CN117263927A - 杂环取代的n-吡啶基苯并噻唑类化合物及制备方法与应用 - Google Patents

杂环取代的n-吡啶基苯并噻唑类化合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药技术领域，公开了杂环取代的N‑吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用。本发明提供了杂环取代的N‑吡啶基苯并噻唑类化合物，在1.5g/ha的低剂量施用下，对多种杂草的防效≥90％。苗前土壤喷施4.5～9.0g/ha或苗后茎叶喷施1.5～4.5g/ha的杂环取代的N‑吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的除草效果。喷施4.5～15g/ha杂环取代N‑吡啶基苯并噻唑类化合物，对冬小麦、水稻和玉米具有较好的作物安全性。本发明为抗性杂草的治理提供了一种有效的解决方案，为开发创制绿色化学农药提供了一种思路。

Description

杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一类杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
杂草导致农作物产量和品质下降的重要原因之一，农田杂草普遍具有强大的繁殖能力，农田杂草的种子具有长寿性、顽强性、早熟性以及易脱落的性质，不易灭除，具有极强的生命力。杂草主要通过与作物争夺养料、水分、阳光和空间，妨碍田间通风透光，增加病虫害传播，从而降低作物的产量和质量。部分杂草还会分泌抑制性物质，阻碍作物的正常生长。过多的杂草生长还会影响水利设施的正常运行，妨碍农事操作，增加生产费用。
目前对于杂草的防治主要通过恶化杂草生长环境的方式控制杂草的生长，如：通过轮作灭草、精选种子、合理密植以密控草、淹灌灭草等农业防除的方式控制杂草；通过深翻、耙茬、苗前耙地和苗期中耕灭草等机械防除的方式控制杂草；以菌灭草、以虫灭草、植物治草等生物防除的方式控制杂草；通过化学除草的方式控制杂草。
化学除草具有灭草及时、见效快、效果好的特点，除草剂防治杂草的作用机制主要包括：抑制光合作用、抑制呼吸作用、抑制核酸与氨基酸生物合成、抑制类胡萝卜素的生物合成、干扰植物激素作用、抑制脂类合成、对生物膜的破坏作用、对植物生长的抑制作用等。目前市售的除草剂主要包括三氮苯类、酰胺类、脲类、二硝基苯胺类、二苯醚类、苯氧羧酸类、氨基甲酸酯类以及有机磷等。
然而现有除草剂存在除草广谱性不足、除草效果较差、药害易发生以及土壤残留较多的问题，同时随着除草剂的广泛使用，杂草对现有化学除草剂的抗性日益增强，因此开发具有新颖化学结构和作用机制的除草剂具有重要意义。
发明内容
为解决现有除草剂存在的除草广谱性不足、除草效果较差、存在药害以及土壤残留较多的问题，本发明提供N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用。该N-吡啶基苯并噻唑类化合物由杂环取代，在1.5～9.0g/ha的施用量下对阔叶杂草和禾本科杂草均具有较好的防效，且对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有作物安全性。
为实现本发明的技术目的，一方面，本发明提供一种N-吡啶基苯并噻唑类化合物，化学结构式如式(I)所示：
式(I)中：
Q为杂环；
R1选自H、F、Cl中的任意一种；优选地，R1为F；
R2选自氢、卤素中的任意一种；优选地，R2为Cl或F；
R3选自卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、NO2中的任意一种；优选地，R3为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种。
杂环Q选自Q1～Q4中的任意一种，Q1～Q4的结构式如下所示：
Q1中的R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基中的任意一种；优选地，R4为CF3。
Q1中的R5选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C5链烯基、C3～C5炔基中的任意一种；优选地，R5为CH3。
Q2中的R6选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、氰基C1～C4烷基中的任意一种；优选地，R6为CH3。Q2中的R7选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、氰基C1～C4烷基中的任意一种；优选地，R7为CH3。Q2中的Y选自O、S中的任意一种；优选地，Y为S。
Q3中的R8选自氢、C1～C4烷基、氰基C1～C4烷基、C2～C5链烯基、C3～C5炔基、C1～C4卤代烷基、C2～C5卤代链烯基、C3～C5卤代炔基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基中的任意一种；优选地，R8为CH3、CH2C≡CH。
Q4中的R9选自氢、C1～C4烷基、氰基C1～C4烷基、C2～C5链烯基、C3～C5炔基、C1～C4卤代烷基、C2～C5卤代链烯基、C3～C5卤代炔基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基中的任意一种；优选地，R9为CH3、CHF2、CF3中的任意一种。
Q4中的R10选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C5链烯基、C3～C5炔基；优选地，R10为CH3。
另一方面，本发明提供了N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法。所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物可由中间体化合物III制备，合成路线如下所示：
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，制备路线A、B、C、D中的中间体化合物III中的R1、R2、R3与N-吡啶基苯并噻唑类化合物中的R1、R2、R3相同。中间体化合物II-1中的R4与Q1中的R4相同，中间体化合物II-3中的R10与Q4中的R10相同。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，制备路线A为：中间体化合物III溶解于溶剂中，加入取代的(N,N-二甲胺羰基)胺基丁烯酸乙酯，加热至30～150℃，搅拌反应1～12h得到化合物II-1。溶剂为冰乙酸；以摩尔比计，中间体化合物III：(N,N-二甲胺羰基)胺基丁烯酸乙酯为1.0：1.2。优选地，加热的温度为溶剂回流温度，搅拌反应的时间为4h。
化合物II-1溶解于溶剂中，加入缚酸剂和卤化物反应得到式(I)化合物I-1。溶剂为丙酮，缚酸剂为K2CO3；以摩尔比计，为化合物II-1：卤化物:K2CO3＝1.0：1.2：2。反应的温度为溶剂回流温度，反应的时间为4h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，制备路线B为：中间体化合物III溶解于溶剂中，加入缚酸剂和羰基二咪唑(CDI)，加热至30～150℃，加入取代的脲，搅拌反应1～12h得到式(I)化合物I-2。溶剂为乙酸乙酯，缚酸剂为三乙胺；以摩尔比计，中间体化合物III：缚酸剂：CDI：脲＝1.0：1.2：2.0：1.2。优选地，加热的温度为溶剂回流温度，搅拌反应的时间为2h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，制备路线C为：中间体化合物III溶解于溶剂中，加入肼甲酸甲酯、原甲酸三乙酯和催化量的酸，加热至30～150℃，加入碱金属盐，搅拌反应1～12h得到化合物II-2。溶剂为甲醇，酸为对甲苯磺酸，碱金属盐为甲醇钠；以摩尔比计，中间体化合物III：肼甲酸甲酯：原甲酸三乙酯：对甲苯磺酸：甲醇钠＝1.0：1.1：1.1：0.02：1.4。优选地，加热的温度为50～60℃，搅拌反应的时间为4h。
化合物II-2溶解于溶剂中，加入缚酸剂和卤化物反应得到式(I)化合物I-3。溶剂为丙酮，缚酸剂为K2CO3；以摩尔比计，化合物II-2：卤化物：K2CO3＝1.0：1.2：2.0。反应的温度为溶剂回流温度，反应的时间为4h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，制备路线D为：中间体化合物III经重氮化、还原制得肼；肼在含水乙醇中，加入等摩尔的醛溶液，室温搅拌反应4h，再加入等摩尔的氰酸钠室温搅拌4h，再用相对于醛溶液两倍体积的6％的次氯酸钠水溶液处理，室温搅拌12h，得到化合物II-3。
化合物II-3溶解于溶剂中，加入缚酸剂和卤化物反应得到式(I)化合物I-4。溶剂为丙酮，缚酸剂为K2CO3；以摩尔比计，化合物II-3：卤化物：K2CO3＝1.0：1.2：2.0。反应的温度为溶剂回流温度，反应的时间为4h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，中间体化合物III的合成路线如下所示：
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，原料(X)溶解于溶剂中，加入乙基磺原酸钾，加热至30～150℃，搅拌反应1～24h得到中间体化合物IX。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；以摩尔比计，原料(X)：乙基磺原酸钾＝1.0：2.0。优选地，加热的温度为95℃，搅拌反应的时间为4.0h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，向中间体化合物IX中加入SO2Cl2，室温搅拌反应2.0h得到化合物VIII。化合物VIII溶解于溶剂中，加热反应12h得到化合物VII。溶剂为浓盐酸：乙醇(1：1)，加热反应的温度为溶剂回流温度。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，化合物VII溶解于溶剂中，加入2-卤代吡啶(VI)和缚酸剂，加热至30～150℃，搅拌反应1～24h得到化合物V。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，缚酸剂为K2CO3；以摩尔比计，化合物VII：2-卤代吡啶：缚酸剂＝1.0：1.2：2.0。优选地，加热的温度为120℃，搅拌反应的时间为12h。2-卤代吡啶(VI)的取代基X为离去基团，为氟、氯、溴、碘、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基中的任意一种。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，化合物V溶解于溶剂中，加入浓硫酸，冷却到-10℃，缓慢滴加浓硫酸与硝酸的混合溶液，硝化反应10～30min得到化合物IV。溶剂为氯仿或二氯甲烷，混合溶液为浓硫酸：68％硝酸＝1.0：1.0。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，化合物IV溶解于溶剂中，加入还原铁粉，加热至30℃～120℃，搅拌反应1～12h得到中间体化合物III。溶剂为5％冰乙酸水溶液；以摩尔比计，化合物IV：还原铁粉＝1.0：5.0。优选地，加热的温度为60～80℃，搅拌反应的时间为3h。
另一方面，本发明请求保护N-吡啶基苯并噻唑类化合物在除草中的应用，用于防除阔叶杂草和/或禾本科杂草。阔叶类草包括反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草；禾本科杂草包括稗草、狗尾草。
另一方面，本发明请求保护一种除草剂，该除草剂的活性成分包含N-吡啶基苯并噻唑类化合物。对于除草剂的制剂类型不做具体限定，本领域技术人员可选择乳油、悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂等常用制剂类型。
还有，本发明请求保护一种除草组合物，该除草组合物包含N-吡啶基苯并噻唑类化合物。对于除草组合物的制剂类型不做具体限定，本领域技术人员可选择乳油、悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂等常用制剂类型。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备下述的有益效果或优点：
本发明提供的由杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物具有较好的除草活性，在1.5g/ha的低剂量施用时，对多种杂草的防效≥90％。本发明通过试验证明，在苗前土壤喷施4.5～9.0g/ha的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的除草效果；在苗后茎叶喷施1.5～4.5g/ha的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的除草效果。本发明提供的由杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物或其盐用于防除田间作物生长场所、非耕作场所的杂草，具有作用速度快、除草活性高的特点，并可用于防治对现有除草剂产生抗性的杂草，为开发创制绿色化学农药提供了一种思路。
本发明提供的由杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物具有较好的作物安全性，对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有较好的作物安全性。本发明通过试验证明，在苗前土壤喷施或苗后茎叶喷施4.5～15g/ha的杂环取代N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对冬小麦、水稻和玉米的生长无明显影响，具有较好的作物安全性。本发明为抗性杂草的治理提供了一种有效的解决方案。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
基于本发明提供的化合物I的制备方法，本领域普通技术人员可以合成一系列杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物。表1给出杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物的各取代基团的具体结构。
表1：不同杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物中R1、R2、R3和Q的基团种类
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实施例1
本实施例提供了中间体化合物5-氨基-3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮(III-1)的制备。
1、化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-苯并噻唑-2(3H)-酮(V-1)的制备
在100mL反应瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和169mg(1.0mmol)6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮(VII-1，参照文献J.Heterocyclic Chem.,42,727,2005；CN201510559286.1制备)，80℃油浴搅拌30min后，加入238mg(1.1mmol)2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(VI-1)，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得产物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-苯并噻唑-2(3H)-酮(V-1)293mg，收率84.3％。
化合物V-1的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.74(d,1.6Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.56(dd,J＝6.8,4.0Hz,1H),6.51(dd,J＝6.4,1.6Hz,1H),7.11(td,J＝6.4,1.6Hz,1H)。
化合物V-1的高分辨质谱(HRMS)为：C13H6ClF4N2OS[M+H]+，计算值348.9825，实测值348.9830。
化合物V-1的合成路线如下所示：
2、化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-硝基苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-1)的制备
在100mL三口瓶中依次加入348mg(1.0mmol)化合物V-1，2mL干燥的二氯甲烷溶液，待样品溶解后，加入2mL浓硫酸，冷却到-10℃，缓慢滴加0.2mL浓硫酸/68％硝酸(1:1)混合溶液，冰浴搅拌30min后，将反应液倒入冰水中，继续搅拌10min，抽滤、干燥后得终产物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-硝基苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-1)389mg，收率99％。
化合物IV-1的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.73(d,J＝1.6Hz,1H),8.54(d,J＝4.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(d,J＝6.4Hz,1H)。
化合物IV-1的高分辨质谱(HRMS)为：C13H5ClF4N3O3S[M+H]+，计算值393.9676，实测值393.9671。
化合物IV-1的合成路线如下所示：
3、中间体化合物5-氨基-3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮(III-1)的制备
在5％乙酸水溶液(1.5mL)中加入280mg铁粉(5.0mmol)，将悬浮液加热至80℃后，加入393mg(1.0mmol)化合物IV-1的1.0mL乙酸/乙酸乙酯溶液(1/1)，随后在80℃回流搅拌3h。冷却后，向所得混合物中加入水和乙酸乙酯(1/1)，然后过滤。滤液用乙酸乙酯萃取，有机相用水和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，浓缩得终产物5-氨基-3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮(III-1)345mg，收率95％。无需纯化，直接进行下一步反应。
化合物III-1的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.74(d,J＝1.6Hz,1H),8.51(d,J＝4.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.70(d,J＝6.4Hz,1H),4.52(br,2H)。
化合物III-1的高分辨质谱(HRMS)为：C13H7ClF4N3OS[M+H]+，计算值363.99934，实测值363.9939。
中间体化合物III-1的合成路线如下所示：
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实施例2
本实施例提供了化合物3-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-1-甲基-6-(三氟甲基)-嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(No.01)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入363mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，305mg(1.2mmol)(N,N-二甲胺羰基)胺基4,4,4-三氟甲基丁烯酸乙酯，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得中间体化合物II-1-1。将中间体化合物II-1-1用20mL丙酮溶解，加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3和170mg(1.2mmol)碘甲烷，70℃回流4.0h。冷却反应液，减压除去丙酮后，加入20mL水，乙酸乙酯(3×20mL)萃取，有机层用1M盐酸(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得目标产物化合物No.01 384mg，收率71.2％。
化合物No.01的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.71(d,1.6Hz,1H),8.24(d,J＝4.4Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.74(d,J＝6.4Hz,1H),6.37(s,1H),3.37(s,3H)。
化合物No.01的高分辨质谱(HRMS)为：C19H9ClF7N4O3S[M+H]+，计算值540.9972，实测值:540.9968。
化合物No.01的合成路线如下所示：
实施例3
本实施例提供了化合物3-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-3,5-二甲基-6-硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(No.05)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入363mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，20.0mL干燥的乙酸乙酯，120mg(1.2mmol)三乙胺和324mg(2.0mmol)羰基二咪唑(CDI)，加热升温至50℃，反应30min。随后加入125mg(1.2mmol)N,N'-二甲基硫脲，加热至回流，搅拌2.0h。冷却反应混合物，用饱和食盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得目标产物化合物No.05 308mg，收率59.4％。
化合物No.05的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.73(d,1.6Hz,1H),8.02(d,J＝4.0Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.73(d,J＝6.4Hz,1H),3.67(s,6H)。
化合物No.05的高分辨质谱(HRMS)为：C18H11ClF4N5O3S2[M+H]+，计算值519.9928，实测值519.9934。
化合物No.05的合成路线如下所示：
实施例4
本实施例提供了化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-(5-氧-1-(炔丙基)-1H-1,2,4-三唑-4(5H)-基)-苯并噻唑-2(3H)-酮(No.09)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入363mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，100mg(1.1mmol)肼甲酸甲酯，165mg(1.1mmol)原甲酸三乙酯，3.4mg(0.02mmol)对甲苯磺酸和10.0mL甲醇，50～60℃搅拌2.0h。随后加入10mL含76mg(1.4mmol)甲醇钠的甲醇溶液，继续搅拌4.0h。冷却反应混合物，减压除去甲醇后，加入50mL水，用1M的盐酸条pH至1.0，过滤干燥得中间体化合物II-2-1。将中间体化合物II-2-1用20mL丙酮溶解，加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3和143mg(1.2mmol)溴丙炔，70℃回流4.0h。冷却反应液，减压除去丙酮后，加入20mL水，乙酸乙酯(3×20mL)萃取，有机层用1M盐酸(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得目标产物化合物No.09 367mg，收率78.3％。
化合物No.09的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.74(d,1.6Hz,1H),8.70(s,1H),8.24(d,J＝4.0Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.70(d,J＝6.4Hz,1H),4.85(s,2H),2.35(s,1H)。
化合物No.09的高分辨质谱(HRMS)为：C18H9ClF4N5O2S[M+H]+，计算值470.0102，实测值470.0110。
化合物No.09的合成路线如下所示：
实施例5
本实施例提供了化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-5-(3,4-二甲基5-氧-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-1-基)-6-氟-苯并噻唑-2(3H)-酮(No.10)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入363mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL浓盐酸，室温搅拌30min后，冷却至0℃，向其中滴加1.0mL含173mg(2.5mmol)NaNO2的水溶液，0℃搅拌3h。随后加入1.0mL含852mg SnCl2(4.5mmol)的浓盐酸，继续搅拌2h。过滤，收集不溶物，溶于水，用1M氢氧化钠中和，用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得中间体化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-肼基-苯并噻唑-2(3H)-酮。将中间体化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-肼基-苯并噻唑-2(3H)-酮溶于10mL 87％的乙醇溶液中，10℃以下慢慢滴加1.0mL含45mg(1.0mmol)乙醛的乙醇溶液，然后室温搅拌2h。接着往反应瓶中慢慢加入2.0mL含78mg(1.2mmol)NaOCN溶于的水溶液，再加入100mg冰醋酸，加完后，室温搅拌4h。接着往反应中慢慢滴加2.0mL 6％NaC1O水溶液，滴加完毕，室温搅拌反应12h。倾入到50mL冰水中，析出固体，过滤，水洗，干燥得中间体化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-(3-甲基-5-氧-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-1-基)-苯并噻唑-2(3H)-酮(II-3-1)。将中间体化合物II-3-1用20mL丙酮溶解，加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3和170mg(1.2mmol)碘甲烷，70℃回流4.0h。冷却反应液，减压除去丙酮后，加入20mL水，乙酸乙酯(3×20mL)萃取，有机层用1M盐酸(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得目标产物化合物No.10223mg，收率48.4％。
化合物No.08的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.73(d,1.6Hz,1H),8.30(d,J＝4.0Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.61(d,J＝6.8Hz,1H),3.31(s,3H),2.25(s,3H)。
化合物No.08的高分辨质谱(HRMS)为：C17H11ClF4N5O2S[M+H]+，计算值460.0258，实测值:460.0251。
化合物No.10的合成路线如下所示：
实施例6
本实施例提供了杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物可加工的制剂类型。
1、乳油
以质量百分比计，包括杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物10％、AgrimerA1-101LC乳化剂5％、N-甲基-2-吡咯烷酮37％以及大豆油补足至100％。
2、悬浮剂
以质量百分比计，包括杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、乙二醇3％、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠10％、羧甲基纤维素钠1％、硅酸镁铝1％、75％硅油水乳液0.8％以及水补足至100％。
3、可分散油悬浮剂
以质量百分比计，包括杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、罗地亚V0/02N 12％、有机膨润土3％、气相法白炭黑1％、柠檬酸2％以及油酸甲酯补足至100％。
4、可湿性粉剂
以质量百分比计，包括杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠3％、萘磺酸甲醛缩合物5％以及轻质碳酸钙补足至100％。
实施例7
本实施例提供了杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的除草活性。
参照NY/T 1155.3-2006和NY/T 1155.4-2006的目测法。根据供试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。供试杂草品种见表2。
1级：全部死亡；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
表2：供试杂草品种
1、杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性
参照NY/T 1155.3-2006的方法，评价杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性。各供试杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例6所述的配方配制为10％乳油。于杂草播种1天后进行土壤喷雾，处理后21天调查除草活性。调查结果见表3。
表3：杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性
由表3可知，在4.5～9.0g/ha的施药量下，供试的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗前除草效果。表明在苗前低剂量施用量本发明制备的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，能够较好地清除禾本科杂草和阔叶类杂草。
2、杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性
参照NY/T 1155.4-2006的方法，评价杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性。各供试杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例6所述的配方配制为10％乳油。于禾本科杂草2～3叶期、阔叶草3～4叶期进行茎叶喷雾，处理后21天调查结果如表4所示。
表4：杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性
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由表4可知，在1.5～4.5g/ha的施药量下，供试的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗后除草效果。表明在苗后低剂量施用量本发明制备的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，能够较好地清除禾本科杂草和阔叶类杂草。
实施例8
本实施例提供了杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对作物的安全性评价试验。
供试的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的药害评价参照NY/T1965.2-2010中的方法进行。根据供试作物的鲜重生长抑制率进行评价，具体指标为：
抑制率为0：安全，无药害；
抑制率为1％～10％：轻微药害；
抑制率为11％～30％：中度药害；
抑制率为31％～50％：较重药害；
抑制率＞50％：严重药害。
分别以冬小麦、水稻、玉米和大豆为供试作物，参照NY/T 1965.2-2010中的方法进行作物安全性评价。供试的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例6所述的配方配制为10％乳油，设4.5g/ha，9.0g/ha和15g/ha三个剂量进行施药处理。对作物安全性评价结果如表5所示。
表5：杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的安全性评价结果
由表5可知，在施药剂量为4.5～15g/ha的条件下，化合物No.01和No.13的土壤喷施和茎叶喷施对冬小麦、水稻和玉米的生长无明显影响；但高剂量(15g/ha)时，供试化合物对大豆有轻微抑制作用。表明本发明制备的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有较好的作物安全性。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。在依据本发明构思的条件下本领域普通技术人员进行的相关推演和替换，在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，化学结构如式(I)所示：
式(I)中：
Q为杂环；
R1选自H、卤素中的任意一种；
R2选自H、卤素中的任意一种；
R3选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、NO2中的任意一种；
所述杂环Q选自Q1～Q4
中的任意一种；
所述Q1中的R4选自氢、烷基、卤代烷基中的任意一种；所述Q1中的R5选自氢、烷基、卤代烷基、链烯基、炔基中的任意一种；
所述Q2中的R6选自氢、烷基、卤代烷基、氰基烷基中的任意一种；所述Q2中的R7选自氢、烷基、卤代烷基、氰基烷基中的任意一种；所述Q2中的Y选自O、S中的任意一种；
所述Q3中的R8选自氢、烷基、氰基烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、烷基羰基、烷氧基羰基中的任意一种；
所述Q4中的R9选自氢、烷基、氰基烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、烷基羰基、烷氧基羰基中的任意一种；
所述Q4中的R10选自氢、烷基、卤代烷基、链烯基、炔基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，所述烷基为C1～C4烷基；所述卤代烷基为C1～C4卤代烷基；所述烷氧基为C1～C4烷氧基；所述卤代烷氧基为C1～C4卤代烷氧基；所述链烯基为C2～C5链烯基；所述炔基为C3～C5炔基；所述氰基烷基为氰基C1～C4烷基；所述卤代链烯基为C2～C5卤代链烯基；所述卤代炔基为C3～C5卤代炔基；所述烷基羰基为C1～C4烷基羰基；所述烷氧基羰基为C1～C4烷氧基羰基。
3.根据权利要求1所述的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，所述R1为F；R2为Cl或F；R3为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，
所述Q1中的R4为CF3，R5为CH3；
所述Q2中的R6为CH3，R7为CH3，Y为S；
所述Q3中的R8为CH3或CH2C≡CH；
所述Q4中的R9为CH3、CHF2、CF3中的任意一种；
所述Q4中的R10为CH3。
5.权利要求1～4中任一项所述的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法，其特征在于，以中间体化合物III为合成原料，采用合成路线A、B、C和D中的任意一种：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述中间体化合物III中，R1为F；R2为Cl或F；R3为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种；
所述中间体化合物III的合成路线如下所示：
7.权利要求1～4中任一项所述的杂环取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物在除草方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物用于防除阔叶杂草和/或禾本科杂草。
9.一种除草剂，其特征在于，所述除草剂的活性成分包含权利要求1所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物。
10.一种除草组合物，其特征在于，所述除草组合物包含权利要求1所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物。
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