TW201627277A - 異氰酸酯化合物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於藉由在由氯苯及鄰二氯苯所成的群組中選出的1種以上的溶媒中，將3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺等及光氣化合物在3級胺存在下，在10℃至14℃反應，而可以良好的收率製造3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯等異氰酸酯化合物。
Description
本發明是關於異氰酸酯化合物的製造方法。
式(2)所示的化合物(以下，稱為化合物(2))：
[式中，R1代表甲基、環丙基、氯原子、溴原子、乙基或甲氧基，R2代表碳數1至6的烷基]是作為農藥的中間體而有用(參照WO2013/162072)，且是藉由使對應的苯胺化合物之式(1)所示的化合物(以下，稱為化合物(1))：
[式中，R1及R2具有與上述同樣的意義]與光氣化合物反應而製造。更具體而言，如在WO2013/162072的參考製造例18所述，藉由將3-甲基-2-甲氧基甲基-1-胺苯、三光氣、飽和碳酸氫鈉水溶液及乙酸乙酯在冰
冷下攪拌而製造3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯。
但是，在WO2013/162072所述的方法，作為工業上的製造方法時從收率之觀點而言不是可充分滿足的方法。本發明提供以更高收率製造3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯等異氰酸酯化合物的方法。
若依照本發明，藉由在由氯苯及鄰二氯苯所成的群組中選出的1種以上的溶媒中，將化合物(1)及光氣化合物在3級胺的存在下，在10℃至14℃反應而製造化合物(2)。
就R2中的碳數1至6的烷基而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基及己基。較佳為，甲基及乙基。
化合物(2)可藉由在由氯苯及鄰二氯苯所成的群組中選出的1種以上的溶媒中，將化合物(1)及光氣化合物在3級胺的存在下，在10℃至14℃反應而製造。
在反應中所用的溶媒是氯苯、鄰二氯苯或該等的混合物，較佳為氯苯。相對於化合物(1)，溶媒的使用量，通常為3至20重量倍。
反應所用的光氣化合物係光氣、二光氣(氯甲酸三氯甲酯)或三光氣(碳酸雙(三氯甲酯))，較佳為三光
氣。
二光氣及三光氣在反應系內分解，各分別成為2當量、3當量的光氣。光氣化合物的使用量，相對於化合物(1)1當量，通常光氣化合物是0.95至1.5當量，較佳為1.0至1.3當量。
就反應所用的3級胺而言，例如可列舉三乙胺、二異丙基乙基胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯，較佳為三乙胺、二異丙基乙基胺等三烷基胺，更佳為三乙胺。相對於光氣化合物1當量，3級胺的使用量通常是1.8至2.5當量，較佳為2.0至2.2當量。
反應溫度是如前述的10℃至14℃。
將化合物(1)、光氣化合物及3級胺混合的順序是以在溶媒及光氣化合物中添加化合物(1)，繼而添加3級胺為理想。從收率之觀點而言，各別的化合物是以少量逐次滴下為理想。各別的化合物的滴下時間通常是30分鐘至24小時，但化合物(1)是以花費2至24小時，3級胺是以花費4至24小時滴下為理想。
各別的化合物的滴下結束後，通常在10℃至14℃攪拌0.1至6小時。
在反應結束後，藉由實施將反應混合物過濾等後處理操作，而可分離化合物(2)。也可進一步由蒸餾、層析等操作而精製。
實施例1
在氮環境下，將三光氣31.4g溶解於氯苯200g，冷卻至12℃。在同溫度，將3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺40.0g花費3小時滴下。滴下結束後，進一步在同溫度攪拌1.5小時。將三乙胺64.2g及氯苯40g的混合物花費5小時滴下至所得的混合物中，再攪拌3小時的結果，有結晶析出。將所得的結晶過濾，並將濾液以液體層析而分析的結果，含有3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯45.7g(收率97.4%)。
實施例2
在氮環境下，將三光氣31.4g溶解於氯苯200g，冷卻至10℃。在同溫度，將3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺40.0g花費3小時滴下。滴下結束後，進一步在同溫度攪拌1.5小時。將三乙胺64.2g及氯苯40g的混合物花費5小時滴下至所得的混合物中，再攪拌3小時的結果，有結晶析出。將所得的結晶過濾，並將濾液以液體層析而分析的結果，含有3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯44.6g(收率95.0%)。
實施例3
在氮環境下，將三光氣31.4g溶解於氯苯200g，冷卻至14℃。在同溫度，將3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺40.0g花費3小時滴下。滴下結束後，進一步在同溫度攪拌1.5小時。將三乙胺64.2g及氯苯40g的混合物花費5小時滴下至所得的混合物中，再攪拌3小時的結果，有結晶析出。
將所得的結晶過濾，並將濾液以液體層析而分析的結果，含有3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯45.0g(收率95.9%)。
參考例
在氮環境下，將三光氣31.4g溶解於氯苯200g，在下表所述的溫度將3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺40.0g花費2至3小時滴下。滴下結束後，進一步在同溫度攪拌2小時。將三乙胺64.2g及氯苯40g的混合物花費4至6小時滴下至所得的混合物中，再攪拌3小時的結果，有結晶析出。將所得的結晶過濾，並將濾液以液體層析而分析的結果，以下述表1所述的收率得到3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯。
實施例4
在氮環境下，將氯苯254.64g冷卻至12℃。在同溫度，花費3小時同時實施3-甲基-2-甲氧基甲基苯胺52.44g的滴下及光氣氣體46.31g的通氣(bubbling)，結束後進一步在同溫度攪拌1.5小時。將三乙胺94.75g及氯苯52.44g的混合物花費5小時滴下至所得的混合物中，再攪拌3小時的結果，有結晶析出。將所得的結晶過濾，並將濾液以液體層
析而分析的結果，含有3-甲基-2-甲氧基甲基-1-苯基異氰酸酯57.9g(收率94.2%)。
若依照本發明，可以能夠在工業上滿足的收率製造異氰酸酯化合物。
Claims (5)
- 一種式(2)所示的異氰酸酯化合物的製造方法，其係在由氯苯及鄰二氯苯所成的群組中選出的1種以上的溶媒中，將式(1)所示的化合物及光氣化合物在3級胺的存在下，在10℃至14℃反應而成，
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，該R1為甲基，該R2為甲基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中，該光氣化合物為三光氣。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的製造方法，其中，該3級胺為三乙胺。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的製造方法，其中，該溶媒為氯苯。
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