JP4041881B2 - 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なＮ−チオ置換複素環化合物、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、新規なＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物、Ｎ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物、Ｎ−チオ置換ベンゾチアゾリン-2-オン化合物、あるいはＮ−チオ置換フタルイミド化合物を、スルフェンアミド化合物とベンゾイミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾチアゾリン-2-オン化合物、あるいはフタルイミド化合物とそれぞれ加熱することにより、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に窒素−イオウ結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（Chem. Rev. 89, 689 (1989)）。たとえば、ゴムの加硫化剤（特開昭６４−４８８３１号公報；米国特許 第２８６６７７７号（１９５５））、発芽前処理用除草剤（特開昭５３−３１６４３号公報）、殺菌剤（特開昭５５−５１０５３号公報）等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にチオ置換基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている（特開昭５０−２９７４９号公報）。
【０００３】
従来、複素環化合物の窒素原子上に置換基を導入するには、複素環化合物に対して、アシルクロライド類、アルキルクロライド類、スルフォニルクロライド類のようなアシル化剤、アルキル化剤、スルフォニル化剤を反応させることが一般的であった。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いる必要がある。スルフェニルクロライド化合物やスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかし塩素や臭素は有毒な化合物であり、取り扱い上の危険性が高いという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＮ−チオ置換複素環化合物を提供するとともに、通常の方法である出発原料製造に塩素や臭素を用いるという欠点を克服し、Ｎ−チオ置換複素環化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−チオ置換複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせれば、安全かつ容易にＮ−チオ置換複素環化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【０００７】
（３）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾイミダゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【０００８】
（４）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｅ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【化８】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の目的化合物であるＮ−チオ置換複素環化合物は、以下の一般式（Ａ）〜（Ｂ）により示される化合物である。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物。
【化９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物。
【化３４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【００１５】
前記ＡからＢの化合物の置換基は以下の通りである。
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３は水素原子、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。この場合の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロピポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
【００１６】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾイミダゾール化合物を反応させる。
【化１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す）
【化１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎは０もしくは１〜４の整数を示す。）
【化１３】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す）
前記Ｃ、Ｄは公知物質であり、Ｃはチオサリチル酸エステル化合物から、Ｄはフェニレンジアミン化合物とギ酸から製造することができる。
【００１７】
下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｅ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させる。
【化１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎ、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す）
【化１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｎは０もしくは１〜４の整数を示す）
【化１６】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示し、ｍは０もしくは１〜４の整数を示す）
前記Ｃ、Ｅは公知物質であり、Ｃの製法は、前記００１６記載の通りであり、Ｅはフェニレンジアミン化合物のニトロソ化から製造することができる。
【００２０】
前記のＮ−チオ置換複素環化合物の製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の無極性有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００２１】
前記製造方法における温度は５０℃〜１５０℃付近の温度で行うことができるが、あまり低温すぎると反応時間が遅くなり、高すぎると異常な分解反応や副反応が多くなるので、８０℃〜１２０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
【００２２】
本発明で得られるＮ−チオ置換複素環化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）から（７）で示される化合物である。
【化１７】
これらの化合物は、除草剤、殺菌剤、及びゴムの加硫化剤として用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−チオ置換複素環化合物は、すべて新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）〜（７）は、前記で示した化合物（１）〜（７）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値の順にそれぞれ記した。
【００２４】
実施例１
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１ｍｍｏｌ）とベンゾイミダゾール（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：５：１）で精製した。さらに酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９２％；融点 137-138 ℃；1H-NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.3 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.3 Hz), 6.10 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.20-7.27 (2H, m), 7.34 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.37 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.51 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.90 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.03 (1H, s), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.1, 111.0, 120.8, 121.8, 123.5, 124.2, 124.5, 125.5, 131.0, 133.8, 136.2, 143.9, 144.3, 148.3, 167.2；IR (KBr) nmax 1692, 1146, 748 cm-1.
Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C,64.55; H,4.67; N,9.15
計算値：C,64.41; H,4.73; N,9.39
【００２５】
実施例２
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ５４％；融点 167-169 ℃；1H NMR (CDCl3) d 4.04 (3H, s), 6.11 (1H, dd, J = 8.2, 1.2 Hz), 7.21-7.29 (2H, m), 7.33-7.40 (2H, m), 7.51 (1H, dd, J = 7.2, 0.9 Hz), 7.90 (1H, dt, J = 7.9, 0.9 Hz), 8.04 (1H, s), 8.09 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 52.9, 111.0, 120.8, 121.9, 123.5, 123.8, 124.5, 125.5, 131.0, 133.9, 136.2, 143.9, 144.3, 148.3, 167.6；IR (KBr) nmax 1698, 1433, 1300, 1142, 748 cm-1.
Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 63.26; H, 4.15; N, 9.66
計算値：C, 63.36; H, 4.25; N, 9.85
【００２６】
実施例３
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに2-スルフェナモイル安息香酸イソプロピルを用いて同様な操作を行い、ヘキサンから再結晶を行うことにより目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９１％；融点 113.5-115.0 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.45 (6H, d, J = 6.1 Hz), 5.36 (1H, hept, J = 6.1 Hz), 6.09 (1H, dd, J = 8.2, 0.9 Hz), 7.20-7.27 (2H, m), 7.33-7.39 (2H, m), 7.52 (1H, dd, J = 7.8, 1.5 Hz), 7.90 (1H, dd, J = 7.1, 1.5 Hz), 8.03 (1H, s), 8.09 (1H, dd, J = 7.6, 1.5 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 22.0, 70.0, 111.0, 120.8, 121.8, 123.5, 124.4, 124.6, 125.4, 131.0, 133.7, 136.2, 144.0, 144.1, 148.3, 166.8；IR (KBr) nmax 1696, 1296, 1177, 1101, 741 cm-1.
Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C,65.22; H,5.07; N,8.99
計算値：C,65.36; H,5.16; N,8.97
【００２７】
実施例４
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに4,5-ジメトキシ-2-スルフェナモイル安息香酸エチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ７９％；融点 161.7-163.7 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz), 3.20 (3H, s), 3.89 (3H, s), 4.48 (2H, q, J = 7.0 Hz), 5.31 (1H, s), 7.33-7.37 (2H, m), 7.50 (1H, s), 7.53 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.88 (1H, d, J = 5.2 Hz), 8.07 (1H, s)；13C NMR (CDCl3) d 14.5, 55.5, 56.2, 61.9, 104.1, 111.2, 112.6, 115.9, 120.7, 123.5, 124.5, 136.2, 137.8, 143.8, 148.6, 153.9, 166.9；IR (KBr) nmax 1672, 1508, 1476, 1443, 1292, 1211, 1179, 1020, 737 cm-1.
Ｃ１８Ｈ１８Ｎ２Ｏ４Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.36; H, 4.95; N, 7.66
計算値：C, 60.32; H, 5.06; N, 7.82
【００２８】
実施例５
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに4-クロロ-2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ３４％；融点 146-147 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.47 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.49 (2H, q, J = 7.0 Hz), 6.12 (1H, d, J = 1.8 Hz), 7.17 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.38 (2H, m), 7.51 (1H, dd, J = 8.8, 1.5 Hz), 7.91 (1H, dd, J = 8.5, 1.5 Hz), 8.02 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.03 (1H, s)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.4, 110.8, 121.0, 121.8, 122.6, 123.7, 124.7, 126.0, 132.1, 135.9, 140.9, 143.9, 146.3, 147.9, 166.5；IR (KBr) nmax 1696, 1580, 1443, 1273, 1098, 747 cm-1.
Ｃ１６Ｈ１３ＣｌＮ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 57.82; H, 3.71; N, 8.31
計算値：C, 57.74; H, 3.94; N, 8.42
【００２９】
実施例６
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに5-クロロ-2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（６）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ６３％；融点 128.5-129.5 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz), 6.02 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.21 (1H, dd, J = 8.8, 2.4 Hz), 7.33-7.40 (2H, m), 7.48 (1H, dd, J = 7.6, 1.5 Hz), 7.90 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz), 8.02 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 2.4 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.6, 110.9, 120.9, 123.3, 123.7, 124.6, 125.3, 130.7, 131.7, 133.7, 136.0, 142.7, 143.9, 148.1, 166.2；IR (KBr) nmax 1694, 1443, 1310, 1250, 1169, 1128, 1040, 737cm-1.
Ｃ１６Ｈ１３ＣｌＮ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 57.90; H, 3.85; N, 8.25
計算値：C, 57.74; H, 3.94; N, 8.42
【００３０】
実施例７
実施例１において、ベンゾイミダゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（７）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９０％；融点 152-154 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.49 (3H, t, J = 7.3 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.3 Hz), 5.85-5.87 (1H, m), 7.21-7.26 (2H, m), 7.47 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 0.9 Hz), 7.55 (1H, ddd, J = 7.9, 7.0, 0.9 Hz), 7.63 (1H, dt, J = 8.2, 0.9 Hz), 8.09-8.11 (1H, m), 8.19 (1H, dt, J = 8.2, 0.9 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.4, 62.3, 110.5, 120.5, 122.1, 124.2, 124.8, 125.7, 128.9, 130.8, 133.8, 137.2, 143.6, 145.9, 167.4；IR (KBr) nmax 1687, 1300, 1007, 748 cm-1.
Ｃ１５Ｈ１３Ｎ３Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.18; H, 4.28; N, 13.82
計算値：C, 60.18; H, 4.38; N, 14.04
【００３３】
【発明の効果】
本発明により得られる、Ｎ−チオ置換複素環化合物は新規化合物であり、除草剤、殺菌剤及びゴムの加硫化剤として用いることができる。
本発明のＮ−チオ置換複素環化合物の製造方法は、複素環化合物とスルフェンアミド化合物の反応により、収率よく製造することができる。これは、
スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせる新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易にＮ−チオ置換複素環化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なＮ−チオ置換複素環化合物、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、新規なＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物、Ｎ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物、Ｎ−チオ置換ベンゾチアゾリン-2-オン化合物、あるいはＮ−チオ置換フタルイミド化合物を、スルフェンアミド化合物とベンゾイミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾチアゾリン-2-オン化合物、あるいはフタルイミド化合物とそれぞれ加熱することにより、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に窒素−イオウ結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（Chem. Rev. 89, 689 (1989)）。たとえば、ゴムの加硫化剤（特開昭６４−４８８３１号公報；米国特許 第２８６６７７７号（１９５５））、発芽前処理用除草剤（特開昭５３−３１６４３号公報）、殺菌剤（特開昭５５−５１０５３号公報）等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にチオ置換基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている（特開昭５０−２９７４９号公報）。
【０００３】
従来、複素環化合物の窒素原子上に置換基を導入するには、複素環化合物に対して、アシルクロライド類、アルキルクロライド類、スルフォニルクロライド類のようなアシル化剤、アルキル化剤、スルフォニル化剤を反応させることが一般的であった。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いる必要がある。スルフェニルクロライド化合物やスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかし塩素や臭素は有毒な化合物であり、取り扱い上の危険性が高いという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＮ−チオ置換複素環化合物を提供するとともに、通常の方法である出発原料製造に塩素や臭素を用いるという欠点を克服し、Ｎ−チオ置換複素環化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−チオ置換複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせれば、安全かつ容易にＮ−チオ置換複素環化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物。
【化１】
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物。
【化２】
【０００７】
（３）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾイミダゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００８】
（４）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｅ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
【化６】
【化７】
【化８】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の目的化合物であるＮ−チオ置換複素環化合物は、以下の一般式（Ａ）〜（Ｂ）により示される化合物である。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物。
【化９】
【００１２】
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物。
【化３４】
【００１５】
前記ＡからＢの化合物の置換基は以下の通りである。
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３は水素原子、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。この場合の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロピポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
【００１６】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾイミダゾール化合物を反応させる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記Ｃ、Ｄは公知物質であり、Ｃはチオサリチル酸エステル化合物から、Ｄはフェニレンジアミン化合物とギ酸から製造することができる。
【００１７】
下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｅ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
前記Ｃ、Ｅは公知物質であり、Ｃの製法は、前記００１６記載の通りであり、Ｅはフェニレンジアミン化合物のニトロソ化から製造することができる。
【００２０】
前記のＮ−チオ置換複素環化合物の製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の無極性有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００２１】
前記製造方法における温度は５０℃〜１５０℃付近の温度で行うことができるが、あまり低温すぎると反応時間が遅くなり、高すぎると異常な分解反応や副反応が多くなるので、８０℃〜１２０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
【００２２】
本発明で得られるＮ−チオ置換複素環化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）から（７）で示される化合物である。
【化１７】
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−チオ置換複素環化合物は、すべて新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）〜（７）は、前記で示した化合物（１）〜（７）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値の順にそれぞれ記した。
【００２４】
実施例１
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１ｍｍｏｌ）とベンゾイミダゾール（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：５：１）で精製した。さらに酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９２％；融点 137-138 ℃；1H-NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.3 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.3 Hz), 6.10 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.20-7.27 (2H, m), 7.34 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.37 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.51 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.90 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.03 (1H, s), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.1, 111.0, 120.8, 121.8, 123.5, 124.2, 124.5, 125.5, 131.0, 133.8, 136.2, 143.9, 144.3, 148.3, 167.2；IR (KBr) nmax 1692, 1146, 748 cm-1.
Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C,64.55; H,4.67; N,9.15
計算値：C,64.41; H,4.73; N,9.39
【００２５】
実施例２
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ５４％；融点 167-169 ℃；1H NMR (CDCl3) d 4.04 (3H, s), 6.11 (1H, dd, J = 8.2, 1.2 Hz), 7.21-7.29 (2H, m), 7.33-7.40 (2H, m), 7.51 (1H, dd, J = 7.2, 0.9 Hz), 7.90 (1H, dt, J = 7.9, 0.9 Hz), 8.04 (1H, s), 8.09 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 52.9, 111.0, 120.8, 121.9, 123.5, 123.8, 124.5, 125.5, 131.0, 133.9, 136.2, 143.9, 144.3, 148.3, 167.6；IR (KBr) nmax 1698, 1433, 1300, 1142, 748 cm-1.
Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 63.26; H, 4.15; N, 9.66
計算値：C, 63.36; H, 4.25; N, 9.85
【００２６】
実施例３
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに2-スルフェナモイル安息香酸イソプロピルを用いて同様な操作を行い、ヘキサンから再結晶を行うことにより目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９１％；融点 113.5-115.0 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.45 (6H, d, J = 6.1 Hz), 5.36 (1H, hept, J = 6.1 Hz), 6.09 (1H, dd, J = 8.2, 0.9 Hz), 7.20-7.27 (2H, m), 7.33-7.39 (2H, m), 7.52 (1H, dd, J = 7.8, 1.5 Hz), 7.90 (1H, dd, J = 7.1, 1.5 Hz), 8.03 (1H, s), 8.09 (1H, dd, J = 7.6, 1.5 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 22.0, 70.0, 111.0, 120.8, 121.8, 123.5, 124.4, 124.6, 125.4, 131.0, 133.7, 136.2, 144.0, 144.1, 148.3, 166.8；IR (KBr) nmax 1696, 1296, 1177, 1101, 741 cm-1.
Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C,65.22; H,5.07; N,8.99
計算値：C,65.36; H,5.16; N,8.97
【００２７】
実施例４
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに4,5-ジメトキシ-2-スルフェナモイル安息香酸エチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ７９％；融点 161.7-163.7 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz), 3.20 (3H, s), 3.89 (3H, s), 4.48 (2H, q, J = 7.0 Hz), 5.31 (1H, s), 7.33-7.37 (2H, m), 7.50 (1H, s), 7.53 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.88 (1H, d, J = 5.2 Hz), 8.07 (1H, s)；13C NMR (CDCl3) d 14.5, 55.5, 56.2, 61.9, 104.1, 111.2, 112.6, 115.9, 120.7, 123.5, 124.5, 136.2, 137.8, 143.8, 148.6, 153.9, 166.9；IR (KBr) nmax 1672, 1508, 1476, 1443, 1292, 1211, 1179, 1020, 737 cm-1.
Ｃ１８Ｈ１８Ｎ２Ｏ４Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.36; H, 4.95; N, 7.66
計算値：C, 60.32; H, 5.06; N, 7.82
【００２８】
実施例５
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに4-クロロ-2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ３４％；融点 146-147 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.47 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.49 (2H, q, J = 7.0 Hz), 6.12 (1H, d, J = 1.8 Hz), 7.17 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.38 (2H, m), 7.51 (1H, dd, J = 8.8, 1.5 Hz), 7.91 (1H, dd, J = 8.5, 1.5 Hz), 8.02 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.03 (1H, s)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.4, 110.8, 121.0, 121.8, 122.6, 123.7, 124.7, 126.0, 132.1, 135.9, 140.9, 143.9, 146.3, 147.9, 166.5；IR (KBr) nmax 1696, 1580, 1443, 1273, 1098, 747 cm-1.
Ｃ１６Ｈ１３ＣｌＮ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 57.82; H, 3.71; N, 8.31
計算値：C, 57.74; H, 3.94; N, 8.42
【００２９】
実施例６
実施例１において、2-スルフェナモイル安息香酸エチルの代わりに5-クロロ-2-スルフェナモイル安息香酸メチルを用いて同様な操作を行い、
目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（６）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ６３％；融点 128.5-129.5 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz), 6.02 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.21 (1H, dd, J = 8.8, 2.4 Hz), 7.33-7.40 (2H, m), 7.48 (1H, dd, J = 7.6, 1.5 Hz), 7.90 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz), 8.02 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 2.4 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.3, 62.6, 110.9, 120.9, 123.3, 123.7, 124.6, 125.3, 130.7, 131.7, 133.7, 136.0, 142.7, 143.9, 148.1, 166.2；IR (KBr) nmax 1694, 1443, 1310, 1250, 1169, 1128, 1040, 737cm-1.
Ｃ１６Ｈ１３ＣｌＮ２Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 57.90; H, 3.85; N, 8.25
計算値：C, 57.74; H, 3.94; N, 8.42
【００３０】
実施例７
実施例１において、ベンゾイミダゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（７）のＮ−チオ置換複素環化合物である確認した。
収率 ９０％；融点 152-154 ℃；1H NMR (CDCl3) d 1.49 (3H, t, J = 7.3 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.3 Hz), 5.85-5.87 (1H, m), 7.21-7.26 (2H, m), 7.47 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 0.9 Hz), 7.55 (1H, ddd, J = 7.9, 7.0, 0.9 Hz), 7.63 (1H, dt, J = 8.2, 0.9 Hz), 8.09-8.11 (1H, m), 8.19 (1H, dt, J = 8.2, 0.9 Hz)；13C NMR (CDCl3) d 14.4, 62.3, 110.5, 120.5, 122.1, 124.2, 124.8, 125.7, 128.9, 130.8, 133.8, 137.2, 143.6, 145.9, 167.4；IR (KBr) nmax 1687, 1300, 1007, 748 cm-1.
Ｃ１５Ｈ１３Ｎ３Ｏ２Ｓとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.18; H, 4.28; N, 13.82
計算値：C, 60.18; H, 4.38; N, 14.04
【００３３】
【発明の効果】
本発明により得られる、Ｎ−チオ置換複素環化合物は新規化合物であり、除草剤、殺菌剤及びゴムの加硫化剤として用いることができる。
本発明のＮ−チオ置換複素環化合物の製造方法は、複素環化合物とスルフェンアミド化合物の反応により、収率よく製造することができる。これは、
スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせる新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易にＮ−チオ置換複素環化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ａ）
で表されることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物。 - 下記一般式（Ｂ）
で表されることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物。 - 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾイミダゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾイミダゾール化合物の製造方法。
- 下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｅ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−チオ置換ベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
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