
步骤(1)中，在氯化反应中，氯化试剂为氯气、磺酰氯或NCS等，优选为磺酰氯。
步骤(1)中，在氯化反应中，所述化合物II或化合物Ⅲ-1，与氯化试剂的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:(1-1.2)。
步骤(1)中，在氯化反应中，反应温度为20-110℃，优选为20-80℃。
步骤(1)中，在氯化反应中，反应溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，优选二氯乙烷。
其中，在步骤(2)中，所述化合物III-2经硫酸水解、胺化，生成化合物III-3；所得化合物III-3与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物III。
其中，在步骤(2)中，所述化合物III-2在硫酸水解、胺化前，先在碱性条件下与化合物IV
Figure BDA0002603261080000041
反应，生成化合物V/>
Figure BDA0002603261080000042
其中化合物IV中R1为甲基或乙基；
所得化合物V经硫酸水解、胺化，生成化合物VI
Figure BDA0002603261080000043
所得化合物VI与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物I。
下面对上述各反应的反应条件进行详细说明。
步骤(2)中，在硫酸水解反应中，所述化合物Ⅲ-2或化合物Ⅴ与硫酸的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:(1-1.2)。
步骤(2)中，在硫酸水解反应中，反应温度为20-110℃，优选为20-80℃。
步骤(2)中，在硫酸水解反应中，硫酸浓度为40-80％，优选为40-60％。
步骤(2)中，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，所述化合物Ⅲ-3或化合物VI与N-甲基异丙胺磺酰氯的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:(1-1.2)。
步骤(2)中，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，反应温度为20-110℃，优选为20-80℃。
步骤(2)中，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与化合物IV的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:(1-1.2)。
步骤(2)中，在与化合物IV反应中，反应温度为50-210℃，优选50-120℃。
步骤(2)中，在与化合物IV反应中，反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、DMF、DMAC或NMP，优选为甲苯或DMF。
步骤(2)中，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与碱的摩尔比为1：(0.8-2)；优选为1：(0.9-1.2)。
步骤(2)中，在与化合物IV反应中，所述碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾，碳酸钾，碳酸钠或钠氢中的至少一种或一种以上。
与现有技术相比，本发明所述的方法避免使用昂贵的原料2-氯-4氟苯甲酸，有效降低原材料的成本；同时显著减少工艺过程中产生的三废，同时反应总收率高，适合工业化大生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
反应物和产物的量通过液相色谱(Agilent HPLC 1260)测得。
反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100％。
选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100％
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品，所述室温为25±5℃。
实施例1化合物Ⅲ的制备
步骤如下：
(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入0.1mol化合物Ⅱ，溶剂二氯乙烷100g，加热回流，滴加0.105mol氯甲酸甲酯，滴加完毕，回流反应1h，液相检测合格后，得到III-1；
(2)继续滴加氯化试剂磺酰氯0.11mol，回流反应1h后，液相检测合格后，脱出二氯乙烷后，得到III-2；
(3)往体系中加入0.2mol50％硫酸，加热60-70℃水解反应8h，液相检测合格后，冷却降温，抽滤得到白色固体，得到Ⅲ-3；
(4)继续投入缚酸剂三乙胺，溶剂甲苯，往体系中滴加N-甲基异丙胺磺酰氯0.11mol，回流反应5h，液相检测合格后，脱出甲苯，得到化合物Ⅲ,。
经检测，纯度98％，收率90％(以化合物Ⅱ为基准计算)。
实施例2化合物Ⅲ的制备
步骤如下：
(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入0.1mol化合物Ⅱ，溶剂二氯乙烷100g，加热回流，滴加0.105mol氯甲酸甲酯，滴加完毕，回流反应1h，液相检测合格后，得到III-1；
(2)继续滴加氯化试剂磺酰氯0.11mol，回流反应1h后，液相检测合格后，脱出二氯乙烷后，得到III-2；
(3)往体系中加入0.2mol50％硫酸，加热60-70℃水解反应8h，液相检测合格后，冷却降温，抽滤得到白色固体，得到Ⅲ-3；
(4)继续投入钠氢0.12mol，溶剂甲苯100ml，往体系中滴加N-甲基异丙胺磺酰氯0.12mol，回流反应5h，液相检测合格后，脱出甲苯，得到化合物Ⅲ。
经检测，纯度98％，收率89％(以化合物Ⅱ为基准计算)。
实施例3化合物Ⅲ的制备
步骤如下：
(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入0.1mol化合物Ⅱ，溶剂二氯乙烷100g，加热回流，滴加0.105mol氯甲酸甲酯，滴加完毕，回流反应1h，液相检测合格后，得到III-1；
(2)继续滴加氯化试剂磺酰氯0.11mol，回流反应1h后，液相检测合格后，脱出二氯乙烷后，得到III-2；
(3)往体系中加入0.2mol50％硫酸，加热水解60-70℃反应8h；液相检测合格后，冷却降温，抽滤得到白色固体，得到Ⅲ-3；
(4)继续投入四口瓶中，加入碳酸钾0.2mol，溶剂氯苯250ml，往体系中滴加N-甲基异丙胺磺酰氯0.12mol，回流反应5h；液相检测合格后，脱出氯苯，得到化合物Ⅲ。
经检测，纯度98％，收率90％，(以化合物Ⅱ为基准计算)。
实施例4化合物I的制备
步骤如下:
步骤1：化合物Ⅴ的制备
(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入0.1mol化合物Ⅱ，溶剂二氯乙烷100g，加热回流，滴加0.105mol氯甲酸甲酯，滴加完毕，回流反应1h，液相检测合格后，得到III-1；
(2)继续滴加氯化试剂磺酰氯0.11mol，回流反应1h后，液相检测合格后，脱出二氯乙烷后，得到III-2；
(3)往体系中加入甲醇钠0.12mol，溶剂DMF100g，式Ⅳ化合物0.11mol，加热80-90℃反应5h；液相检测合格后，减压脱溶回收DMF，固体用甲苯结晶后，得白色固体化合物V。
经检测，含量98％，收率90％，(以化合物Ⅱ为基准计算)。
步骤2：化合物Ⅰ的制备
(1)继续投入四口瓶中0.2mol50％水解硫酸，加热60-70℃水解反应8h，液相检测合格后，冷却降温，抽滤得到白色固体化合物VI。
经检测，纯度98％，收率90％，(以化合物Ⅱ为基准计算)。
(2)继续加入三乙胺0.2mol，甲苯，往体系中滴加N-甲基异丙胺磺酰氯0.15mol，回流反应5h，液相检测合格后，脱出甲苯，得到化合物Ⅰ。
经检测，纯度98％，收率90％，(以化合物Ⅴ为基准计算)。
实施例5化合物I的制备
步骤1：化合物Ⅴ的制备
(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入0.1mol化合物Ⅱ，二氯乙烷100g，加热回流，滴加0.11mol氯甲酸甲酯，滴加完毕，回流反应1h，液相检测合格后，得到III-1；
(2)继续滴加磺酰氯0.11mol，回流反应1h后，液相检测合格后，脱出二氯乙烷后，得到III-2；
(3)往体系中甲醇钠0.12molDMF100g，式Ⅳ化合物0.11mol，加热80-90度反应5h，液相检测合格后，减压脱溶回收DMF，固体用甲苯结晶后，得白色固体化合物V。
经检测，含量98％，收率90％，(以化合物Ⅱ为基准计算)。
步骤2：化合物Ⅰ的制备
(1)继续投入四口瓶中0.2mol50％硫酸，加热60-70度反应8h，液相检测合格后，冷却降温，抽滤得到白色固体化合物VI。
经检测，纯度98％，收率90，(以化合物Ⅱ为基准计算)。
(2)继续加入钠氢0.2mol，甲苯，往体系中滴加N-甲基异丙胺磺酰氯0.12mol，回流反应5h，液相检测合格后，脱出甲苯，得到化合物Ⅰ。
经检测，纯度98％，收率90％，(以化合物Ⅴ为基准计算)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法，其特征在于，包括：
(1)以化合物II
Figure QLYQS_1
为起始原料，生成化合物III-2/>
Figure QLYQS_2
所述化合物II先与氯甲酸酯反应生成化合物III-1，再氯化生成化合物III-2；
或，所述化合物II先氯化生成化合物III-4，再与氯甲酸酯反应生成化合物III-2；
其合成路线如下：
Figure QLYQS_3
(2)所得化合物III-2经硫酸水解、胺化，再与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物III
Figure QLYQS_4
或化合物I/>
Figure QLYQS_5
其合成路线如下：
Figure QLYQS_6
其中，R为甲基、乙基、丙基或丁基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在与氯甲酸酯的反应中，所述化合物II或化合物III-4与氯甲酸酯的摩尔比为1：(1-2)；
和/或，在与氯甲酸酯的反应中，反应温度为20-110℃；
和/或，在与氯甲酸酯的反应中，反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物II或化合物III-4与氯甲酸酯的摩尔比为1：(1-1.2)；
和/或，在与氯甲酸酯的反应中，反应温度为20-80℃；
和/或，在与氯甲酸酯的反应中，反应溶剂为二氯乙烷或甲苯。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在氯化反应中，氯化试剂为氯气、磺酰氯或NCS；
和/或，在氯化反应中，所述化合物II或化合物Ⅲ-1与氯化试剂的摩尔比为1：(1-2)；
和/或，在氯化反应中，反应温度为20-110℃；
和/或，在氯化反应中，反应溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在氯化反应中，氯化试剂为磺酰氯；
和/或，在氯化反应中，所述化合物II或化合物Ⅲ-1与氯化试剂的摩尔比为1:(1-1.2)；
和/或，在氯化反应中，反应温度为20-80℃；
和/或，在氯化反应中，反应溶剂为二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述化合物III-2经硫酸水解、胺化，生成化合物III-3；所得化合物III-3与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物III。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述化合物III-2在硫酸水解、胺化前，先在碱性条件下与化合物IV
Figure QLYQS_7
反应，生成化合物/>
Figure QLYQS_8
其中化合物IV中R1为甲基或乙基；
所得化合物V经硫酸水解、胺化，生成化合物VI；
所得化合物VI与N-甲基异丙胺磺酰氯反应，生成化合物I。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在硫酸水解、胺化反应中，所述化合物Ⅲ-2或化合物Ⅴ与硫酸的摩尔比为1：(1-2)；
和/或，在硫酸水解、胺化反应中，反应温度为20-110℃；
和/或，在硫酸水解、胺化反应中，硫酸质量浓度为40-80％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在硫酸水解、胺化反应中，所述化合物Ⅲ-2或化合物Ⅴ与硫酸的摩尔比为1:(1-1.2)；
和/或，在硫酸水解、胺化反应中，反应温度为20-80℃；
和/或，在硫酸水解、胺化反应中，硫酸质量浓度为40-60％。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，所述化合物Ⅲ-3或化合物VI与N-甲基异丙胺磺酰氯的摩尔比为1：(1-2)；
和/或，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，反应温度为20-110℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，所述化合物Ⅲ-3或化合物VI与N-甲基异丙胺磺酰氯的摩尔比为1:(1-1.2)；
和/或，在与N-甲基异丙胺磺酰氯反应中，反应温度为20-80℃。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与化合物IV的摩尔比为1：(1-2)；
和/或，在与化合物IV反应中，反应温度为50-210℃；
和/或，在与化合物IV反应中，反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、DMF、DMAC或NMP。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与化合物IV的摩尔比为1:(1-1.2)；
和/或，在与化合物IV反应中，反应温度为50-120℃；
和/或，在与化合物IV反应中，反应溶剂为甲苯或DMF。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与碱的摩尔比为1：(0.8-2)；
和/或，在与化合物IV反应中，所述碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠或钠氢中的至少一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在与化合物IV反应中，所述化合物III-2与碱的摩尔比为1：(0.9-1.2)；
和/或，在与化合物IV反应中，所述碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠或钠氢中的至少一种或多种。
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