JP3706904B2 - スルフェンアミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフェンアミド化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スルフェンアミド化合物を、S-[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エステル化合物とアミン類を反応することにより、効率よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
スルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されており、たとえば、ゴムの加硫化剤(公開特許公報 昭和64−48831;米国特許 第2866777号(1955))、発芽前処理用除草剤(公開特許公報 昭53−31643)、殺菌剤(公開特許公報 昭55−51053)等の作用があることが知られている。また、N-モノ置換-2-アルコキシカルボニルフェニルスルフェンアミド化合物の場合は、下記反応式(ニ)
【化4】
に示すように塩基の存在下において容易に環化して(公開特許公報 昭46−5516;J. Org. Chem., 40, 2029 (1975))、抗菌・抗バクテリア作用等の生理活性を持つことが知られている1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を製造することができる。
【0003】
従来、スルフェンアミド類は、メルカプト基やジスルフィド基を有する化合物を塩素ガスと処理をした後に得られる塩化スルフェニル化合物とアミン類を反応させる方法や、クロラミン化合物とメルカプト化合物を反応させる方法により製造されていたが、いずれの方法も出発原料を製造するにあたり有毒な塩素ガスを用いなければならず、また塩素ガスは製造装置の腐食の問題もあるので、安全な製造法の開発が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルフェンアミド化合物を製造するにあたり、通常の方法である有毒な塩素ガスを用いるという欠点を克服し、スルフェンアミド化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スルフェンアミド化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、S-[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エステル化合物とアミン類を反応することにより、安全かつ容易にスルフェンアミド化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明によれば、下記一般式(イ)
【化5】
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基若しくはシクロアルキル基を示す。R2、R3は水素原子あるいは炭素数4〜12のアルキル基若しくは炭素数4〜12のシクロアルキル基あるいは芳香族基を示し、R2とR3は互いに連結して窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、R2、R3が、双方とも水素原子である場合を除く。R4は、炭素数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、R4が複数ある場合は、各R4は互いに同一であっても異なっていてもよく、nは0または1〜4の整数である)
で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式(ロ)
【化6】
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基若しくはシクロアルキル基を示す。R4は、炭素数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、R4が複数ある場合は、各R4は互いに同一であっても異なっていてもよく、nは0または1〜4の整数である)
で表されるS-[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エステル化合物と、下記一般式(ハ)
【化7】
(式中、R2、R3は水素原子あるいは炭素数4〜12のアルキル基若しくは炭素数4〜12のシクロアルキル基あるいは芳香族基を示し、R2とR3は互いに連結して窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、R2、R3が、双方とも水素原子である場合を除く。)
で表されるアミン類を反応させることを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法が提供される。
【0007】
【発明実施の形態】
本発明の製造目的化合物であるスルフェンアミド化合物を示す前記一般式(イ)において、R1は炭素数1〜6のアルキル基若しくはシクロアルキル基を示す。前記アルキル基若しくはシクロアルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、エトキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、R2、R3は水素原子あるいは炭素数4〜12のアルキル基若しくは炭素数4〜12のシクロアルキル基あるいは芳香族基を示す。これらのアルキル基は、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有していてもよい。前記アルキル基若しくはシクロアルキル基の具体例を示すと、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、クミル基、ベンジル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの芳香族基はハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
R2、R3が、互いに連結して窒素原子と共に環を形成してるアミン類の例として、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
ただし、R2、R3が、双方とも水素原子である場合を除く。
また、R4は炭素数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示す。前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ペンチル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。前記アルコキシル基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。nは0または1〜4の整数を示す。
【0008】
本発明の新規な合成反応は次のような反応式によって表すことができる。
【化8】
【0009】
本発明におけるスルフェンアミド化合物の製造は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施されるが、この場合の反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【0010】
前記製造方法における温度は20度〜150度付近の温度で行うことができるが、あまり温度が低すぎると反応時間が遅くなり、温度が高すぎると分解反応や副反応が多くなるので、50度〜100度の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は2〜8時間で十分である。
【0011】
本発明によって得られるスルフェンアミド化合物の代表例は以下のとおりである。2-(N−フェニル)スルフェナモイル安息香酸メチル、2-[N-(4-メチルフェニル)]スルフェナモイル安息香酸エチル、2-[N-(4-メトキシフェニル)]スルフェナモイル安息香酸メチル、2-(N−クミル)スルフェナモイル安息香酸メチル、2-[N−(t-ブチル)]スルフェナモイル安息香酸メチル、2-(N,N−ジエチル)スルフェナモイル安息香酸メチル等。
【0012】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な物をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、下記実施例によって製造されるスルフェンアミド化合物は、既知のものについては融点および各種スペクトルデータを比較することより、未知のものについては各種スペクトルを主要な判定基準として同定した。
【0013】
実施例1
内容積50mlのガラス製容器中にS−[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸メチル(127mg,0.4mmol)とアニリン(47mg,0.5mmol)をメタノール(10ml)に溶解させ、還流下3時間反応させた。メタノールを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒塩化メチレン)で精製することにより2-(N-フェニル)スルフェナモイル安息香酸メチルを97mgの収量で得た。
収率 94%;融点152.5-154.0 ℃ (文献値 154-155.5 ℃)(再結晶溶媒:ベンゼン-ヘキサン);1H-NMR (CDCl3)δ3.96 (3H, s), 5.08 (1H, br s), 6.87 (1H, t, J=7.3 Hz), 6.99 (2H, dd, J=7.7, 1,1 Hz), 7.14-7.25 (3H, m), 7.41 (1H, td, J=7.7, 1.3 Hz), 7.50 (1H, dd, J=8.2, 1.4 Hz), 8.05 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz);IR (KBr)νmax 3333, 1696, 1437, 1277, 1233, 855, 748 cm-1。
【0014】
実施例2
実施例1において、アニリンの代わりにp-トルイジンを用いて、2-[N-(p-メチルフェニル)]スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率 90%;融点 131.5-132.0 ℃(再結晶溶媒:塩化メチレン-ヘキサン);1H-NMR (CDCl3)δ2.25 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.99 (1H, br s), 6.88 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.02 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.15 (1H, td, J=7.5, 1.2 Hz), 7.40 (1H, td, J=7.7, 1.4 Hz), 7.50 (1H, dd, J=8.2, 1.4 Hz), 8.03 (1H, dd, J=7.8, 1.4 Hz);IR (KBr)νmax 3343, 1692, 1510, 1435, 1275, 1238, 905, 812, 745 cm-1。
C15H15NO2Sとしての元素分析値(%)
測定値:C, 65.87,H, 5.46,N, 5.01
計算値:C, 65.91,H, 5.53,N, 5.12
【0015】
実施例3
実施例2において、室温で7.5時間撹拌することにより、2-[N-(p-メチルフェニル)]スルフェナモイル安息香酸メチルを収率83%で得た。
【0016】
実施例4
実施例1において、アニリンの代わりにp−アニシジンを用いて、1.5時間還流を行い、2-[N-(p-メトキシフェニル)]スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率:97%;融点 106.5-108.0 ℃ (文献値 106-107 ℃)(再結晶溶媒:塩化メチレン-メタノール);1H-NMR (CDCl3)δ3.75 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.90 (1H, br s), 6.79 (2H, d, J=9.1 Hz), 6.92 (2H, d, J=9.1 Hz), 7.16 (1H, td, J=7.4, 1.4 Hz), 7.42 (1H, td, J=7.3, 1.4 Hz), 7.52 (1H, dd, J=8.2, 1.4 Hz), 8.04 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz);IR (KBr)νmax 3347, 1692, 1508, 1273, 1242, 820, 741 cm-1。
【0017】
実施例5
内容積50mlのガラス製容器中にS−[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エチル(0.4mmol)とp-トルイジン(0.5mmol)をメタノール(10ml)に溶解させ、還流下3時間反応させた。メタノールを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒塩化メチレン)で精製することにより2-[N-(p-メチルフェニル)]スルフェナモイル安息香酸エチルを得た。
収率 99%;融点 101.0-102.5 ℃(再結晶溶媒:塩化メチレン-ヘキサン);1H-NMR (CDCl3)δ1.43 (3H, t, J=7.1 Hz), 2.26 (3H, s), 4.42 (2H, q, J=7.1 Hz), 4.98 (1H, br s), 6.89 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.02 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.16 (1H, td, J=7.5, 1.2 Hz), 7.40 (1H, td, J=7.7, 1.3 Hz), 7.50 (1H, dd, J=8.2, 1.1 Hz), 8.06 (1H, dd, J=7.7, 1.4 Hz);IR (KBr)νmax 3356, 1690, 1512, 1269, 1248, 1098, 810, 745 cm-1。
C16H17NO2Sとしての元素分析値(%)
実測値:C, 66.73,H, 5.86,N, 4.71
計算値:C, 66.87,H, 5.96,N, 4.87
【0018】
実施例6
実施例1において、アニリンの代わりにクミルアミンを用いて、2-(N-クミル)スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率 73%;融点 138.5-140℃(再結晶溶媒:ベンゼン-ヘキサン);1H-NMR (CDCl3) 1.58 (6H, s), 3.07 (1H, br s), 3.89 (3H, s), 7.12 (1H, td, J=7.1, 1.1 Hz), 7.23-7.28 (1H, m), 7.34-7.39 (2H, m), 7.51-7.57 (3H, m), 7.98 (1H, dd, J=7.7, 1.4 Hz), 8.26 (1H, dd, J=8.2, 0.8 Hz);IR (KBr) 3304, 1692, 1435, 1273, 1101, 750, 698 cm-1。
C17H19NO2Sとしての元素分析値(%)
実測値:C, 67.57,H, 6.31,N, 4.57
計算値:C, 67.74,H, 6.35,N, 4.65
【0019】
実施例7
実施例1において、アニリンの代わりにt-ブチルアミンを用いて、封管を用いて80℃で加熱撹拌を行なうことにより、2-[N-(t-ブチル)]スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率43%;融点 89.0-89.7 ℃(再結晶溶媒:塩化メチレン-ヘキサン);1H-NMR (CDCl3)δ1.22 (9H, s), 2.55 (1H, br s), 3.92 (3H, s), 7.10 (1H, td, J=7.8, 1.2 Hz), 7.50 (1H, td, J=7.8, 1.4 Hz), 7.98 (1H, dd, J=7.8, 1.5 Hz), 8.16 (1H, dd, J=8.4, 1.0 Hz);IR (KBr)νmax 3291, 2961, 1701, 1433, 1269, 748 cm-1。
C12H17NO2Sとしての元素分析値(%)
実測値:C, 60.33,H, 7.18,N, 5.76
計算値:C, 60.22,H, 7.16,N, 5.85
【0020】
実施例8
実施例1において、アニリンの代わりにジエチルアミンを用いて、封管を用いて80℃で加熱撹拌を行うことにより、2-(N,N-ジエチル)スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率 47%;1H-NMR (CDCl3)δ1.16 (6H, t, J=7.1 Hz), 3.07 (4H, q, J=7.1 Hz), 3.91 (3H, s), 7.11 (1H, td, J=7.4, 1.1 Hz), 7.49 (1H, td, J=7.4, 1.4 Hz), 7.94 (1H, dd, J=7.4, 1.4 Hz), 8.00 (1H, dd, J=7.4, 1.1 Hz);IR (液膜) νmax 1711, 1458, 1435, 1269, 745 cm-1;高分解能MS, C12H17NO2S:計算値 239.0980; 実測値 239.1005。
【0021】
実施例9
実施例1において、アニリンの代わりにジベンジルアミンを用いて、2-(N,N-ジベンジル)スルフェナモイル安息香酸メチルを得た。
収率 89%;1H-NMR (CDCl3)δ3.87 (3H, s), 4.17 (4H, s), 7.10 (1H, td, J=7.4, 1.1 Hz), 7.2-7.35 (10H, m), 7.47 (1H, td, J=7.4, 1.1 Hz), 7.90 (1H, d, J=8.0 Hz), 7.97 (1H, dd, J=8.2, 1.4 Hz);IR (KBr)νmax 1707, 1456, 1435, 1271, 745, 698 cm-1。
【0022】
実施例10
実施例1において、アニリンの代わりにモルホリンを用いて、S-(1-モルホリノ)-2-メルカプト安息香酸メチルを得た。
収率 97%;1H-NMR (CDCl3)δ3.08 (4H, t, J=4.7 Hz), 3.82 (4H, t, J=4.7 Hz), 3.91 (3H, s), 7.17 (1H, td, J=6.6, 1.1 Hz), 7.55 (1H, td, J=7.1, 1.1 Hz), 8.01-8.05 (2H, m);IR (KBr)νmax 1709, 1458, 1432, 1269, 745 cm-1。
【0023】
実施例11
実施例1において、アニリンの代わりにピロリジンを用いて、S-(1-ピロリジノ)-2-メルカプト安息香酸メチルを得た。
収率 47%;1H-NMR (CDCl3)δ1.93-1.97 (4H, m), 3.18-3.22 (4H, m), 3.91 (3H, s), 7.12 (1H, dd, J=7.1, 1.1 Hz), 7.50 (1H, td, J=7.1, 1.4 Hz), 7.71 (1H, dd, J=7.7, 1.1 Hz), 8.01 (1H, dd, J=7.1, 1.4 Hz);IR (KBr)νmax 1709, 1458, 1439, 1269, 745 cm-1。
【0024】
【発明の効果】
本発明におけるS-[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エステル化合物とアミン類の反応により、スルフェンアミド化合物を収率よく製造することができる。しかも、有毒な塩素ガスを用いることなく安全に製造できるので、工業的なスルフェンアミド化合物の合成法として最適である。
Claims (1)
- 下記一般式(イ)
で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式(ロ)
で表されるS-[2-(3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル)]-2-メルカプト安息香酸エステル化合物と、下記一般式(ハ)
で表されるアミン類を反応させることを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法。
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