JP3896455B2 - Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3896455B2 JP3896455B2 JP2002214642A JP2002214642A JP3896455B2 JP 3896455 B2 JP3896455 B2 JP 3896455B2 JP 2002214642 A JP2002214642 A JP 2002214642A JP 2002214642 A JP2002214642 A JP 2002214642A JP 3896455 B2 JP3896455 B2 JP 3896455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- compound
- chloride
- acylsulfenamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を反応させることによりＮ-アシルスルフェンアミド化合物を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルフェンアミド化合物は、従来からゴムの加硫化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤としての機能を有するものがあることが知られており（Chem. Rev., 89, 689 (1989)）、特に、Ｎ-ベンゾイル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドには、植物成長調整機能があることが報告されている（Fiziol. Akt. Veshch, 16, 47 (1984); Chem. Abstr., 103, 18314 (1985).）。
このように、一群のＮ-アシルスルフェンアミド化合物は、産業上重要な化合物であり、より安全な製法の開発が必要とされている。
【０００３】
アミド化合物は一般的にはアミン化合物のアシル化によって製造されている。同様に２０世紀初頭の論文には、スルフェンアミドのアシル化によってＮ-アシルスルフェンアミド化合物が得られるとの報告があるが（Ann. 391, 55 (1912), Ann., 400, 1 (1913), Ann., 406, 103 (1914), Ber., 72, 663 (1939).），その後スルフェンアミド化合物に対するアシル化は、通常の方法である酸塩化物や酸無水物による反応では進行せず、ジスルフィド化合物やジスルフェニルアミン化合物が得られことが報告されている（J. Gen. Chem. USSR, 47, 1004 (1977); Zh. Obshch. Khim., 47, 1096 (1977).）。
したがって、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するためには、塩化スルフェニル化合物とアミド化合物の反応により製造されてきた（例えばBull. Chem. Soc. Jpn., 51, 3004 (1978).）。
しかしながら、塩化スルフェニル化合物は、従来、チオール化合物あるいはジスルフィド化合物と塩素ガスとの反応により製造しなければならなかったので、有毒な塩素ガスを気体で反応系に供給することが必要であり、その取り扱いに困難なことが多く、安全な製造方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するにあたり、有毒な塩素ガスを用いて合成されている塩化スルフェニル化合物を原料に用いるという欠点を克服し、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を−７８℃〜０℃の低温で反応させることにより、塩素ガスを用いることなく、安全かつ容易にＮ-アシルスルフェンアミド化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、下記一般式（イ）で表されるＮ-アシルスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（ハ）で表される酸塩化物を、−７８〜０℃の温度条件下に反応させることを特徴とするＮ-アシルスルフェンアミド化合物の製造方法が提供される。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜４の整数である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜４の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
下記一般式（イ）で表されるＮ-アシルスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物と、
下記一般式（ハ）で表される酸塩化物を反応させる。
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜４の整数である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示す。）
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜４の整数である。）
【化９】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示す。）
この反応によれば、塩素ガスを用いることなく、また、効率よく反応を進めることができる。
【０００８】
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルコキシル基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の具体例を示すと、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基等が挙げられる。
ｎは０または１〜４の整数を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を示す。
前記アルキル基もしくはシクロアルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの芳香族基はハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
前記反応条件は以下の通りである。
前記Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造は、塩基として第三級アミン類の存在下で実施されるが、この場合のアミン類として、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる。
また、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施されるが、この場合の反応溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の溶媒中で行われる。
また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
前記製造方法は、−７８℃〜０℃の条件下に行う。この温度範囲未満の温度条件下に行うと、反応が進まなくなり、反応時間が長くなる。この温度範囲を超えて高温で行うと、分解反応や副反応が促進され、好ましくない。前記温度条件は、さらに−３０℃〜０℃の範囲で行うことが好ましい。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５分〜５時間で十分である。
なお、前記原料物質である一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物は、チオール化合物とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を公知の方法で反応させて製造される。もう一方の原料物質である一般式（ハ）で表される酸塩化物は、カルボン酸を塩化チオニル等により塩素化させることにより製造される。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な物をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物は、既知のものについては融点および各種スペクトルデータを比較することより、未知のものについては各種スペクトルを主要な判定基準として同定した。
【００１１】
実施例１
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミド（９１．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させ、塩化ベンゾイル（７０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とピリジン（８０μｌ）を加えた。−２０℃で１５分撹拌させた後，溶媒を減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することによりN-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収量１３８ｍｇ、収率９６％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：156-158 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.45-7.41 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 169.0, 167.1, 144.9, 133.1, 132.4, 131.1, 128.8, 127.7, 124.6, 124.2, 122.1, 52.4; IR (KBr): 3264, 3063, 2951, 1701, 1663, 1453, 1433, 1312, 1256, 1105, 745, 693 cm-1; 元素分析：計算値C15H13NO3S: C, 62.70; H, 4.56; N, 4.87. 実測値: C, 62.68; H, 4.27; N, 4.76.
【００１２】
実施例２
実施例１において反応を０℃で行うと、N-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率７８％で得た。同時に副生成物としてN,N-ビス(2-メトキシカルボニルフェニルチオ)アミンが収率２０％で得られた。
【００１３】
実施例３
実施例１において、2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドの代わりに4-クロロベンゼンスルフェンアミド（８０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン）で精製することにより、N-ベンゾイル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドを収率１１２ｍｇ、収率８５％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。融点１４３−１４４℃（文献値１４３−１４４，１３８−１３９℃）。
【００１４】
実施例４
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化アセチル（４０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、N-アセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１０６ｍｇ、収率９４％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：129-130 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.02 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.54 (ddd, J = 8.6, 7.4, 1.6 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.0 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 2.21 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 175.8, 168.3, 146.5, 134.2, 132.1, 125.5, 125.3, 123.1, 52.8, 23.0; IR (KBr): 3264, 2957, 1703, 1667, 1439, 1314, 1290, 1242, 1148, 747 cm-1; 元素分析：計算値C10H11NO3S: C, 53.32; H, 4.92; N, 6.22. 実測値: C, 53.44; H, 4.65; N, 6.11.
【００１５】
実施例５
実施例３において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化アセチル（４０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、N-アセチル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドを収率８３ｍｇ、収率８２％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：115-117 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 7.31 (ddd, J = 8.6, 2.1, 2.1 Hz, 2H ), 7.20 (ddd, J = 8.8, 2.1, 2.1 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 175.4, 139.3, 133.2, 130.1, 127.1, 22.8; IR (KBr): 3241, 2866, 1671, 1476, 1453, 1248, 1092, 814 cm-1; 元素分析：計算値C8H8ClNOS: C, 47.64; H, 4.00; N, 6.95. 実測値: C, 47.80; H, 3.71; N, 6.90.
【００１６】
実施例６
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化プロピオニル（４６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、N-プロピオニル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１１７ｍｇ、収率９８％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：138-139 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.01 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.53 (ddd, J = 7.8, 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.21 (ddd, J = 7.5, 7.5, 0.9 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.50 (q, J = 7.7 Hz, 2H), 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 179.4, 168.3, 146.7, 134.1, 132.1, 125.5, 125.3, 123.0, 52.8, 30.4, 10.2; IR (KBr): 3239, 2986, 2949, 2882, 1705, 1676, 1439, 1300, 1277, 1258, 1190, 756 cm-1; 元素分析：計算値C11H13NO3S: C, 55.21; H, 5.48; N, 5.85. 実測値: C, 55.42; H, 5.23; N, 5.77.
【００１７】
実施例７
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化イソブチリル（５３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、N-イソブチリル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１０７ｍｇ、収率８５％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：148.1-149.1 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.02 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.52 (ddd, J = 8.2, 7.3, 1.2 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.76 (sep, J = 7.0 Hz, 1H), 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 182.2, 168.1, 146.4, 133.9, 132.0, 125.3, 125.0, 122.7, 52.7, 36.7, 19.9; IR (KBr): 3210, 1701, 1674, 1435, 1101, 750 cm-1; 元素分析：計算値C12H15NO3S: C, 56.90; H,
5.97; N, 5.53. 実測値: C, 57.07; H, 5.85; N, 5.40.
【００１８】
実施例８
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化ピバロイル（６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、N-ピバロイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率７６ｍｇ、収率５７％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：120.5-121.3 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 8.00 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.46 (ddd, J = 8.8, 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.15-7.19 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 179.8, 166.9, 145.1, 132.9, 131.1, 124.4, 124.3, 121.7, 52.3, 40.0, 27.7; IR (KBr): 3258, 1705, 1669, 1431, 1277, 1144, 741 cm-1; 元素分析：計算値C13H17NO3S: C, 58.40; H, 6.41; N, 5.24. 実測値: C, 58.37; H, 6.30; N, 5.11.
【００１９】
実施例９
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化フェニルアセチル（７７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、N-フェニルアセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１１１ｍｇ、収率７４％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：144.5-145 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 7.97 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.28-7.39 (m, 6H), 7.01-7.03 (m, 1H), 7.02 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.76 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 176.4, 168.3, 146.5, 136.2, 134.0, 132.1, 130.3, 129.7, 128.3, 125.5, 125.2, 123.0, 52.8, 44.3; IR (KBr): 3196, 1703, 1661, 1435, 1107, 741 cm-1; 元素分析：計算値C16H15NO3S: C, 63.77; H, 5.02; N, 4.65. 実測値: C, 63.95; H, 4.92; N, 4.56.
【００２０】
実施例１０
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化フェノキシアセチル（８５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、N-フェノキシアセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１４７．５ｍｇ、収率９３％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：131.8-132.6 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 8.02 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.44 (ddd, J = 8.5, 7.1, 1.5 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.8, 7.6 Hz, 2H), 7.17-7.22 (m, 2H), 7.09 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.8, 0.9 Hz, 2H), 4.76 (s, 2H), 3.94 (s,3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 170.6, 167.1, 156.9, 144.2, 133.2, 131.1, 130.0, 124.8, 124.4, 122.6, 121.9, 114.7, 67.9, 52.5; IR (KBr): 3221, 1699, 1378, 1456, 1292, 1179, 750 cm-1; 元素分析：計算値C16H15NO4S: C, 60.55; H, 4.76; N, 4.41. 実測値: C, 60.52; H, 4.62; N, 4.34.
【００２１】
比較例１
実施例１において反応を室温で１０分行うと，N,N-ビス（2-メトキシカルボニルフェニルチオ）アミンが収率５６％で得られ、N-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドは得られなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を反応させることにより、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を収率よく製造することができる。しかも、有毒な塩素ガスを用いることなく安全に製造できるので、工業的なＮ-アシルスルフェンアミド化合物の合成法として最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を反応させることによりＮ-アシルスルフェンアミド化合物を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルフェンアミド化合物は、従来からゴムの加硫化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤としての機能を有するものがあることが知られており（Chem. Rev., 89, 689 (1989)）、特に、Ｎ-ベンゾイル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドには、植物成長調整機能があることが報告されている（Fiziol. Akt. Veshch, 16, 47 (1984); Chem. Abstr., 103, 18314 (1985).）。
このように、一群のＮ-アシルスルフェンアミド化合物は、産業上重要な化合物であり、より安全な製法の開発が必要とされている。
【０００３】
アミド化合物は一般的にはアミン化合物のアシル化によって製造されている。同様に２０世紀初頭の論文には、スルフェンアミドのアシル化によってＮ-アシルスルフェンアミド化合物が得られるとの報告があるが（Ann. 391, 55 (1912), Ann., 400, 1 (1913), Ann., 406, 103 (1914), Ber., 72, 663 (1939).），その後スルフェンアミド化合物に対するアシル化は、通常の方法である酸塩化物や酸無水物による反応では進行せず、ジスルフィド化合物やジスルフェニルアミン化合物が得られことが報告されている（J. Gen. Chem. USSR, 47, 1004 (1977); Zh. Obshch. Khim., 47, 1096 (1977).）。
したがって、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するためには、塩化スルフェニル化合物とアミド化合物の反応により製造されてきた（例えばBull. Chem. Soc. Jpn., 51, 3004 (1978).）。
しかしながら、塩化スルフェニル化合物は、従来、チオール化合物あるいはジスルフィド化合物と塩素ガスとの反応により製造しなければならなかったので、有毒な塩素ガスを気体で反応系に供給することが必要であり、その取り扱いに困難なことが多く、安全な製造方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するにあたり、有毒な塩素ガスを用いて合成されている塩化スルフェニル化合物を原料に用いるという欠点を克服し、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を−７８℃〜０℃の低温で反応させることにより、塩素ガスを用いることなく、安全かつ容易にＮ-アシルスルフェンアミド化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、下記一般式（イ）で表されるＮ-アシルスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（ハ）で表される酸塩化物を、−７８〜０℃の温度条件下に反応させることを特徴とするＮ-アシルスルフェンアミド化合物の製造方法が提供される。
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】
【発明の実施の形態】
下記一般式（イ）で表されるＮ-アシルスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物と、
下記一般式（ハ）で表される酸塩化物を反応させる。
【化７】
【化８】
【化９】
この反応によれば、塩素ガスを用いることなく、また、効率よく反応を進めることができる。
【０００８】
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルコキシル基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の具体例を示すと、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基等が挙げられる。
ｎは０または１〜４の整数を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を示す。
前記アルキル基もしくはシクロアルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの芳香族基はハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
前記反応条件は以下の通りである。
前記Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造は、塩基として第三級アミン類の存在下で実施されるが、この場合のアミン類として、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる。
また、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物の製造は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施されるが、この場合の反応溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の溶媒中で行われる。
また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
前記製造方法は、−７８℃〜０℃の条件下に行う。この温度範囲未満の温度条件下に行うと、反応が進まなくなり、反応時間が長くなる。この温度範囲を超えて高温で行うと、分解反応や副反応が促進され、好ましくない。前記温度条件は、さらに−３０℃〜０℃の範囲で行うことが好ましい。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５分〜５時間で十分である。
なお、前記原料物質である一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物は、チオール化合物とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を公知の方法で反応させて製造される。もう一方の原料物質である一般式（ハ）で表される酸塩化物は、カルボン酸を塩化チオニル等により塩素化させることにより製造される。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な物をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物は、既知のものについては融点および各種スペクトルデータを比較することより、未知のものについては各種スペクトルを主要な判定基準として同定した。
【００１１】
実施例１
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミド（９１．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させ、塩化ベンゾイル（７０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とピリジン（８０μｌ）を加えた。−２０℃で１５分撹拌させた後，溶媒を減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することによりN-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収量１３８ｍｇ、収率９６％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：156-158 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.45-7.41 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 169.0, 167.1, 144.9, 133.1, 132.4, 131.1, 128.8, 127.7, 124.6, 124.2, 122.1, 52.4; IR (KBr): 3264, 3063, 2951, 1701, 1663, 1453, 1433, 1312, 1256, 1105, 745, 693 cm-1; 元素分析：計算値C15H13NO3S: C, 62.70; H, 4.56; N, 4.87. 実測値: C, 62.68; H, 4.27; N, 4.76.
【００１２】
実施例２
実施例１において反応を０℃で行うと、N-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率７８％で得た。同時に副生成物としてN,N-ビス(2-メトキシカルボニルフェニルチオ)アミンが収率２０％で得られた。
【００１３】
実施例３
実施例１において、2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドの代わりに4-クロロベンゼンスルフェンアミド（８０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン）で精製することにより、N-ベンゾイル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドを収率１１２ｍｇ、収率８５％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。融点１４３−１４４℃（文献値１４３−１４４，１３８−１３９℃）。
【００１４】
実施例４
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化アセチル（４０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、N-アセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１０６ｍｇ、収率９４％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：129-130 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.02 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.54 (ddd, J = 8.6, 7.4, 1.6 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.0 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 2.21 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 175.8, 168.3, 146.5, 134.2, 132.1, 125.5, 125.3, 123.1, 52.8, 23.0; IR (KBr): 3264, 2957, 1703, 1667, 1439, 1314, 1290, 1242, 1148, 747 cm-1; 元素分析：計算値C10H11NO3S: C, 53.32; H, 4.92; N, 6.22. 実測値: C, 53.44; H, 4.65; N, 6.11.
【００１５】
実施例５
実施例３において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化アセチル（４０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、N-アセチル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドを収率８３ｍｇ、収率８２％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：115-117 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 7.31 (ddd, J = 8.6, 2.1, 2.1 Hz, 2H ), 7.20 (ddd, J = 8.8, 2.1, 2.1 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 175.4, 139.3, 133.2, 130.1, 127.1, 22.8; IR (KBr): 3241, 2866, 1671, 1476, 1453, 1248, 1092, 814 cm-1; 元素分析：計算値C8H8ClNOS: C, 47.64; H, 4.00; N, 6.95. 実測値: C, 47.80; H, 3.71; N, 6.90.
【００１６】
実施例６
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化プロピオニル（４６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、N-プロピオニル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１１７ｍｇ、収率９８％で得た。この化合物は塩化メチレン−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：138-139 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.01 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.53 (ddd, J = 7.8, 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.21 (ddd, J = 7.5, 7.5, 0.9 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.50 (q, J = 7.7 Hz, 2H), 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 179.4, 168.3, 146.7, 134.1, 132.1, 125.5, 125.3, 123.0, 52.8, 30.4, 10.2; IR (KBr): 3239, 2986, 2949, 2882, 1705, 1676, 1439, 1300, 1277, 1258, 1190, 756 cm-1; 元素分析：計算値C11H13NO3S: C, 55.21; H, 5.48; N, 5.85. 実測値: C, 55.42; H, 5.23; N, 5.77.
【００１７】
実施例７
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化イソブチリル（５３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、N-イソブチリル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１０７ｍｇ、収率８５％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：148.1-149.1 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 8.02 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.52 (ddd, J = 8.2, 7.3, 1.2 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.76 (sep, J = 7.0 Hz, 1H), 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 182.2, 168.1, 146.4, 133.9, 132.0, 125.3, 125.0, 122.7, 52.7, 36.7, 19.9; IR (KBr): 3210, 1701, 1674, 1435, 1101, 750 cm-1; 元素分析：計算値C12H15NO3S: C, 56.90; H,
5.97; N, 5.53. 実測値: C, 57.07; H, 5.85; N, 5.40.
【００１８】
実施例８
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化ピバロイル（６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、N-ピバロイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率７６ｍｇ、収率５７％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：120.5-121.3 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 8.00 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.46 (ddd, J = 8.8, 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.15-7.19 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 179.8, 166.9, 145.1, 132.9, 131.1, 124.4, 124.3, 121.7, 52.3, 40.0, 27.7; IR (KBr): 3258, 1705, 1669, 1431, 1277, 1144, 741 cm-1; 元素分析：計算値C13H17NO3S: C, 58.40; H, 6.41; N, 5.24. 実測値: C, 58.37; H, 6.30; N, 5.11.
【００１９】
実施例９
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化フェニルアセチル（７７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、N-フェニルアセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１１１ｍｇ、収率７４％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：144.5-145 °C. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): d 7.97 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.28-7.39 (m, 6H), 7.01-7.03 (m, 1H), 7.02 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.76 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CD3OD): d 176.4, 168.3, 146.5, 136.2, 134.0, 132.1, 130.3, 129.7, 128.3, 125.5, 125.2, 123.0, 52.8, 44.3; IR (KBr): 3196, 1703, 1661, 1435, 1107, 741 cm-1; 元素分析：計算値C16H15NO3S: C, 63.77; H, 5.02; N, 4.65. 実測値: C, 63.95; H, 4.92; N, 4.56.
【００２０】
実施例１０
実施例１において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化フェノキシアセチル（８５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒 塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、N-フェノキシアセチル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドを収率１４７．５ｍｇ、収率９３％で得た。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点：131.8-132.6 °C. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 8.02 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.44 (ddd, J = 8.5, 7.1, 1.5 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.8, 7.6 Hz, 2H), 7.17-7.22 (m, 2H), 7.09 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.8, 0.9 Hz, 2H), 4.76 (s, 2H), 3.94 (s,3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 170.6, 167.1, 156.9, 144.2, 133.2, 131.1, 130.0, 124.8, 124.4, 122.6, 121.9, 114.7, 67.9, 52.5; IR (KBr): 3221, 1699, 1378, 1456, 1292, 1179, 750 cm-1; 元素分析：計算値C16H15NO4S: C, 60.55; H, 4.76; N, 4.41. 実測値: C, 60.52; H, 4.62; N, 4.34.
【００２１】
比較例１
実施例１において反応を室温で１０分行うと，N,N-ビス（2-メトキシカルボニルフェニルチオ）アミンが収率５６％で得られ、N-ベンゾイル-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェンアミドは得られなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、スルフェンアミド化合物と酸塩化物を反応させることにより、Ｎ-アシルスルフェンアミド化合物を収率よく製造することができる。しかも、有毒な塩素ガスを用いることなく安全に製造できるので、工業的なＮ-アシルスルフェンアミド化合物の合成法として最適である。
Claims (1)
- 下記一般式（イ）で表されるＮ-アシルスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（ハ）で表される酸塩化物を、−７８〜０℃の温度条件下に反応させることを特徴とするＮ-アシルスルフェンアミド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002214642A JP3896455B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002214642A JP3896455B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004051598A JP2004051598A (ja) | 2004-02-19 |
| JP3896455B2 true JP3896455B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=31936881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002214642A Expired - Lifetime JP3896455B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3896455B2 (ja) |
-
2002
- 2002-07-24 JP JP2002214642A patent/JP3896455B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004051598A (ja) | 2004-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3896455B2 (ja) | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| HU214221B (hu) | Eljárás tioamidok előállítására | |
| WO1992013835A1 (en) | Salt of dithiocarbamic acid, production thereof, and production of isothiocyanate from said salt | |
| JP3924611B2 (ja) | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP4041881B2 (ja) | 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| JP4639382B2 (ja) | 新規なｎ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法 | |
| JP4729742B2 (ja) | イソチアゾロピリジン化合物の製造方法 | |
| JP3896456B2 (ja) | スルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP3951018B2 (ja) | Ｎ−アシルスルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP3706904B2 (ja) | スルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP4761133B2 (ja) | ピリジンスルフェンアミド化合物及びその製造方法 | |
| JP4214220B2 (ja) | 新規なｎ−スルフェニルピロール化合物およびその製造方法 | |
| JP3951016B2 (ja) | 非対称ジスルフィド化合物とその製造方法 | |
| JP3896450B2 (ja) | Ｎ−置換あるいはｎ，ｎ−ジ置換スルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP4006520B2 (ja) | スルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP4296266B2 (ja) | 新規なｎ−スルフェニル置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| JP4296267B2 (ja) | 新規なｎ−スルフェニル置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| SU1493639A1 (ru) | Способ получени диметилдитиокарбамата или диэтилдитиокарбамата цинка | |
| JP4002972B2 (ja) | スルフェンアミド化合物の製造方法 | |
| JP3951017B2 (ja) | Ｎ−スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法および新規なｎ−スルフェニルイミド酸エステル化合物 | |
| JP4635178B2 (ja) | 新規なｎ−スルフェニル置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| JP3268448B2 (ja) | 新規な１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン化合物誘導体およびその製造方法 | |
| JP4982790B2 (ja) | イソチアゾロピリジン−３−オン化合物の製造方法 | |
| JP4238361B2 (ja) | Ｎ−スルフェニルアミノ酸エステル化合物の製造方法 | |
| JP4200209B2 (ja) | １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン−１−オキシド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3896455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |