CN114644592B - 二氯嘧啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，公开了一种二氯嘧啶的制备方法。该方法包括：1)在催化剂存在下，在溶剂中使二羟基嘧啶与氯化剂进行氯化反应的步骤；2)从步骤1)得到的反应产物中分离得到二氯嘧啶的步骤，其中，所述氯化剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；所述催化剂为有机磷与硼酸的组合。通过本发明的方法，该方法收率高、三废量少。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种二氯嘧啶的制备方法。
背景技术
4,6-二氯嘧啶是合成农药中常用的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯的重要中间体，嘧菌酯是一种广谱杀菌剂，具有内吸性和传导性好、渗透性强、持效期长等特点，对几乎所有病害都具有保护和铲除作用，使用方式多样，不但可用于茎叶喷雾，也可用于种子处理和土壤处理。因此，寻找绿色环保，成本低廉，操作简便的4,6-二氯嘧啶的制备方法，对4,6-二氯嘧啶的的工业化生产具有重要的意义。
目前对于对4,6-二氯嘧啶的制备方法，主要存在三氯氧磷法和光气法，三氯氧磷法以4,6-二羟基嘧啶为原料，以POCl3为氯化剂，在三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等有机碱条件下合成4,6-二氯嘧啶。例如CN103539747A、CN1147508A和CN101646657A中，在三氯氧磷的基础上又分别加入了五氯化磷、氯气以及磺酰氯为氯化剂合成4,6-二氯嘧啶。但这些方法会产生大量含磷或含氮废水，催化剂以及三废处理麻烦，环境不友好。
光气法以4,6-二羟基嘧啶为原料，在催化剂(如三烷基胺、N,N-二烷基芳胺或碱性的含氮杂环化合物)存在条件下，以光气、双光气或三光气为氯化剂反应得到4,6-二氯嘧啶。例如CN101519377A中以叔胺类有机碱(如三烷基胺、N,N-二烷基芳胺或碱性的含氮杂环化合物)作为催化剂制备4,6-二氯嘧啶。但是该方法催化剂用量大，反应时间长，后处理复杂，工业化生产较困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废水处理麻烦、催化剂用量大、回收困难和成本高等问题，提供一种二氯嘧啶的制备方法，该方法操作简单、收率高、三废量少。
为了实现上述目的，本发明提供一种二氯嘧啶的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在催化剂存在下，在溶剂中使二羟基嘧啶与氯化剂进行氯化反应的步骤；
2)从步骤1)得到的反应产物中分离得到二氯嘧啶的步骤，
其中，所述氯化剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；
所述催化剂为有机磷与硼酸的组合，且所述有机膦选自下述式(1)所示化合物和式(2)所示结构的化合物中的一种或多种，
式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数1-4的烷基、碳原子数6-10的芳香基、碳原子数1-4的烷氧基和碳原子数6-10的芳氧基中的一种或多种。
优选地，所述二羟基嘧啶为4,6-二羟基嘧啶。
优选地，R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数1-4的烷基、苯基、碳原子数1-4的烷氧基和苯氧基中的一种或多种。
优选地，所述有机磷为三苯基氧磷和/或三苯基磷。
优选地，所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.001-0.5：0.05-5。
优选地，所述二羟基嘧啶与以氯元素计的氯化剂的摩尔比为1：4-40。
优选地，所述溶剂为卤代烷烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，以所述二羟基嘧啶的重量为基准，所述溶剂的用量为3-15重量当量。
优选地，所述氯化反应的条件包括：反应温度为40-120℃，反应时间为8-24小时。
优选地，步骤2)中，所述分离的方法为精馏。
优选地，步骤2)中，所述分离的方法为重结晶。
通过上述技术方案，本发明提供了一种二氯嘧啶的制备方法，其仅需额外加入少量廉价的催化剂组合，大大降低了成本，避免了有机碱的使用以及现有工艺对有机碱的回收和再利用的繁琐过程，避免了资源的浪费和产品的损失，本发明使用光气不产生大量的含磷废水，也不产生额外的固废，环境更加友好，工艺操作简单并且制备的产品纯度高、收率好，可用于大规模工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种二氯嘧啶的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在催化剂存在下，在溶剂中使二羟基嘧啶与氯化剂进行氯化反应的步骤；
2)从步骤1)得到的反应产物中分离得到二氯嘧啶的步骤，
其中，所述氯化剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；
所述催化剂为有机磷与硼酸的组合，且所述有机膦选自下述式(1)所示化合物和式(2)所示结构的化合物中的一种或多种，
式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数1-4的烷基、碳原子数6-10的芳香基、碳原子数1-4的烷氧基和碳原子数6-10的芳氧基中的一种或多种。
根据本发明，作为所述二羟基嘧啶优选为4,6-二羟基嘧啶。在所述二羟基嘧啶为4,6-二羟基嘧啶时，其氯化产物为4,6-二氯嘧啶。
根据本发明，所述有机膦选自式(1)所示化合物和式(2)所示结构的化合物中的一种或多种。优选地，式中，R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数1-4的烷基、苯基、碳原子数1-4的烷氧基和苯氧基中的一种或多种。
作为上述有机膦，例如可以举出三苯基氧磷、三苯基磷、甲苯和硝基苯中的一种或多种；优选地，所述有机磷为三苯基氧磷和/或三苯基磷。
根据本发明，所述催化剂的用量可以根据所述二羟基嘧啶的用量来选择。优选地，所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.01-0.5：0.05-5；更优选地，所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.02-0.3：0.08-1；进一步优选地，所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.03-0.1：0.1-0.2。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.1：0.1。
根据本发明，所述氯化剂的用量可以根据所述二羟基嘧啶的用量来选择。优选地，所述二羟基嘧啶与以氯元素计的氯化剂的摩尔比为1：4-40；更优选地，所述二羟基嘧啶与以氯元素计的氯化剂的摩尔比为1：5-10。
根据本发明，所述溶剂的用量可以根据所述二羟基嘧啶的用量来选择。优选地，步骤1)中，以所述二羟基嘧啶的重量为基准，所述溶剂的用量为3-15重量当量；更优选地，步骤1)中，以所述二羟基嘧啶的重量为基准，所述溶剂的用量为5-10重量当量。
作为所述溶剂例如可以为卤代烷烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种。优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述氯化反应的条件包括：反应温度为40-120℃，反应时间为6-24小时；更优选地，所述氯化反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应时间为10-15小时。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述分离的方法为精馏。所述精馏可以采用本领域通常使用的各种条件进行，例如可以在压力-0.09～0.095MPa下，在温度30-130℃下进行所述精馏。通过所述精馏可以分别得到高纯度的二氯嘧啶、溶剂以及催化剂液(也既精馏残留液)。优选将精馏得到的溶剂和/或催化剂液作为步骤1)中的反应原料使用。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述分离的方法为重结晶。优选地，作为上述重结晶包括：将步骤1)的反应液脱除部分溶剂后进行重结晶。优选将脱除的溶剂和结晶后的结晶母液作为步骤1)中的反应原料使用。
根据本发明，在反应结束后，仅需要通过简单的蒸馏或结晶就可以高收率地得到高纯度的二氯嘧啶，后处理简单。并且，后处理得到的溶剂、蒸馏残液和结晶母液可以重复套用，避免了资源的浪费和产品的损失，对环境友好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114.3g，含量98重量％，1mol)、三苯基氧磷(14.1g，含量99重量％，0.05mol)、硼酸(6.2g，含量99％，0.1mol)和1,2-二氯乙烷1000mL，搅拌均匀后，升温至75-80℃，缓慢通入光气进行反应，10h后取样，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶0.1％，4,6-二氯嘧啶含量为99％，反应结束。减压精馏所得反应液(减压精馏条件为温度95-130℃，压力-0.09～0.095MPa)，得到4,6-二氯嘧啶，含量98.3重量％，收率94.5％。
实施例2
将224.8g三光气(含量99重量％，0.75mol)溶解于500mL氯苯中待用。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114.3g，含量98重量％，1mol)、三苯基磷(7.9g，含量99％，0.03mol)、硼酸(6.2g，含量99％，0.1mol)和氯苯500mL，搅拌均匀后，升温至85-90℃，缓慢通入光气进行反应，10h后取样，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶0.5％，4,6-二氯嘧啶含量为97.8％，反应结束。将反应液经脱溶、重结晶后，得到固体的4,6-二氯嘧啶，其含量98.3重量％，收率91.9％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，硼酸的用量为0.2mol。得到固体的4,6-二氯嘧啶，其含量97.5重量％，收率93.9％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，三苯基氧磷的用量为0.1mol。得到固体的4,6-二氯嘧啶，其含量98.4重量％，收率95.1％。
对比例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114.3g，含量98重量％，1mol)、三苯基氧磷(14.1g，含量99重量％，0.05mol)、1,2-二氯乙烷1000mL，搅拌均匀后，升温至75-80℃，缓慢通入光气进行反应，10h后取样，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶69.7％，4,6-二氯嘧啶含量为29.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种二氯嘧啶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1）在催化剂存在下，在溶剂中使二羟基嘧啶与氯化剂进行氯化反应的步骤；
2）从步骤1）得到的反应产物中分离得到二氯嘧啶的步骤，
其中，所述氯化剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；
所述催化剂为有机膦与硼酸的组合，且所述有机膦为三苯基氧膦和/或三苯基膦，
所述二羟基嘧啶与所述有机膦和所述硼酸的摩尔比为1：0.03-0.1：0.1-0.2，
所述二羟基嘧啶为4,6-二羟基嘧啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羟基嘧啶与以氯元素计的氯化剂的摩尔比为1：4-40。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为卤代烷烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中，以所述二羟基嘧啶的重量为基准，所述溶剂的用量为3-15重量当量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化反应的条件包括：反应温度为40-120℃，反应时间为8-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中，所述分离的方法为精馏。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中，所述分离的方法为重结晶。
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| CN114644592A CN114644592A (zh) | 2022-06-21 |
| CN114644592B true CN114644592B (zh) | 2024-05-31 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160117A (en) * | 1997-11-06 | 2000-12-12 | Zeneca Limited | Chemical process |
| CN102936224A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-02-20 | 连云港市国盛化工有限公司 | 一种4,6-二氯嘧啶的制备方法 |
| CN108341784A (zh) * | 2017-01-24 | 2018-07-31 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 4,6-二氯嘧啶的合成方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160117A (en) * | 1997-11-06 | 2000-12-12 | Zeneca Limited | Chemical process |
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