WO2016098561A1 - イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
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- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an isocyanate compound.
- R 1 represents a methyl group, a cyclopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an ethyl group or a methoxy group
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- compound (2) is useful as an intermediate for agricultural chemicals (see WO2013 / 162072) and is a corresponding aniline compound of formula (1)
- R 1 and R 2 have the same meaning as described above.
- It is manufactured by making the compound (henceforth a compound (1)) represented by these and a phosgene compound react. More specifically, as described in Reference Production Example 18 of WO2013 / 162072, 3-methyl-2-methoxymethyl-1-aminobenzene, triphosgene, saturated sodium bicarbonate water, and ethyl acetate were stirred under ice-cooling. As a result, 3-methyl-2-methoxymethyl-1-isocyanatobenzene is produced.
- the present invention provides a method for producing an isocyanate compound such as 3-methyl-2-methoxymethyl-1-isocyanatobenzene in a higher yield.
- the compound (1) and the phosgene compound are reacted at 10 ° C. to 14 ° C. in the presence of a tertiary amine in one or more solvents selected from the group consisting of chlorobenzene and orthodichlorobenzene.
- solvents selected from the group consisting of chlorobenzene and orthodichlorobenzene.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 2 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. Preferred are a methyl group and an ethyl group.
- Compound (2) is obtained by reacting Compound (1) with a phosgene compound at 10 ° C. to 14 ° C. in the presence of a tertiary amine in one or more solvents selected from the group consisting of chlorobenzene and orthodichlorobenzene.
- the solvent used for the reaction is chlorobenzene, orthodichlorobenzene or a mixture thereof, preferably chlorobenzene.
- the amount of the solvent used is usually 3 to 20 times the weight of the compound (1).
- the phosgene compound used in the reaction is phosgene, diphosgene (trichloromethyl chloroformate) or triphosgene (bis (trichloromethyl carbonate)), preferably triphosgene. Diphosgene and triphosgene are decomposed in the reaction system to become 2 equivalents and 3 equivalents of phosgene, respectively.
- the amount of the phosgene compound used is usually such that the amount of the phosgene compound is 0.95 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.3 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1).
- tertiary amine used in the reaction examples include triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and preferably triethylamine.
- Trialkylamines such as diisopropylethylamine, more preferably triethylamine.
- the amount of the tertiary amine used is usually 1.8 to 2.5 equivalents, preferably 2.0 to 2.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the phosgene compound.
- the reaction temperature is 10 ° C to 14 ° C as described above.
- the order of mixing the compound (1), the phosgene compound and the tertiary amine is preferably such that the compound (1) is added to the solvent and the phosgene compound, followed by the tertiary amine. It is preferable from the point of a yield that each compound is dripped little by little.
- the dropping time of each compound is usually 30 minutes to 24 hours, but the compound (1) is preferably dropped over 2 to 24 hours and the tertiary amine is dropped over 4 to 24 hours.
- the mixture is usually stirred at 10 to 14 ° C. for 0.1 to 6 hours.
- the compound (2) can be isolated by performing post-treatment operations such as filtering the reaction mixture. Further, it may be purified by operations such as distillation and chromatography.
- Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 31.4 g of triphosgene was dissolved in 200 g of chlorobenzene and cooled to 12 ° C. At the same temperature, 40.0 g of 3-methyl-2-methoxymethylaniline was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 1.5 hours. When a mixture of 64.2 g of triethylamine and 40 g of chlorobenzene was dropped into the obtained mixture over 5 hours and further stirred for 3 hours, crystals were precipitated. The obtained crystals were filtered, and the filtrate was analyzed by liquid chromatography.
- Example 3 Under a nitrogen atmosphere, 31.4 g of triphosgene was dissolved in 200 g of chlorobenzene and cooled to 14 ° C. At the same temperature, 40.0 g of 3-methyl-2-methoxymethylaniline was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 1.5 hours.
- Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 254.64 g of chlorobenzene was cooled to 12 ° C. At the same temperature, dropwise addition of 52.44 g of 3-methyl-2-methoxymethylaniline and bubbling of 46.31 g of phosgene gas were simultaneously performed over 3 hours, and after completion, the mixture was further stirred at the same temperature for 1.5 hours. When a mixture of 94.75 g of triethylamine and 52.44 g of chlorobenzene was added dropwise to the obtained mixture over 5 hours and further stirred for 3 hours, crystals were deposited. The obtained crystals were filtered and the filtrate was analyzed by liquid chromatography. As a result, 57.9 g of 3-methyl-2-methoxymethyl-1-isocyanatobenzene was contained (yield 94.2%).
- an isocyanate compound can be produced in an industrially satisfactory yield.
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Abstract
Description
で表される化合物(以下、化合物(2)という。)は農薬の中間体として有用であり(WO2013/162072参照)、対応するアニリン化合物である式(1)
で表される化合物(以下、化合物(1)という。)とホスゲン化合物とを反応させることにより製造される。より具体的には、WO2013/162072の参考製造例18に記載されているように、3-メチル-2-メトキシメチル-1-アミノベンゼン、トリホスゲン、飽和重曹水および酢酸エチルを氷冷下に攪拌することで3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが製造される。
本発明によれば、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中で、化合物(1)とホスゲン化合物とを3級アミンの存在下、10℃~14℃で反応させることにより化合物(2)が製造される。
反応に用いられる溶媒は、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であり、好ましくはクロロベンゼンである。溶媒の使用量は、通常化合物(1)に対して3~20重量倍である。
ジホスゲンおよびトリホスゲンは、反応系内で分解し、各々2当量、3当量のホスゲンとなる。ホスゲン化合物の使用量は、化合物(1)1当量に対して通常、ホスゲン化合物が0.95~1.5当量、好ましくは1.0~1.3当量となる量である。
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、12℃に冷却した。同温度で、3-メチル-2-メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが45.7g含まれていた(収率97.4%)。
実施例2
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、10℃に冷却した。同温度で、3-メチル-2-メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが44.6g含まれていた(収率95.0%)。
実施例3
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、14℃に冷却した。同温度で、3-メチル-2-メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが45.0g含まれていた(収率95.9%)。
参考例
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し下記表に記載の温度で3-メチル-2-メトキシメチルアニリン40.0gを2~3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で2時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を4~6時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが下記表1に記載の収率で得られた。
窒素雰囲気下、クロロベンゼン254.64gを12℃に冷却した。同温度で、3-メチル-2-メトキシメチルアニリン52.44gの滴下とホスゲンガス46.31gのバブリングを3時間かけて同時に実施し、終了後さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン94.75gとクロロベンゼン52.44gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3-メチル-2-メトキシメチル-1-イソシアナトベンゼンが57.9g含まれていた(収率94.2%)。
Claims (5)
- R1がメチル基であり、R2がメチル基である請求項1に記載の製造方法。
- ホスゲン化合物がトリホスゲンである請求項1または請求項2に記載の製造方法。
- 3級アミンがトリエチルアミンである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 溶媒がクロロベンゼンである請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
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